CN105385058A - 一种低内应力耐热abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低内应力耐热ABS树脂及其制备方法与应用，属于改性树脂技术领域。所述的低内应力耐热ABS树脂包括如下重量份的配方组成：ABS橡胶粉20-40份、低分子量SAN树脂2-10份、高丙烯腈含量SAN树脂42-77份、耐热剂1-8份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份、耐候剂0.1-1份。与现有技术相比，本发明制备的低内应力耐热ABS树脂在保证耐热和冲击的基础上，极大的提高了材料的流动性，可明显降低注塑过程中的内引力，可应用于汽车内饰件和外饰喷漆件。

Description

一种低内应力耐热ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性树脂，尤其是涉及一种低内应力耐热ABS树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是一种常见的通用树脂。ABS具有高韧性、易加工、易着色等优异特点，其综合性能良好，被广泛的应用于汽车、电子电气、军工、机械等行业。随着现代科技技术的发展，对ABS的需求量也在快速增长，尤其是汽车行业，随着汽车销量的增加，ABS的用量也越来越多。
汽车用ABS一般主要用于汽车内外饰的塑料件，其中内饰件对材料的耐热有较高的要求，从各家主机厂的材料标准来看，维卡软化点大于100℃这一要求比较常见。普通的ABS的维卡软化点在90-97℃，耐热性能不好，不满足主机厂的标准，也不能在高温下长期使用，因而限制了其使用范围。
目前ABS的耐热改性方法包括以下几种：(1)将α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺等作为第三单体与苯乙烯、丙烯腈共聚，增加基体树脂的刚性，提高Tg。例如，US4,874,829将α-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破α-甲基苯乙烯的低转化率，进料组成中使用了大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂耐热得到了提高，但是容易变色且对流动性影响较大。(2)使用耐热共聚物如α-甲基苯乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酰亚胺共聚物、N苯基马来酰亚胺共聚物等共混提高耐热。CN1126734A公开了采用马来酰亚胺改性制备耐热ABS树脂的方法，该方法现用一种马来酰亚胺共聚物、一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物制得耐热母粒，进一步将耐热母粒与ABS、AS共混制备耐热ABS树脂，该树脂的耐热得到了明显的提高，但是流动性明显下降。流动性的降低会导致注塑过程中残留有较大的内应力，内应力的存在会使制件在后续的热存放实验中出现变形、在装配的过程中出现尺寸偏差，在喷漆的过程中出现吸漆问题，在电镀的过程中导致电镀不良等等一系列问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低内应力耐热ABS树脂及其制备方法，可应用于汽车内饰件、外饰喷漆件等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种低内应力耐热ABS树脂，包括以下组分及重量份含量：
所述的低分子量SAN树脂的重均分子量为10000-30000，丙烯腈的重量百分比为23-32％；所述的高丙烯腈含量SAN树脂的重均分子量为70000-150000，丙烯腈的重量百分比为38-45％。
本发明低内应力耐热ABS树脂利用了低分子量SAN树脂和高丙烯腈含量SAN树脂复配具有的优异性能在保证耐热和冲击的前提下大幅度的降低了材料的粘度，提高了材料的流动性，在注塑过程中可明显降低材料内应力。
所述低分子量SAN树脂含量过低，则流动性会比较差；低分子量SAN树脂含量过高，则材料的强度较低进而导致韧性和刚性的下降。所述高丙烯腈含量SAN树脂含量过低，则不能较好的起到提高韧性刚性和耐热的作用；高丙烯腈含量SAN树脂含量过高，则流动性会大幅度下降，影响材料的流动性，进而使制件的内应力提高，且如果全是高AN的SAN与橡胶的相容很差，导致材料的综合性能下降。
更优选地，所述低内应力耐热ABS树脂，包括以下组分及重量份含量：
优选地，所述的ABS橡胶粉的胶重量百分含量为50％-60％，粒径为0.2-1.2um。
优选地，所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物或ɑ-甲基苯乙烯的共聚物。
优选地，所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物。
优选地，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。
