CN106589490B - 一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法；以质量份数计，该磁性橡胶的原料组成为：橡胶100份、微米级四氧化三铁磁粉70～100份、不饱和羧酸盐5～15份、硫化剂0.5～2.5份以及硫化促进剂0.83～4.16份；不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种；硫化剂为烷基过氧化物；本发明所得的磁性橡胶的拉伸强度达6.83MPa以上、撕裂强度达13.98MPa以上、饱和磁感应强度达29.03emu/g以上。

Description

一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性橡胶，特别是涉及一种通过不饱和羧酸盐补强的、具有优异力学性能的软磁磁性橡胶及其制备方法；属于功能高分子复合材料技术领域。

背景技术

目前，软磁材料在电子通讯产品、车用零部件等领域有很大的应用与普及，并朝着高频化、低损耗、耐高温、抗干扰性强、轻量化方向发展。一般的铁磁钢类磁性材料因为密度大、坚硬、加工成型困难等缺点，使之在一些小型化、成型形状复杂精细的特殊场合下使用受到限制。而随着电子电器设备及其一些车用零部件日趋小型化、多样化、复杂化。一般的铁磁钢很难制成微小型、形状复杂精细的零件，即使做成了使用起来也容易碎裂。

磁性橡胶—是指具有可利用的磁学性质的橡胶材料，一般是由磁粉、橡胶和配合剂经过精细制备而成的柔性磁性材料，其磁性能主要取决于所选的磁粉的类型、用量以及制备工艺等。把粉末状磁性材料掺入橡胶等弹性体高分子材料中，制成的磁性材料就不易碎裂。磁性橡胶柔韧质轻、加工性能好、分子结构变化多样，具有铁磁钢无法取代的特性。磁性橡胶的应用研究已成为当今功能性高分子材料研究领域中的热点之一。通常，为了获得高的饱和磁通密度、饱和磁化强度和低的矫顽力，需要加大磁粉在橡胶中的填充量；但是，随着磁粉的填充量增加，磁性橡胶的力学性能往往会显著下降，一方面是由于磁粉与橡胶基体较差的相容性，另一方面则是因为磁粉在橡胶基体中易团聚，这导致在实际的应用中受限。虽然国内外有相关的文献报道：通过硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等化学助剂对磁粉进行预处理或者对磁粉进行改性处理，从而改善磁粉与聚合物基体的相容性以及磁粉在聚合物基体中的分散性，进而提高磁性聚合物的力学性能。然而，由于预处理的工艺繁杂、周期长、成本高以及对高填充量的磁性聚合材料改善的效果不甚明显，导致在实际应用中难以推广。

中国发明专利申请(CN102875854A)报道了一种高强度磁性橡胶的制备方法，通过将110phr聚合物(包括天然橡胶、氯丁橡胶、羧基丁腈橡胶、PVC树脂、酚醛树脂、聚乙烯基甲醚、聚乙烯)、100phr硬磁磁粉、6phr偶联剂、16phr硫磺硫化剂及促进剂等先混合均匀后；再加入炼胶机，在170～180℃温度下炼胶，并磨合成膏块状；然后倒入模具中，冷却、固化；最后将固化后的样品进行充磁得到制品。但是，由于配方中的硅烷偶联剂KH-570并不能有效地改善磁粉与橡胶基体之间的相容性以及使磁粉在橡胶基体中分散良好，因此所得橡胶材料的拉伸强度最高仅为5.7MPa，不能满足一些对强度要求较高的场合使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法，所得的磁性橡胶的拉伸强度达6.83MPa以上、撕裂强度达13.98MPa以上、饱和磁感应强度达29.03emu/g以上。

本发明不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种。目前在橡胶领域中，由于这些不饱和羧酸盐结构中含有双键，在引发剂的作用下可以产生自由基，从而引发橡胶大分子发生交联和接枝反应，明显提高了橡胶的交联效率、交联密度以及改变交联键的结构组成。所以，现有技术中不饱和羧酸盐通常作为过氧化物硫化剂的助交联剂使用，其用量通常是1～3phr(橡胶的用量为100phr)。

