CN104505204A - 一种橡胶磁体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温、良好拉伸强度、无卤环保的橡胶磁体组合物及其制备方法。它包括偶联化磁粉和橡胶混炼物，其中所述偶联化磁粉的含量为83％-93％，所述橡胶混炼物的含量为7％-17％，所述偶联化磁粉是指磁粉通过0.5％-1.2％偶联剂处理后的磁粉，所述橡胶混炼物包括橡胶、硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂和补强剂。本发明的有益效果是：首先，所得的橡胶磁体不含卤素，满足欧美国家严苛的环保要求；其次，能在150℃高温长期使用，这远远高于现有CPE橡胶磁(耐80℃)、NBR橡胶磁(耐110℃)，适用于在150℃高温下使用的汽车用电机、传感器中；最后，制备的橡胶磁体拉伸强度最高可达10MPa，这远远超过现有2-3MPa的水平，能够大大扩展应用范围。

Description

一种橡胶磁体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘结永磁材料相关技术领域，尤其是指一种橡胶磁体组合物及其制备方法。

背景技术

粘结磁体是磁粉与橡胶、树脂或低熔点金属等粘结剂均匀混合，然后用模压、压延、挤出或注射成型等方法制成的聚合物基复合永磁材料，是永磁材料中的一个重要分支。所用的粘结剂材料主要有2类：聚合物(如橡胶、热塑性或热固性树脂)和低熔点金属(如Zn、Sn、Cu、AI及其合金等)。用粘结工艺生产磁体的方法始于20世纪60年代后期，与最初铸造法和粉末冶金法(又称烧结法)生产的磁体相比有以下特点：

①可设计性强，可以根据应用需要进行磁性能和形状设计；

②尺寸及精度高、形状自由度大，可一次精密成型复杂形状的磁体；

③磁体性能均匀、一致；

④机械性能好，具有很高的韧性，不易开裂和爆角等；

⑤可实现大规模自动化生产，经济效益高。

正是这些优点使得粘结磁体广泛应用于计算机、电子工业、汽车工业、办公自动化、家用电器等领域，成为高新技术产业的基础材料与磁条。

其中，橡胶磁是粘结磁体中应用很广泛的一个分支，它主要采用橡胶、磁粉、加工助剂等通过混炼(开炼或密炼)、粉碎、成型(压延法或挤出法)而制成，具有可取挠180°、不需烧结、拉伸强度大、弯曲模量大等特殊性能，得以在门封条、儿童玩具、电机磁条、传感器等领域广泛使用。

一般来说，橡胶磁体的成型方法有两类：压延成型法和挤出成型法。压延成型法是将上述橡胶、磁粉、加工助剂等通过混炼、粉碎后的混合物填充在异向转向的双辊缝隙中，通过不断碾压、捏合，使得磁粉与橡胶等黏合在一起制成磁片。该方法最为简单，制成磁片可以任意切割成所需要的尺寸，广泛应用于冰箱门封磁条、小型电机等领域。挤出成型法是将供入挤出成型机内的上述橡胶、磁粉、加工助剂等通过混炼、粉碎后的混合物加热熔化，将该混合物从挤出成型机的金属模具中挤出，同时冷却固化，将所得到的长尺寸的成型体切断成所要求的长度、制成磁体的方法。该方法通过选择金属模具、在一定程度上可以自由设定磁体的形状，能容易地制造薄壁、长尺寸的磁体，同时，对于熔融物的流动性的要求不像注射成型那样高。相比较而言，压延成型法制得的橡胶磁体磁性能高。

