CN114479300A - 电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法 - Google Patents

电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电镀级ABS树脂组合物、电镀级ABS树脂及其制备方法。按重量份计，该电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂。其中，基体SAN树脂中丙烯腈含量为30～34wt％，增容SAN树脂中的丙烯腈含量为24～27wt％，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为45～55wt％。本发明的电镀级ABS树脂组合物，在电镀粗化阶段形成边缘尖锐的倒靴结构，提供了更大的镀层拉力，大幅度降低了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。且该树脂电镀工艺窗口大、适应性强，可电镀加工的范围更加宽泛，可以更好的适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。

Description

电镀级ABS树脂组合物、电镀级ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种电镀级ABS树脂组合物、电镀级ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，因其自身的独特的分子组成和相态结构而易于电镀，市场上90％以上的电镀件是以ABS或ABS共混物为电镀基材。电镀ABS树脂相关技术涉及电镀工艺优化、合金改性类聚合物制备、ABS树脂组成和结构优化三个方面，现有技术以前两种为主。
通常电镀加工工厂会根据制件的具体情况调整电镀工艺，最常用的调整手段是控制粗化等工序时间。但由于电镀加工过程中制件形状、尺寸差异较大，控制粗化等工序时间也只能在一定范围内提高电镀制品的合格率。
还有一些厂家通过改性和合金方法开发电镀产品。比如利用本体法ABS和乳液法ABS两种工艺橡胶粒径差异形成双峰分布，同时控制橡胶粉料加入量20～40份，保证丁二烯组分比例获得良好的镀层结合力。或者采用连续本体工艺，利用0.5微米以上大粒径和小粒径橡胶，增加电镀面积，形成不同形态的胶乳结构和电镀粗化相态，以提升电镀层结合力。或者通过形成混入平均颗粒直径为0.5μm或以下的炭黑制备出适合电镀的ABS树脂。
虽然从ABS树脂结构及电镀原理上分析，现有技术手段能够达到一定的效果，但从实际电镀加工工艺上看，现有技术还存在局限性。一方面电镀制品的形状尺寸千差万别，这给电镀加工带来困难；另一方面电镀工艺也存在差异，每家电镀厂都有自己的技术秘诀，工艺和配方的细微差异给电镀加工带来复杂性；第三，电镀加工是连续式的间隙过程，这进一步加深了电镀加工的复杂性。总的来说，现有技术的电镀ABS存在电镀加工范围窄，加工过程需要根据制品情况调整电镀工艺，且电镀合格率受加工条件影响大等问题。
基于以上原因，有必要提供一种电镀用ABS树脂，使其电镀性能更佳，电镀加工范围更加宽泛，以便于适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电镀级ABS树脂组合物、电镀级ABS树脂及其制备方法，以解决现有技术中电镀ABS存在电镀性能差，可加工范围窄，加工过程需要根据制品情况调整电镀工艺，且电镀合格率受加工条件影响大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电镀级ABS树脂组合物，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂；其中，基体SAN树脂中丙烯腈含量为30～34wt％，增容SAN树脂中的丙烯腈含量为24～27wt％，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为45～55wt％。
进一步地，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物包括：核层，核层为聚丁二烯橡胶，其粒径为240～350nm；壳层，丙烯腈和苯乙烯接枝聚合物包覆在核层表面，其中丙烯腈含量为壳层聚合物的22～26wt％。
进一步地，壳层聚合物的数均分子量为4.5～5.5万。
进一步地，基体SAN树脂的数均分子量为5.5～7.0万，优选基体SAN树脂为本体聚合SAN树脂；优选地，增容SAN树脂的数均分子量为5.0～6.0万，优选增容SAN树脂为乳聚SAN树脂或本体聚合SAN树脂。
进一步地，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物还包括1.1～2.2份的润滑剂及0.05～0.15的抗氧剂。
进一步地，润滑剂为乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或多种；优选地，抗氧剂为抗氧剂168、1076、618、DSTP中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂、1～2份的乙撑基双硬酯酰胺、0.1～0.2份的硬脂酸镁和0.05～0.15份的抗氧剂168。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电镀级ABS树脂，由前述的电镀级ABS树脂组合物经共混挤出制得。