而在本发明中，不饱和羧酸盐是作为一种补强剂、反应增容剂和助交联剂使用，其用量为5～20phr(橡胶的用量为100phr)。其作用机理是：在过氧化物的作用下，不饱和羧酸盐会在橡胶基体中发生接枝和自聚合反应，形成离子交联键，对橡胶起到增强的作用，使胶料的拉伸强度、硬度有一定程度的提高。同时，通过不饱和羧酸盐中的金属离子簇、羰基与四氧化三铁磁粉之间的相互作用，从而提高了磁粉与橡胶基体的相容性、改善了磁粉在橡胶基体的分散，进而在不影响四氧化三铁粒子的磁性下显著提高磁性橡胶的力学性能。

本发明制成的混炼胶硫化成型后通过充磁，再通过振动样品磁强计来测量制品的磁化曲线和磁滞回线，发现通过不饱和羧酸盐补强所制得的磁性橡胶力学性能增强非常显著，其拉伸强度可达6.83MPa以上，较对比例(没有加入不饱和羧酸盐)提高2～6倍，而且撕裂强度也得到很大程度的提高、可达13.98MPa以上。本发明产品在力学性能明显得到提升的同时，磁学性能基本维持不变，使得本发明制备的磁性橡胶可以应用于对力学性能要求较高的特殊场合，能够弥补现在一些磁性橡胶力学性能不足的缺点。本发明较好地解决了如何在保持磁性橡胶的磁性性能不变的情况下显著提升磁性橡胶的力学性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现：

一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，以质量份数计，其原料配比组成为：

橡胶：100份；

微米级四氧化三铁磁粉：70～100份；

不饱和羧酸盐：5～15份；

硫化剂：0.5～2.5份；

硫化促进剂：0.83～4.16份；

所述不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种；

所述的硫化剂为烷基过氧化物；或者是所述的硫化剂为过氧化二异丙苯；

微米级四氧化三铁磁粉的粒径为0.1～5μm。

所述的硫化促进剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和1,2-聚丁二烯中的一种或多种；

制备时，在室温条件下，在开炼机上先将橡胶塑炼，加入不饱和羧酸盐，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；再加入四氧化三铁磁粉，进行割胶、打卷、打三角；加入硫化剂和硫化促进剂，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；然后混炼胶进行硫化成型；最后进行充磁，得磁性橡胶。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的烷基过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)己烷和1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。本发明烷基过氧化物在高温条件下促使橡胶硫化形成交联网络的同时，也引发不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子链上中形成离子交联键，这使得橡胶的力学性能得以显著加强；而且不饱和羧酸盐上的金属离子簇、羰基与四氧化三铁之间的相互作用在不破坏四氧化三铁磁粉的磁性下，改善了四氧化三铁磁粉与橡胶基体的相容性、以及在橡胶基体中的分散。这使得四氧化三铁与橡胶基体之间结合得更加紧密，从而显著改善该磁性橡胶的力学性能。

优选地，所述的磁性橡胶中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。根据制品所应用场合的使用要求不同，如耐油、耐化学腐蚀性能、耐热、耐老化性能来选用不同类型的橡胶或将其复合使用。

优选地，所述的微米级四氧化三铁磁粉的粒径为0.2～4μm。

优选地，以质量份数计，其原料配比组成为：N41型NBR100份、粒径1μm的四氧化三铁磁粉70份、甲基丙烯酸锌10份、过氧化二异丙苯1.5份和异氰脲酸三烯丙酯2.5份。

优选地，所述橡胶塑炼的次数为3-7次；加入不饱和羧酸盐或加入微米级四氧化三铁磁粉后每次的割胶、打卷、打三角的次数都为3-7次。

优选地，所述的硫化成型是将混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品，其中硫化温度为140～175℃，硫化时间为10～60min。

优选地，所述的充磁是将硫化成型的坯件放入磁场强度为12000～15000Oe的条件下进行充磁，充磁时间为18～25min。

优选地，所述的微米级四氧化三铁磁粉在使用之前在50～60℃的温度下的真空环境干燥2～6h；所述硫化剂和硫化促进剂的重量比例为1:1.2～1:1.8；有助于排除出水分，确保磁性橡胶的基本力学性能不受影响。

所述不饱和羧酸盐采用直接添加法加入；或者是所述不饱和羧酸盐采用原位生成法加入；所述原位生成法加入是在橡胶包辊在开炼机时通过添加金属氧化物或氢氧化物和不饱和羧酸，原位生成不饱和羧酸盐，其中不饱和羧酸与金属氧化物或氢氧化物的体积质量比例为2.12～7.31:1；体积单位为mL；质量的单位为g；所述的不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中一种或多种；所述的金属氧化物或氢氧化物为氧化锌、氧化镁和氢氧化镁中一种或多种。不饱和羧酸盐在烷基过氧化物硫化剂于高温的作用下，会在橡胶基体中形成离子交联键，同时不饱和羧酸盐上的羰基与四氧化三铁的相互作用，改善磁粉在橡胶基体中的分布，从而使得四氧化三铁磁粉与橡胶基体结合得更加紧密，显著提升该磁性橡胶的力学性能。