丙烯酸酯橡胶也称丙烯酸类橡胶，是指由丙烯酸烷基酯单体与少量交联活性基团单体的共聚物。聚合物主链是饱和型，且含有极性的酯基，从而赋予丙烯酸酯橡胶耐氧化性和耐臭氧性，且具有突出的耐烃类油溶胀性，耐热性比丁腈橡胶高。根据丙烯酸酯橡胶主要单体的不同可将其分为丙烯酸酯系(ACM)和乙烯-丙烯酸酯系(AEM)两种类型。丙烯酸酯橡胶(ACM)是由丙烯酸酯(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)与不饱和化合物(丙烯腈、2-氯乙基乙烯基醚等)共聚得到的一种新型特种橡胶。ACM分子主链为高饱和结构，侧链上含有极性酯基，因此其不仅具有优异的耐热、耐臭氧以及抗紫外线性能，还具有优异的耐热油性能，适用于研制高温条件下使用的耐油橡胶制品。乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)的性能明显优于其他的丙烯酸酯橡胶，它能够提供更好的耐低温性能，其使用温度的峰值也高达200℃。AEM分两大类：一类是乙烯、甲基丙烯酸酯、硫化单元共同组成的三元共聚物；另一类是由乙烯、甲基丙烯酸酯共同组成的二元共聚物，它不含有交联点单体，只能采用过氧化物硫化。AEM是可溶、非结晶的聚合物，乙烯链段赋予了良好的耐低温性能，甲基丙烯酸酯链段则赋予了良好的耐油、耐热性能。

乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)是由美国杜邦公司1975年开发问世，商品名为VAMAC。VAMAC的耐热性比NBR、CR、CSM高；耐油性比CR、CSM、VMQ好，并接近NBR、ECO和ACM。除了具有良好的耐热和耐油性能外，VAMAC硫化胶在压缩永久变形、抗曲挠性性能、低温柔性和耐气候性老化性能之间有着非常满意的平衡。具体在耐热性能方面，VAMAC的耐热性能比CR、NBR胶高50℃，比CSM高25℃。如果以最终伸长率达到50％，同时保持取挠180°能力的时间作为“使用寿命”的话，VAMAC在120℃使用可超过18个月，在170℃可超过6个星期。当温度高达190℃～200℃也可连续使用，但使用寿命只有数天。

现有橡胶磁体主要包括两类：一类是CPE-磁粉体系，主要用CPE(氯化聚乙烯橡胶)、磁粉(永磁铁氧体或粘结钕铁硼)、助剂(增塑剂、润滑剂、偶联剂、防老化剂)通过橡胶磁工艺制得，此类橡胶磁体加工简单、不需硫化、价格便宜，作为第一代橡胶磁得以在门封条、电机磁条、传感器得到广泛应用，但其存在含卤素(不符合欧美国家严苛的环保标准)、使用温度80℃以下、超过80℃易变性等问题；另一类是NBR-磁粉体系，主要用NBR(丁腈橡胶)、磁粉(永磁铁氧体或粘结钕铁硼)、硫化剂、助剂(增塑剂、润滑剂、偶联剂、防老化剂)通过橡胶磁工艺制得，此类橡胶磁体加工较复杂、需要硫化、价格合适，作为第二代橡胶磁逐渐在严苛环保要求的电机磁条、传感器领域替代CPE基橡胶磁，但该类橡胶磁只能在110℃下长期使用，随着汽车电机、传感器等高端领域不断发展，一些知名厂商如日本电产、法国法雷奥、德国博世等要求能在150℃高温长期使用、无卤素的橡胶磁体。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种耐高温、良好拉伸强度、无卤环保的橡胶磁体组合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种橡胶磁体组合物，它包括偶联化磁粉和橡胶混炼物，其中所述偶联化磁粉的含量为83％-93％，所述橡胶混炼物的含量为7％-17％，所述偶联化磁粉是指磁粉通过0.5％-1.2％偶联剂处理后的磁粉，所述橡胶混炼物包括橡胶、硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂和补强剂。

作为优选，所述偶联化磁粉中按照磁粉加100份计算的话，所加钛酸酯偶联剂含量为0.5-1.2份，其中磁粉为永磁铁氧体磁粉、粘结钕铁硼磁粉或粘结SmFeN磁粉。优选永磁铁氧体磁粉，主要依据为磁性能/价格比高，能够满足一般橡胶磁体应用于电机、传感器中。