根据本发明的另一方面，提供了一种电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：将前述的电镀级ABS树脂组合物进行共混挤出，得到电镀级ABS树脂。
进一步地，共混挤出的温度为200～230℃。
进一步地，在共混挤出的步骤之前，制备方法还包括制备聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物的步骤，其包括：向聚丁二烯橡胶乳液中加入丙烯腈、苯乙烯单体及引发剂过氧化氢异丙苯，在氧化还原体系引发作用下进行接枝聚合，反应温度控制在40～85℃，得到接种率40～50％的接枝共聚物胶乳，然后在酸性条件下凝聚，脱水，干燥，形成ABS粉料。
应用本发明的技术方案，制备的ABS树脂其力学性能更优，在电镀粗化阶段形成边缘尖锐的倒靴结构，提供了更大的镀层拉力，降低了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。且该树脂电镀工艺窗口大、适应性强，可电镀加工的范围更加宽泛，可以更好的适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例在电镀加工粗化过程中形成的“倒靴”结构示意图，其中，A为表面部分，B为被强酸刻蚀形成的孔洞部分；
图2示出了图1中“倒靴”结构局部部分10处的放大示意图；
图3示出了本申请实施例1的ABS组合物弱粗化处理后的SEM照片；
图4示出了对比例2弱粗化处理后的SEM照片；
图5示出了本申请实施例1的ABS组合物弱粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图6示出了对比例2弱粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图7示出了申请实施例1的ABS组合物强粗化处理后的SEM照片；
图8示出了对比例2强粗化处理后的SEM照片；
图9示出了本申请实施例1的ABS组合物强粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图10示出了对比例2强粗化+化学镍处理后的SEM照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中电镀ABS树脂存在电镀性能差，可加工范围窄，加工过程需要根据制品情况调整电镀工艺，且电镀合格率受加工条件影响大的问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种电镀级ABS树脂组合物，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂。其中，基体SAN树脂中丙烯腈含量为30～34wt％，增容SAN树脂中的丙烯腈含量为24～27wt％，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为45～55wt％。
本发明提供的上述电镀级ABS树脂组合物中，采用了高丙烯腈含量的基体SAN树脂，其丙烯腈含量较高，为30～34wt％，有效改善了ABS树脂的耐化学性，使其在电镀加工过程中具有更高的耐受各种酸、碱、盐的腐蚀能力。这样，在电镀加工粗化过程中，能更好的适应长时间、强的粗化条件，同时，制件表面结构可以更好的保持良好状态，降低了麻点缺陷的产生，提高了电镀制品合格率。另一方面，本发明采用了适量的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物，聚丁二烯橡胶具有容易被刻蚀的特性，通过添加聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物，使ABS树脂具有易被刻蚀的特性，在电镀加工粗化过程中，更易被强酸刻蚀，形成与橡胶相形状相同的孔洞，继而扩大制件电镀表面积，提高镀层结合力，能更好的适应较短时间、较弱的粗化条件。
通过调整各成分用量在上述范围，采用上述组合物制得的ABS树脂中具有基体SAN树脂连续相结构，且其中稳定分布有聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈分散相。且结合两类成分的以上特性，利用基体SAN树脂中高丙烯腈含量和聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中低丙烯腈含量的高低配合，使得ABS树脂组合物在电镀粗化阶段能够获得“倒靴”结构，如图1、图2所示，高丙烯腈含量的基体SAN树脂耐酸能力强，不易被刻蚀，形成较为平整的表面部分A，而聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物易被强酸刻蚀，形成孔洞部分B(图1示出了根据本发明一种实施例在电镀加工粗化过程中形成的“倒靴”结构示意图，其中，A为表面部分，B为被强酸刻蚀形成的孔洞部分；图2示出了图1中“倒靴”结构局部部分10处的放大示意图)。“倒靴”结构促使制件电镀表面积更大，同时改变受力方向，进而提升电镀锚点作用，提高镀层结合力。同时，既可以更好的适应短时间、较弱的粗化条件，同时也可以更好的适应长时间、较强的粗化条件，适应电镀加工过程中工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