所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)炼胶：在室温条件下，在开炼机上先将橡胶塑炼3～7次；然后按照次序逐一加入不饱和羧酸盐和微米级四氧化三铁磁粉，并分别进行3～7次的割胶、打卷、打三角包，直至混炼均匀；最后加入硫化剂和硫化促进剂进行混炼，进行3～7次的割胶、打卷、打三角包，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；

2)硫化成型：将所述的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品，其中硫化温度为140～175℃，硫化时间为为10～60min；

3)充磁：将硫化成型的坯件放入磁场强度为12000～15000Oe的条件下进行充磁，充磁时间为18～25min。

优选步骤2)中硫化成型的温度为155～170℃。

本发明采用的磁粉为微米级四氧化三铁铁粉，具有高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁通密度和饱和磁化强度以及低的磁损耗和电损耗。在外界磁场的作用下，橡胶中的磁性粒子的易磁化轴容易沿磁场方向排列取向，从而获得具有较高的饱和磁通密度和饱和磁化强度的磁性橡胶。磁粉的粒径对磁性橡胶影响较大：磁粉的粒径太小，即小于100nm，磁性橡胶的成型较为困难，因为磁粉易团聚、需要化学处理表面改性，从而导致工艺复杂化、成本提高；如果粒径较大，大于5μm，磁粉和橡胶之间配合困难，导致橡胶基体就不能包覆全部磁粉表面，从而导致饱和磁通密度和饱和磁化强度较低。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的磁性橡胶通过引入不饱和羧酸盐，并与烷基过氧化物硫化剂配合，通过离子交联键的形式与橡胶基体紧密结合，同时离子交联键中的金属离子簇、羰基又与磁粉产生相互作用，改善了磁粉与橡胶基体中的相容性、以及磁粉在橡胶基体中的分散性，从而使得磁粉与橡胶基体的结合更加紧密，显著提升其力学性能，比对比例磁性橡胶的拉伸强度、撕裂强度均提升2～6倍，弥补了现有的磁性橡胶力学性能不足的缺点。

2、本发明制得的磁性橡胶在力学性能显著提升的同时，其磁学性能也基本保持不变，可广泛应用于电子电器以及车用零部件等对强度要求较高又具有一定磁性的应用领域。

3、本发明的磁性橡胶的加工工艺简单，使用的设备常用、较少，成本低。

附图说明

图1为实施例6和对比例3所得磁性橡胶的磁滞回曲线图。

图2为对比例3所得磁性橡胶的扫描电镜图。

图3为实施例4所得磁性橡胶的扫描电镜图。

图4为实施例3所得磁性橡胶的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步具体的说明，但是本发明实施方式不限于此。本发明实施例中有关的测试方法说明如下：

表1和表2中，拉伸性能按GB/T528-1998进行测试；直角撕裂强度按GB/T529-1999进行测试；饱和磁感应强度、磁滞回曲线通过振动样品磁强计(VSM)进行测试。

本发明实施例和对比例中扫描电镜图均通过荷兰飞利浦公司的XL-30FEG型扫描电子显微镜测量得到，其放大倍数均为10000倍。

实施例1

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为N41，中国石油天然气股份有限公司，兰州石化分公司，丙烯腈含量为28～30％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼7次；其次将甲基丙烯酸锌粉末(5g)加入到丁腈橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各3次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(100g)，同样进行割胶、打卷、打三角各3次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙苯(1.5g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(2.5g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化10min。将制得的橡胶制品放入磁场强度为12000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

实施例2

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝3655，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为36％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼6次；其次将氧化锌粉末(3.45g)加入到丁腈橡胶中的同时用注射器将甲基丙烯酸(7.32mL)注射入丁腈橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(85g)，同样进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(1.5g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.5cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在165℃的温度下硫化16min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为12，000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