作为优选，所述橡胶混炼物中按照橡胶加100份计算的话，所加硫化剂含量为2-8份，所加硫化促进剂含量为0.5-2份，所加防老化剂含量为0-3份，所加增塑剂含量为5-15份，所加补强剂0-30份。

作为优选，所述橡胶为丙烯酸酯橡胶(ACM)或乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)。优选乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)，主要依据为AEM的力学性能及耐低温、高温性能更优；在具体牌号上，一般选择杜邦公司的(基础牌号)、(高粘度)、(耐高温)，可以选择单一牌号或者几种牌号混合橡胶。

作为优选，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物、过氧化物或胺类硫化剂。优选胺类硫化剂，主要依据为胺类硫化剂与AEM聚合物链上羧酸点的反应形成永久交联，在150℃高温长期使用环境下不易逆硫化，保持很高的力学性能；在具体胺类硫化剂选择上，可以选择伯二胺、亚三乙基四胺、亚四乙基五胺、亚六甲基二胺等的一种或几种。

作为优选，所述硫化促进剂为噻唑类、次磺酰胺类或秋兰姆类。优选次磺酰胺类，主要依据为能够与胺类硫化剂良好匹配，另外次磺酸胺类在硫化开始的低温阶段没有促进剂效果，而待到高温时便迅速分解生成巯基苯并噻唑和胺化合物。噻唑在碱性胺的活化下发挥极大的促进效能，使硫化很快完成，该类促进剂的焦烧时间长，在目前所有各类促进剂中具有最高的加工安全性，而且硫化胶具有良好的物理机械性能及耐老化性能。在具体品种上，一般选择N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺(AZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺(NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酸胺(NS)等的一种或几种。

作为优选，所述防老化剂为二苯胺类橡胶防老化剂。一般选择防老化剂Naugard 445，该品种可防止橡胶的热氧破坏，主要特点是低挥发性，在150℃～170℃高温使用环境下可提供极佳的保护，添加量很少时也很有效，不会产生气泡，对硫化影响很小或不影响硫化。

作为优选，所述增塑剂为脂肪酸酯类、环氧酯类、聚酯类或偏苯三酸酯类。优选聚酯类，主要依据为本发明制备的橡胶磁体需在150℃高温环境长期使用，除聚酯类，其他类别增塑剂在150℃高温环境容易挥发，导致力学性能严重恶化。在具体品种上，可以选择聚己二酸丙二醇酯、聚壬二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯等。

作为优选，所述补强剂为炭黑、白炭黑、沉淀碳酸钙、硅藻土或滑石粉。优选炭黑，主要依据为同等含量的炭黑的补强作用最大。在具体炭黑品种上，可以选择N762、N774 SRF、N550 FEF、N683 APF等。

此外，本发明还提供了上述橡胶磁体组合物的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)磁粉偶联化处理：将磁粉、钛酸酯偶联剂按一定比例，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干6-12h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在45℃～60℃，先加入橡胶，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼0.5-1h，密炼温度控制在80℃～100℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过压延机或挤出机制备成所需要的橡胶磁体，压延成型时不加温，挤出成型温度在100℃～140℃；

(5)硫化：上述橡胶磁体制成后，通过连续硫化炉，硫化条件控制在15-20min/175℃；

(6)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装

本发明的有益效果是：

首先，本发明的橡胶磁体组合物及制备方法所得的橡胶磁体不含卤素，满足欧美国家严苛的环保要求；

其次，本发明制备的橡胶磁体，能在150℃高温长期使用，这远远高于现有CPE橡胶磁(耐80℃)、NBR橡胶磁(耐110℃)，适用于在150℃高温下使用的汽车用电机、传感器中；

最后，通过助剂、工艺改进，本发明制备的橡胶磁体拉伸强度最高可达10MPa，这远远超过现有2-3MPa的水平，能够大大扩展应用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