当然，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中丙烯腈含量偏低，其与高丙烯腈含量的基体SAN树脂共混后相容性差，材料冲击强度降低。为解决这一问题，本发明在聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物及基体SAN树脂的基础上，协同使用了5～10份丙烯腈含量24～27wt％的增容SAN树脂，可有效改善聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物和基体SAN树脂的相容性，进而使得ABS树脂组合物各个组分的性能都可以得到更大程度的发挥，材料的冲击强度更高，力学性能更优，加工性能更加平衡。
另外，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为45～55wt％，在此范围内，一方面能够更充分地发挥核层中聚丁二烯橡胶的易刻蚀特性，且电镀粗化过程中形成的粗糙面更规整，刻蚀孔洞大小更为适宜，电镀性能更佳。另一方面，共聚物与基体SAN树脂连续相之间的相界面结合力更好，聚丁二烯橡胶在丙烯腈及苯乙烯树脂中分散更为均匀，材料力学性能更佳。尤其是，聚丁二烯橡胶含量在上述范围能够更有效地避免橡胶粒子的粘连，大幅度地降低电镀制品表面麻点现象。
总之，通过使用本发明的电镀级ABS树脂组合物，制备的ABS树脂其力学性能更优，在电镀粗化阶段形成边缘尖锐的倒靴结构，提供了更大的镀层拉力，大幅度降低了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。且该树脂电镀工艺窗口大、适应性强，可电镀加工的范围更加宽泛，可以更好的适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
在一种优选的实施方式中，上述聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物为核壳结构，其中，核层为聚丁二烯橡胶，其粒径为240～350nm。壳层为丙烯腈和苯乙烯接枝聚合物包覆在核层表面，其中丙烯腈含量为壳层聚合物的22～26wt％。聚丁二烯接枝聚合物具有容易被刻蚀的特性，将聚丁二烯橡胶粒径控制在240～350nm范围内，一方面，聚丁二烯橡胶粒子本身强度更高，形成的核壳结构更稳定，且材料大小更为均匀，壳层的包覆更为完整均匀，力学性能更佳。另一方面，可以增加材料的电镀面积，形成不同形态的结构和电镀粗化形态，提高电镀层结合力，促使ABS树脂具有更好的电镀性能。此外，将丙烯腈的含量控制在壳层聚合物的22～26wt％范围内，在电镀加工粗化过程中，更易被强酸刻蚀，以便更好地形成与橡胶相形状相同的孔洞，扩大制件电镀表面积，提高镀层结合力。
优选地，壳层聚合物的数均分子量控制在4.5～5.5万的范围内，在此范围内，聚合物的分子链尺寸更为适宜，从而更有利于壳层的包覆更为完整均匀，包覆层更稳定，接枝共聚物在连续相SAN树脂中分散效果更好，电镀性能更佳。
以上基体SAN树脂作为最终ABS树脂的连续相材料，其分子量对于最终ABS树脂的力学性能有较大影响。在一种优选的实施方式中，基体SAN树脂的数均分子量为5.5～7.0万，基体SAN树脂的分子量控制在上述范围内，有利于更好地兼顾材料的加工性和力学性能。该分子量下的SAN树脂分子链具有更好的柔弹性，能更好的承受加工过程中材料体积膨胀收缩的应力变化，从而有利于改善ABS树脂加工性能，且材料的拉伸强度和抗冲击性能更佳。在一种优选的实施方式中，基体SAN树脂为本体聚合SAN树脂，在分子大小分布上，本体聚合SAN树脂分子量分布更窄，丙烯腈含量更高，树脂的力学性能、耐酸腐蚀性和耐温性都更佳，更有利于后续电镀加工过程中的多样化工艺。
优选地，增容SAN树脂的数均分子量为5.0～6.0万，增容SAN树脂为乳聚SAN树脂或本体聚合SAN树脂。在此状态下，树脂的分子链尺寸更为适宜，能够更均匀地分散在聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物和基体SAN树脂中，使聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物和基体SAN树脂更好地相容，良好的相容性使得ABS树脂组合物各个组分的性能都可以得到更大程度的发挥，材料冲击强度更高，力学性能更优，加工性能更加平衡，电镀性能更佳。
优选地，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物还包括1.1～2.2份的润滑剂及0.05～0.15的抗氧剂。润滑剂重量控制在上述范围内，更有利于ABS树脂组合物后续的共混挤出，减少了加工能量的损耗，有利于橡胶相的分散，使材料有更佳的加工性能和电镀性能。将抗氧剂重量控制在上述范围内，能够更有效地降低材料的氧化反应速度，从而延长了材料的使用寿命，使材料有更好的耐候性和耐久性。优选地，润滑剂包括但不限于乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或多种，抗氧剂为抗氧剂168、618、1076、DSTP中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂、1～2份的乙撑基双硬酯酰胺、0.1～0.2份的硬脂酸镁和0.05～0.015份的抗氧剂168。