实施例3

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝4155，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为41％)。首先在开炼机上将天然橡胶(100g)塑炼5次；其次将甲基丙烯酸镁粉末(15g)加入到天然橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各5次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(70g)，同样进行割胶、打卷、打三角各5次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙笨(1.8g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.6cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在160℃的温度下硫化22min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为15000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

实施例4

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为N41，中国石油天然气股份有限公司，兰州石化分公司，丙烯腈含量为28～30％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼7次；其次将丙烯酸锌粉末(10g)加入到丁腈橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(70g)，同样进行割胶、打卷、打三角各3次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(1.8g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化10min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为15，000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

实施例5

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝3655，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为36％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼6次；其次将氧化锌粉末(1.73g)加入到丁腈橡胶中的同时用注射器将甲基丙烯酸(3.67mL)注射入丁腈橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各5次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(70g)，同样进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙笨(1.8g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.5cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在165℃的温度下硫化16min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为15000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

实施例6

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝4155，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为41％)。首先在开炼机上将天然橡胶(100g)塑炼5次；其次将丙烯酸镁粉末(10g)加入到天然橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；然后再加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(77g)，同样进行割胶、打卷、打三角各3次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙苯(1.8g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.6cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在160℃的温度下硫化22min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为15000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

对比例1

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为N41，中国石油天然气股份有限公司，兰州石化分公司，丙烯腈含量为28～30％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼7次；其次加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(100g)，同样进行割胶、打卷、打三角各3次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙笨(1.5g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(2.5g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化10min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为12000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

对比例2

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝3655，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为36％)。首先在开炼机上将丁腈橡胶(100g)塑炼6次；其次加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(85g)，同样进行割胶、打卷、打三角各4次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(1.5g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.5cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在165℃的温度下硫化16min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为12，000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

对比例3

选取丁腈橡胶为基体橡胶(型号为南帝4155，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为41％)。首先在开炼机上将天然橡胶(100g)塑炼5次；其次加入称量好并干燥过的四氧化三铁磁粉(70g)，同样进行割胶、打卷、打三角各5次，直至混炼均匀；接着加入硫化剂过氧化二异丙笨(1.8g)和硫化促进剂异氰脲酸三烯丙酯(3.0g)，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.6cm出片、冷却。将冷却后的混炼放入模具内，然后放置于平板硫化仪上，在160℃的温度下硫化22min。将上述制得的橡胶制品放入磁场强度为15000Oe的条件下进行充磁，充磁后即得软磁磁性橡胶。

表1：实施例的磁性橡胶的磁性能和物理性能情况表

表2：对比例的磁性橡胶的磁性能和物理性能情况表

从上面的表1和表2实施例和对比例的检测结果可以看出，通过不饱和羧酸盐补强所制得的磁性橡胶其拉伸强度可达6.83MPa以上，其拉伸强度较对比例提高2～6倍，而且撕裂强度也得到很大程度的提高，可达13.98KN·m^-1以上，而比较例1最好的测试结果才有9.12KN·m^-1。同时，其饱和磁化强度达29.03emu/g以上。

通过实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3这三组的比较，可以看出实施例中的饱和磁化强度相比较于对应的对比例均有所稍稍下降。这是因为由于不饱和羧酸盐的加入，使得磁粉在磁性橡胶中的质量百分数有所降低。而在实施例6和对比例3中，磁粉在复合材料中质量百分数均为41.17％，其相对应的饱和磁化强度分别为31.73emu/g和31.74emu/g。图1为实施例6和对比例3所得磁性橡胶的磁滞回曲线图。图1通过PPMS-9型综合物性测量系统的振动样品磁强计测试得到。通过图1，也可以看出，实施例6和对比例3的磁滞回曲线基本完全重叠。这说明不饱和羧酸盐的添加，并未对磁性橡胶的饱和磁化强度产生影响，本发明制得的磁性橡胶的磁性性能主要取决于磁粉在复合材料的质量百分数。这也就说明只要保持磁粉在复合材料的质量百分数不变，添加适量的不饱和羧酸盐于橡胶基体中，即可制得一种兼具优异的力学性能和磁学性能的磁性橡胶。

图2为对比例3所得磁性橡胶的扫描电镜图。图3为实施例4所得磁性橡胶的扫描电镜图。通过图2和图3，可以明显地观察到，不饱和羧酸盐的添加能够改善磁粉与橡胶基体之间的相容性和提高磁粉在橡胶基体中的分散。图4为实施例3所得磁性橡胶的扫描电镜图。而通过图3和图4，可以观察到，随着不饱和羧酸的用量增加，磁粉与橡胶基体之间结合越紧密，同时磁粉在橡胶基体中的分散性也变得越好。