一种橡胶磁体组合物，具体偶联化磁粉品种及含量、橡胶混炼物含量见表1所示；具体橡胶混炼物组成、含量见表2所示。

压延成型制备橡胶磁体方法步骤如下：

(1)粉偶联化处理：将铁氧体磁粉、钛酸酯偶联剂按100∶1，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干6h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在50℃，先加入AEM，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼0.5h，密炼温度控制在90℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过压延机制备成所需要的橡胶磁体，压延成型时不加温；

(5)硫化：上述橡胶磁体制成后，通过连续硫化炉，硫化条件控制在15min/175℃；

(6)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例2：

与实施例1不同的是，改变了橡胶混炼物的具体组成，具体见表1、表2所示。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例3：

与实施例1不同的是，偶联化磁粉含量增加至91.5％，并且相应改变了橡胶混炼物的含量、组成，具体见表1、表2所示。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例4：

与实施例1不同的是，偶联化磁粉含量增加至91％，并且相应改变了橡胶混炼物的含量、组成，具体见表1、表2所示。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例5：

与实施例1不同的是，橡胶磁体制备方法采用挤出成型法，由于挤出成型法对物料的流动性要求比压延成型法要求高，相应的磁粉含量得大幅度下降，以达到挤出要求。具体偶联化磁粉品种及含量、橡胶混炼物含量见表1所示；具体橡胶混炼物组成、含量见表2所示。

挤出成型制备橡胶磁体方法步骤如下：

(1)磁粉偶联化处理：将铁氧体磁粉、钛酸酯偶联剂按100∶1，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干12h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在60℃，先加入AEM，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼1h，密炼温度控制在90℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过挤出机制备成所需要的橡胶磁体，挤出温度控制在140℃；

(5)硫化：上述橡胶磁体制成后，通过连续硫化炉，硫化条件控制在15min/175℃；

(6)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例6：

与实施例5不同的是，偶联化磁粉含量增加至87％，并且相应改变了橡胶混炼物的含量、组成，具体见表1、表2所示。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

实施例7：

本实施例采用麦格昆磁MQP-B牌号粘结钕铁硼磁粉，其他与实施例6一致。具体偶联化磁粉品种及含量、橡胶混炼物含量见表1所示；具体橡胶混炼物组成、含量见表2所示。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

比较例1：

与以上实施例1不同的是，该比较例橡胶采用CPE(氯化聚乙烯)橡胶，具体型号为杭州科利公司出品的CM301牌号，值得注意的是，CPE橡胶不需硫化。具体偶联化磁粉品种及含量、橡胶混炼物含量见表1所示；具体橡胶混炼物组成、含量见表2所示。

压延成型制备橡胶磁体方法步骤如下：

(1)磁粉偶联化处理：将铁氧体磁粉、钛酸酯偶联剂按100∶1，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干6h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在50℃，先加入CPE，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼0.5h，密炼温度控制在90℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过压延机制备成所需要的橡胶磁体，压延成型时不加温；

(5)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

从表4中可以说明：现有采用CPE(氯化聚乙烯)橡胶制备的橡胶磁体只能够在90℃以下温度环境使用。

比较例2：

与以上实施例4不同的是，该比较例橡胶采用NBR(丁腈橡胶)，具体型号为日本JSR公司出品的N230S牌号。具体偶联化磁粉品种及含量、橡胶混炼物含量见表1所示；具体橡胶混炼物组成、含量见表2所示。

压延成型制备橡胶磁体方法步骤如下：

(1)磁粉偶联化处理：将铁氧体磁粉、钛酸酯偶联剂按100∶1，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干6h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在60℃，先加入NBR，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼0.5h，密炼温度控制在110℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过压延机制备成所需要的橡胶磁体，压延成型时不加温；