将ABS树脂组合物各个组分的重量控制在上述范围内，可以更好地发挥各个组份的协同作用，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物在基体SAN树脂中的分散程度更为均匀，二者相容性更好，良好的相容性使ABS树脂组合物在电镀粗化阶段获得“倒靴”结构，进而提升电镀锚点作用，提高镀层结合力。同时，乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸镁和抗氧剂168的加入，减少了材料的损耗，延长了材料的使用寿命，使材料有更佳的加工性能和电镀性能，更好的适应电镀加工过程中工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。同时，减少了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。
根据本发明的另一方面，还提供了一种电镀级ABS树脂，其有上述组合物经共混挤出使得。如前文，该ABS树脂力学性能更优，在电镀粗化阶段形成边缘尖锐的倒靴结构，提供了更大的镀层拉力，降低了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。且该树脂电镀工艺窗口大、适应性强，可电镀加工的范围更加宽泛，可以更好的适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
根据本发明的另一方面，还提供了一种电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：将电镀级ABS树脂组合物进行共混挤出，共混挤出的温度为200～230℃，得到电镀级ABS树脂。共混后挤出使得材料塑化的更加充分，各组分之间能够形成更均匀地混合，形成的连续相和分散相更佳稳定，有利于进一步改善材料力学性能和电镀粗化性能。且将温度范围控制在200～230℃，还有利于避免组分，尤其是小分子组分热分解。
在共混挤出的步骤之前，制备方法还包括制备聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物的步骤，包括：向聚丁二烯橡胶乳液中加入丙烯腈、苯乙烯单体及引发剂过氧化氢异丙笨，在氧化还原体系引发作用下进行接枝聚合，反应温度控制在40～85℃，得到接种率40～50％的接枝共聚物胶乳，然后在酸性条件下凝聚，脱水，干燥，形成ABS粉料。采用聚丁二烯橡胶乳液聚合的形式，有利于达到分子量可控，聚丁二烯橡胶颗粒尺寸更均匀，接枝率更好，得到的共聚物表面更光滑，形成的核壳结构更稳定，利于后续壳层的包覆，且包覆的更为完整均匀。这样制备的核壳结构共聚物，核层中聚丁二烯橡胶的易刻蚀特性得以更充分地发挥，能够促使ABS树脂具有更好的电镀性能。
基于前文的各项原因，通过使用本发明的电镀级ABS树脂组合物，力学性能更佳，且，电镀加工范围更加宽泛，既可以更好的适应短时间、较弱的粗化条件，同时也可以更好的适应长时间、较强的粗化条件，不同条件下表面结构均能够保持良好的状态，且不容易形成麻点缺陷，提高了电镀制品的合格率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
电镀级ABS树脂组合物：
聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物24份：其核层聚丁二烯橡胶其平均粒径为300nm，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为50wt％，壳层聚合物的数均分子量为5.0万，其中丙烯腈含量为24wt％；
基体SAN树脂66.5份：数均分子量为6.5万，其中丙烯腈含量为30wt％；
增容SAN树脂8份：数均分子量为6.0万，其中丙烯腈含量为27wt％；
脱模剂：EBA(乙撑基双硬酯酰胺)1.2份和硬脂酸镁0.2份；
抗氧剂：抗氧剂168 0.1份。
将上述成分按上述计量放入高速混合器，混合3分钟，然后利用双螺杆挤出机在210℃下共混挤出，制备电镀用ABS树脂。
实施例2
电镀级ABS树脂组合物：
聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物15份：其核层聚丁二烯橡胶其平均粒径为300nm，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为50wt％，壳层聚合物的数均分子量为5.0万，其中丙烯腈含量为24wt％；
基体SAN树脂78.5份：数均分子量为6.5万，其中丙烯腈含量为30wt％；
增容SAN树脂5份：数均分子量为6.0万，其中丙烯腈含量为27wt％；
脱模剂：EBA(乙撑基双硬酯酰胺)1.2份和硬脂酸镁0.2份；
抗氧剂：抗氧剂168 0.1份。
将上述成分按上述计量放入高速混合器，混合3分钟，然后利用双螺杆挤出机在210℃下共混挤出，制备电镀用ABS树脂。
实施例3
电镀级ABS树脂组合物：
聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物30份：其核层聚丁二烯橡胶其平均粒径为300nm，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为50wt％，壳层聚合物的数均分子量为5.0万，其中丙烯腈含量为24wt％；