通过实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3这三组的比较，可以看出添加了不饱羧酸盐后，其断裂伸长率稍稍有所提升，这是因为不饱和羧酸盐对磁粉与橡胶基体的界面改善所致。

本发明所制得的磁性橡胶之所以具有如此优异的综合性能，主要在于：

1)通过不饱和羧酸盐中的金属离子簇、羰基与四氧化三铁磁粉之间强烈的相互作用，从而提高了磁粉与橡胶基体的相容性、改善了磁粉在橡胶基体的分散，进而在不影响四氧化三铁粒子的磁性下显著提高磁性橡胶的力学性能。同时，由于四氧化三铁磁粉在橡胶中的均匀分散，也使磁性橡胶的磁性均匀、稳定。

2)不饱和羧酸盐在过氧化物的作用下，在硫化过程中于橡胶基体发生自聚合和接枝反应，形成离子交联键，从而提高了橡胶的力学性能。

3)选取了适宜的粒径的四氧化三铁磁粉，因而粒径过大，容易导致性能下降；而磁粉粒径太小，容易发生团聚，也会导致性能不佳。

Claims (10)

1.一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，以质量份数计，其原料配比组成为：

橡胶：100份；

微米级四氧化三铁磁粉：70～100份；

不饱和羧酸盐：5～15份；

硫化剂：0.5～2.5份；

硫化促进剂：0.83～4.16份；

所述不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种；

所述的硫化剂为烷基过氧化物；或者是所述的硫化剂为过氧化二异丙苯；

微米级四氧化三铁磁粉的粒径为0.1～5μm；

所述的硫化促进剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和1,2-聚丁二烯中的一种或多种；

制备时，在室温条件下，在开炼机上先将橡胶塑炼，加入不饱和羧酸盐，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；再加入四氧化三铁磁粉，进行割胶、打卷、打三角；加入硫化剂和硫化促进剂，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；然后混炼胶进行硫化成型；最后进行充磁，得磁性橡胶。

2.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的烷基过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)己烷和1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的磁性橡胶中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的微米级四氧化三铁磁粉的粒径为0.2～4μm。

5.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，以质量份数计，其原料配比组成为：N41型NBR100份、粒径1μm的四氧化三铁磁粉70份、甲基丙烯酸锌10份、过氧化二异丙苯1.5份和异氰脲酸三烯丙酯2.5份。

6.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述橡胶塑炼的次数为3-7次；加入不饱和羧酸盐或加入微米级四氧化三铁磁粉后每次的割胶、打卷、打三角的次数都为3-7次。

7.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的硫化成型是将混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品，其中硫化温度为140～175℃，硫化时间为10～60min。

8.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的充磁是将硫化成型的坯件放入磁场强度为12,000～15,000Oe的条件下进行充磁，充磁时间为18～25min。

9.根据权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶，其特征在于，所述的微米级四氧化三铁磁粉在使用之前在50～60℃的温度下的真空环境干燥2～6h；所述硫化剂和硫化促进剂的重量比例为1:1.2～1:1.8；

所述不饱和羧酸盐采用直接添加法加入；或者是所述不饱和羧酸盐采用原位生成法加入；所述原位生成法加入是在橡胶包辊在开炼机时通过添加金属氧化物或氢氧化物和不饱和羧酸，原位生成不饱和羧酸盐，其中不饱和羧酸与金属氧化物或氢氧化物的体积质量比例为2.12～7.31:1；体积单位为mL；质量的单位为g；所述的不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中一种或多种；所述的金属氧化物或氢氧化物为氧化锌、氧化镁和氢氧化镁中一种或多种。

10.权利要求1所述的通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)炼胶：在室温条件下，在开炼机上先将橡胶塑炼3～7次；然后按照次序逐一加入不饱和羧酸盐和微米级四氧化三铁磁粉，并分别进行3～7次的割胶、打卷、打三角包，直至混炼均匀；最后加入硫化剂和硫化促进剂进行混炼，进行3～7次的割胶、打卷、打三角包，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；

2)硫化成型：将所述的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品，其中硫化温度为140～175℃，硫化时间为为10～60min；

3)充磁：将硫化成型的坯件放入磁场强度为12,000～15,000Oe的条件下进行充磁，充磁时间为18～25min。