本发明还提供了一种低内应力耐热ABS树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按低内应力耐热ABS树脂配方分别称取各组分；
(2)将步骤(1)中称取的ABS橡胶粉、低分子量SAN树脂、高丙烯腈含量SAN树脂、耐热剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为180-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)利用低分子量SAN树脂的高流动性，在添加量为2-10phr的情况下，可以在不降低材料本身耐热和冲击的同时，明显降低材料的粘度，提高材料流动性，进而降低注塑过程中的内应力；
(2)利用高丙烯腈含量SAN树脂具有的高耐热性能，降低了耐热剂的添加，减少了添加大量耐热剂导致的内应力偏大问题；
(3)通过低分子量SAN树脂和高丙烯腈含量SAN树脂的复配，实现了高低分子量SAN复配，高低AN含量SAN复配，使ABS橡胶粉的增韧效率可以明显提高，在达到同样冲击的时候可以明显降低胶含量，进而提高流动性，改善内应力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中，所使用的原料如下：
ABS橡胶粉：锦湖P/D181
低分子量SAN树脂：日之升EMI100
高丙烯腈含量SAN树脂：日之升EN40
通用SAN：奇美SAN128
耐热剂：DENKAMSNI
抗氧剂：Ciba：TG-1076
润滑剂：市售的EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)
耐候剂：市售的UVP和770，比例为1:1
实施例1
称取(按重量份的组分，下同)
将以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
将混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
实施例2
称取(按重量份的组分，下同)
按实施例1的方法制得产品。
实施例3
称取(按重量份的组分，下同)
按实施例1的方法制得产品。
实施例4
按实施例1的方法制得产品。
实施例5
按实施例1的方法制得产品。
实施例6
按实施例1的方法制得产品。
对比例1
按实施例1的方法制得产品。
对比例2
称取(按重量份的组分，下同)
按实施例1的方法制得产品。
对比例3
称取(按重量份的组分，下同)
按实施例1的方法制得产品。
各实施例和对比例制备的树脂按ISO标准注塑成标准的各种力学性能测试样条进行测试，如表1所示。
表1物理性能及测试方法对应表
物理性能 测试方法
维卡软化点(5kg,50℃/h) ISO 306
IZOD缺口冲击强度(3.2mm) ISO 180
熔体流动速率(220℃*10min) ISO 1133
各实施例和对比例制备的树脂220℃下注塑手机壳，注塑后常温放置24h后置于醋酸中浸泡2h，观察浇口附近表面的发白程度，应力越大发白越明显，应力越小发白越不明显。
物理性能测试结果和注塑手机壳醋酸浸泡后的表面情况见表2。
表2实施例与对比例性能和手机壳醋酸浸泡后表面情况
由表2结果可知，通过选用低分子量SAN树脂与高AN含量SAN树脂复配，可以在保证冲击和耐热的情况下，明显提高流动性，使内应力得到大幅度的降低。可应用于汽车内饰件和外饰喷漆件，解决由内应力导致的热烘烤变形问题、装配尺寸偏差问题和喷漆后的吸漆问题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：
所述的低分子量SAN树脂的重均分子量为10000-30000，丙烯腈的重量百分比为23-32％；所述的高丙烯腈含量SAN树脂的重均分子量为70000-150000，丙烯腈的重量百分比为38-45％。
2.根据权利要求1所述的低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，所述的ABS橡胶粉的胶重量百分含量为50％-60％，粒径为0.2-1.2um。
3.根据权利要求1所述的低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物或ɑ-甲基苯乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的低内应力耐热ABS树脂，其特征在于，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的低内应力耐热ABS树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按低内应力耐热ABS树脂配方分别称取各组分；
(2)将步骤(1)中称取的ABS橡胶粉、低分子量SAN树脂、高丙烯腈含量SAN树脂、耐热剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为180-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。
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