基体SAN树脂60.5份：数均分子量为6.5万，其中丙烯腈含量为30wt％；
增容SAN树脂8份：数均分子量为6.0万，其中丙烯腈含量为27wt％；
脱模剂：EBA(乙撑基双硬酯酰胺)1.2份和硬脂酸镁0.2份；
抗氧剂：抗氧剂168 0.1份。
将上述成分按上述计量放入高速混合器，混合3分钟，然后利用双螺杆挤出机在210℃下共混挤出，制备电镀用ABS树脂。
实施例4
电镀级ABS树脂组合物：
聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物24份：其核层聚丁二烯橡胶其平均粒径为300nm，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为50wt％，壳层聚合物的数均分子量为5.0万，其中丙烯腈含量为24wt％；
基体SAN树脂69.5份：数均分子量为6.5万，其中丙烯腈含量为30wt％；
增容SAN树脂5份：数均分子量为6.0万，其中丙烯腈含量为27wt％；
脱模剂：EBA(乙撑基双硬酯酰胺)1.2份和硬脂酸镁0.2份；
抗氧剂：抗氧剂168 0.1份。
将上述成分按上述计量放入高速混合器，混合3分钟，然后利用双螺杆挤出机在210℃下共混挤出，制备电镀用ABS树脂。
实施例5
聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物24份：其核层聚丁二烯橡胶其平均粒径为300nm，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为50wt％，壳层聚合物的数均分子量为5.0万，其中丙烯腈含量为24wt％；
基体SAN树脂64.5份：数均分子量为6.5万，其中丙烯腈含量为30wt％；
增容SAN树脂10份：数均分子量为6.0万，其中丙烯腈含量为27wt％；
脱模剂：EBA(乙撑基双硬酯酰胺)1.2份和硬脂酸镁0.2份；
抗氧剂：抗氧剂168 0.1份。
将上述成分按上述计量放入高速混合器，混合3分钟，然后利用双螺杆挤出机在210℃下共混挤出，制备电镀用ABS树脂。
实施例6
和实施例1的区别仅在于基体SAN树脂中丙烯腈含量为34wt％。
实施例7
和实施例1的区别仅在于基体SAN树脂中丙烯腈含量为32wt％。
实施例8
和实施例1的区别仅在于增容SAN树脂中丙烯腈含量为24wt％。
实施例9
和实施例1的区别仅在于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为45wt％。
实施例10
和实施例1的区别仅在于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的核层聚丁二烯橡胶含量为55wt％。
实施例11
和实施例1的区别仅在于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物组分，壳层聚合物的数均分子量为4.5万，壳层聚合物的丙烯腈含量为22wt％。
实施例12
和实施例1的区别仅在于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物组分，壳层聚合物的数均分子量为5.5万，壳层聚合物的丙烯腈含量为26wt％。
实施例13
和实施例1的区别仅在于基体SAN树脂的数均分子量为5.5万，增容SAN树脂的数均分子量为5.0万。
实施例14
和实施例1的区别仅在于基体SAN树脂的数均分子量为7.0万，增容SAN树脂的数均分子量为6.0万。
对比例1
和实施例1对比，区别仅在于电镀级ABS树脂组合物中基体SAN树脂74.5份，SAN树脂丙烯腈含量为30wt％，不包括增容SAN树脂。
对比例2
和实施例1对比，区别仅在于电镀级ABS树脂组合物中基体SAN树脂中丙烯腈含量为24wt％，不包括增容SAN树脂。
对比例3
和实施例1对比，区别仅在于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物组分：聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为60wt％。
对比例4
吉林石化公司0215A牌号ABS树脂。
性能表征：
(1)悬臂梁冲击强度测试
测试标准为ASTM D256。
(2)熔体流动速率测试
测试标准为ASTM D1238。
(3)拉伸强度测试
测试标准为ASTM D638。
(4)弯曲强度、弯曲弹性模量测试
测试标准为ASTM D790。
(5)洛氏硬度测试
测试标准为ASTM D785。
(6)形貌分析
采用日立SU8220扫描电子显微镜观察表面形貌。
对ABS树脂粗化处理：粗化主要使用硫酸，粗化温度68℃，强粗化条件为粗化停留18工位(停留时间720s)，弱粗化条件为粗化停留10工位(停留时间400s)。
对ABS树脂化学镍处理：处理温度37℃，处理时间160s。
图3示出了本申请实施例1的ABS组合物弱粗化处理后的SEM照片；
图4示出了对比例2弱粗化处理后的SEM照片；
图5示出了本申请实施例1的ABS组合物弱粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图6示出了对比例2弱粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图7示出了申请实施例1的ABS组合物强粗化处理后的SEM照片；