(5)硫化：上述橡胶磁体制成后，通过连续硫化炉，硫化条件控制在15min/175℃；

(6)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装。

所制备的橡胶磁体的磁性能，拉伸强度结果如表3所示，耐高温性能结果如表4所示。

从表4中可以说明：现有采用NBR(丁腈橡胶)制备的橡胶磁体只能够在110℃以下温度环境使用。

表1

	偶联化磁粉品种(含量)	橡胶混炼物含量
			实施例1	铁氧体(90.7％)	9.3％
实施例2	铁氧体(90.7％)	9.3％
			实施例3	铁氧体(91.5％)	8.5％
实施例4	铁氧体(91％)	9％
			实施例5	铁氧体(85％)	15％
实施例6	铁氧体(87％)	13％
			实施例7	钕铁硼(87％)	13％
比较例1	铁氧体(90.7％)	9.3％
			比较例2	铁氧体(91％)	9％

表2

注：

AZ：N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺；

NOBS：N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺；

NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酸胺；

Naugard 445：美国尤尼罗伊尔公司出品的防老化剂；

(基础牌号)、(高粘度)、(耐高温)：美国杜邦公司出品的乙烯-丙烯酸酯橡胶系列牌号；

CM301：杭州科利公司出品的氯化聚乙烯橡胶；

N230S：日本JSR公司出品的丁腈橡胶；

表3

表4

注：耐高温性能测试指的是100根同样尺寸的橡胶磁条，放置于一定温度下30天时间。时间到后，检查磁条是否有软化、开裂、变形等情况，95根及以上良好为优，85根及以上良好为良，75根及以上良好为一般，其余为差。

Claims (10)

1.一种橡胶磁体组合物，其特征是，它包括偶联化磁粉和橡胶混炼物，其中所述偶联化磁粉的含量为83％-93％，所述橡胶混炼物的含量为7％-17％，所述偶联化磁粉是指磁粉通过0.5％-1.2％偶联剂处理后的磁粉，所述橡胶混炼物包括橡胶、硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂和补强剂。

2.根据权利要求1所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述偶联化磁粉中按照磁粉加100份计算的话，所加钛酸酯偶联剂含量为0.5-1.2份，其中磁粉为永磁铁氧体磁粉、粘结钕铁硼磁粉或粘结SmFeN磁粉。

3.根据权利要求1所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述橡胶混炼物中按照橡胶加100份计算的话，所加硫化剂含量为2-8份，所加硫化促进剂含量为0.5-2份，所加防老化剂含量为0-3份，所加增塑剂含量为5-15份，所加补强剂0-30份。

4.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述橡胶为丙烯酸酯橡胶(ACM)或乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)。

5.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物、过氧化物或胺类硫化剂。

6.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述硫化促进剂为噻唑类、次磺酰胺类或秋兰姆类。

7.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述防老化剂为二苯胺类橡胶防老化剂。

8.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述增塑剂为脂肪酸酯类、环氧酯类、聚酯类或偏苯三酸酯类。

9.根据权利要求1或3所述的一种橡胶磁体组合物，其特征是，所述补强剂为炭黑、白炭黑、沉淀碳酸钙、硅藻土或滑石粉。

10.一种如权利要求1或2或3所述橡胶磁体组合物的制备方法，其特征是，具体操作步骤如下：

(1)磁粉偶联化处理：将磁粉、钛酸酯偶联剂按一定比例，在高速混合机中搅拌均匀，取出后烘干6-12h；

(2)炼胶：橡胶在开炼机上混炼，开炼温度控制在45℃～60℃，先加入橡胶，待胶料均匀包辊后依次加入增塑剂、防老化剂、补强剂，最后加入助硫化剂和硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片；

(3)密炼填粉：将偶联化磁粉与上述橡胶混合，然后在密炼机中混炼0.5-1h，密炼温度控制在80℃～100℃，密炼完毕后粉碎、出片；

(4)磁体制备：通过压延机或挤出机制备成所需要的橡胶磁体，压延成型时不加温，挤出成型温度在100℃～140℃；

(5)硫化：上述橡胶磁体制成后，通过连续硫化炉，硫化条件控制在15-20min/175℃；

(6)成品：切割成一定尺寸的产品并进行包装。