图8示出了对比例2强粗化处理后的SEM照片；
图9示出了本申请实施例1的ABS组合物强粗化+化学镍处理后的SEM照片；
图10示出了对比例2强粗化+化学镍处理后的SEM照片。
(7)百格测试
测试标准参考ISO2409-1992标准。用百格刀在测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，每一条划线应深及镀层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度。用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验，快速拉起3M胶带其电镀层被胶带黏起的数量小于1。
(8)冷热循环测试
在-40℃停留1小时，后升温至70℃停留1小时，反复测试5个循环，观察电镀表面是否有气泡、起皮、褶皱等现象。
力学性能结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002775217980000111
电镀加工：
电镀加工方式1如下：粗化温度68℃，弱粗化条件为粗化停留10工位(停留时间400s)。
电镀加工方式2如下：粗化温度68℃，强粗化条件为粗化停留18工位(停留时间720s)。
电镀性能结果如下表2所示(表格中1表示采用电镀加工方式1，2表示电镀加工方式2)：
表2
Figure BDA0002775217980000121
Figure BDA0002775217980000131
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的电镀级ABS树脂组合物、电镀级ABS树脂及其制备方法能够有效解决现有技术中电镀ABS存在电镀性能差，可加工范围窄，加工过程需要根据制品情况调整电镀工艺，且电镀合格率受加工条件影响大的问题。
对比例1ABS树脂组合物中缺少增容SAN树脂，造成橡胶分散不均匀，引起力学性能下降，同时影响电镀质量。对比例2ABS树脂组合物中基体SAN树脂丙烯腈含量过低导致其在弱粗化时表面刻蚀深度不够，强粗化时表面刻蚀严重，两种情况下化学镍处理后表面均表现比较平整，不利于镀层结合，镀层结合力低。对比例3ABS树脂组合物中核层聚丁二烯橡胶的重量为聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物重量的60wt％，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中橡胶含量较高，导致橡胶凝结物增加，不利于电镀制品的表面质量，出现严重的麻点现象，良品率明显下降。对比例4是普通ABS，同样存在表面麻点多，电镀合格率低的问题。
而本发明实施例1至14中，通过使用本发明的电镀级ABS树脂组合物，制备的ABS树脂其力学性能更优，在电镀粗化阶段形成边缘尖锐的倒靴结构，提供了更大的镀层拉力，大幅度降低了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。且该树脂电镀工艺窗口大、适应性强，可电镀加工的范围更加宽泛，可以更好的适应目前电镀加工过程中制件多样化、工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。并且，与对比例1相比，添加了增容SAN树脂，有效改善了聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物和基体SAN树脂的相容性，进而使得ABS树脂组合物各个组分的性能都可以得到更大程度的发挥，材料的冲击强度更高，力学性能更优，加工性能更加平衡。
更特别的是，由实施例1至14、对比例1、对比例2中的数据可知，将电镀级ABS树脂组合物各组分份数控制在下属范围内：15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的所基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂。可以更好地发挥各个组份的协同作用，聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物在基体SAN树脂中的分散程度更为均匀，二者相容性更好，良好的相容性使ABS树脂组合物在电镀粗化阶段获得“倒靴”结构，进而提升电镀锚点作用，提高镀层结合力。同时，乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸镁和抗氧剂168的加入，减少了材料的损耗，延长了材料的使用寿命，使材料有更佳的加工性能和电镀性能，更好的适应电镀加工过程中工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。进一步地，减少了麻点缺陷的形成，提高了电镀制品的合格率。
除此之外，高含量的基体SAN树脂，因其丙烯腈含量较高，为30～34wt％，有效改善了ABS树脂的耐化学性，使其在电镀加工过程中具有更高的耐受各种酸、碱、盐的腐蚀能力。这样，在电镀加工粗化过程中，能更好的适应长时间、强的粗化条件，同时，制件表面结构可以更好的保持良好状态，降低了麻点缺陷的产生，提高了电镀制品合格率。通过添加聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物，使ABS树脂具有易被刻蚀的特性，在电镀加工粗化过程中，更易被强酸刻蚀，形成与橡胶相形状相同的孔洞，继而扩大制件电镀表面积，提高镀层结合力，能更好的适应较短时间、较弱的粗化条件。由实施例1，实施例6、实施例7、实施例8和对比例2中的数据可知，将基体SAN树脂丙烯腈含量控制在30～34wt％范围中，更好的结合了两类成分的特性，利用基体SAN树脂中高丙烯腈含量和聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中低丙烯腈含量的高低配合，使得ABS树脂组合物在电镀粗化阶段能够获得“倒靴”结构(如图1)，进而提升电镀锚点作用，提高镀层结合力。同时，既可以更好的适应短时间、较弱的粗化条件，同时也可以更好的适应长时间、较强的粗化条件，适应电镀加工过程中工艺差别化、电镀过程间歇操作等实际情况。
尤其是，由实施例1至14，对比例3的数据可知，对比例3中聚丁二烯橡胶的重量为60wt％，由于聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中橡胶含量较高，导致橡胶凝结物增加，不利于电镀制品的表面质量，出现麻点现象，良品率明显下降。本发明中将聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中核层的重量为聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物重量的45-55wt％，有效避免橡胶粒子的粘连，大幅度地降低了电镀制品表面麻点现象。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的基体SAN树脂及5～10份的增容SAN树脂；
其中，所述基体SAN树脂中的丙烯腈含量为30～34wt％，所述增容SAN树脂中的丙烯腈含量为24～27wt％；
所述聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物中的聚丁二烯橡胶含量为45～55wt％。
2.根据权利要求1所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物包括：
核层，所述核层为聚丁二烯橡胶，其粒径为240～350nm；
壳层，丙烯腈和苯乙烯接枝聚合物包覆在所述核层表面，其中丙烯腈含量为所述壳层聚合物的22～26wt％。
3.根据权利要求2所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，所述壳层聚合物的数均分子量为4.5～5.5万。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，所述基体SAN树脂的数均分子量为5.5～7.0万，优选所述基体SAN树脂为本体聚合SAN树脂；
优选地，所述增容SAN树脂的数均分子量为5.0～6.0万，优选所述增容SAN树脂为乳聚SAN树脂或本体聚合SAN树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述电镀级ABS树脂组合物还包括1.1～2.2份的润滑剂及0.05～0.15的抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为乙撑基双硬酯酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或多种；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168、1076、618、DSTP中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的电镀级ABS树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述电镀级ABS树脂组合物包括15～30份的所述聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物、60～80份的所述基体SAN树脂及5～10份的所述增容SAN树脂、1～2份的所述乙撑基双硬酯酰胺、0.1～0.2份的所述硬脂酸镁和0.05～0.15份的所述抗氧剂168。
8.一种电镀级ABS树脂，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的电镀级ABS树脂组合物经共混挤出制得。
9.一种电镀级ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1至7中任一项所述的电镀级ABS树脂组合物进行共混挤出，得到所述电镀级ABS树脂。
10.根据权利要求9所述的电镀级ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述共混挤出的温度为200～230℃。
11.根据权利要求9所述的电镀级ABS树脂的制备方法，其特征在于，在所述共混挤出的步骤之前，所述制备方法还包括制备聚丁二烯橡胶接枝丙烯腈及苯乙烯共聚物的步骤，其包括：
向聚丁二烯橡胶乳液中加入丙烯腈、苯乙烯单体及引发剂过氧化氢异丙苯，在氧化还原体系引发作用下进行接枝聚合，反应温度控制在40～85℃，得到接种率40～50％的接枝共聚物胶乳，然后在酸性条件下凝聚，脱水，干燥，形成ABS粉料。
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