KR100203455B1 - 완구용 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 완구용 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비대화된 중입경 고무질 중합체와 대입경 고무질 중합체의 그라프트 중합체에 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 아크릴산 화합물 및 기타 첨가제를 블렌딩함으로써 내충격성, 질감, 반발탄력성 등이 우수하여 어린이 완구용, 특히 블록형에 적합한 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

완구용 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 완구용 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비대화된 중입경 고무질 중합체와 대입경 고무질 중합체의 그라프트 중합체에 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 아크릴산 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물의 공중합체를 반응시켜 얻은 경질중합체와 플루오르 화합물 및 기타 첨가제를 블렌딩함으로써 내충격성, 질감, 반발탄성력 등이 우수하여 어린이 완구용, 특히 블럭형에 적합한 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 어린이 완구용으로 폭넓게 사용되어온 수지로는 고충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS)과 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)등이 있다. 그러나, 이들 수지중 HIPS의 경우 블록형 완구에 적용하면 광택성, 충격성 및 긁힘성등이 떨어져 그 적용에 한계가 있는 바, 주로 ABS를 사용하고 있다.

ABS 수지는 그 구조학적 특징이 바다에 섬모양으로 고무입자가 산재되어 있는 형태를 가지고 있으면서 충격에 대한 에너지 흡수가 뛰어나 충격보강 효과를 나타내며, 특히 0.2∼0.5μ 크기의 고무입자를 갖는 것이 가장 좋은 효과를 나타내고 있다는 것은 이미 알려진 사실이다. 따라서, 고무의 함량을 변화시켜 ABS 수지의 다양한 물성을 발현시킬 수 있으며, 특히 블록형 완구용으로 이를 적용할 경우 탄성력을 우수하게 조정하여 만들고 있다.

한편, 블록형 완구용품은 블록 개폐시의 질감이 무엇보다도 중요하며, 광택성, 긁힘성 등이 우수하여야 그 특성을 살릴 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 ABS 수지를 상기와 같은 특성을 요구하는 블록형의 열가소성 수지로 제조하고자 연구 노력한 결과 중입경의 고무질 중합체와 대입경의 고무질 중합체로 비대화된 고무질 중합체를 그라프트 공중합하고, 여기에 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 아크릴산계 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 것과 플루오르 화합물 등을 블렌드함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 ABS가 갖는 일반적인 특성을 더욱 향상시키고 질감 및 반발탄성력과 긁힘성을 대폭 보강함으로써 완구용으로 적합한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 평균입자경 0.2∼0.3μ의 디엔계 고무질 중합체와 평균입자경 0.4∼0.6μ의 디엔계 고무질 중합체를 그라프트 중합하여 그라프트율이 30∼70%인 그라프트 중합체를 제조하는 과정.

상기에서 제조된 그라프트 공중합체와, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 아크릴산계 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 공중합시켜 고무 함량이 10∼40%인 분말을 제조하는 과정, 그리고

상기 분말에 플루오르 화합물 0.5∼3.0 중량% 및 통상의 열가소성 수지 제조용 첨가제를 블렌드하는 과정으로 이루어진 열가소성 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 블록형 완구용으로 적합한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 유화공중합에 의하여 제조할 수 있다. 이때, 사용가능한 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 중에서 선택된 1종 이상의 것이고, 공중합 가능한 단량체로는 스티렌, α-메킬스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 방향족 비닐화합물과 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시안화합물 등을 들 수 있다.

이들 디엔계 고무질 중합체를 본 발명에서는 소입경 고무질 중합체로 제조한 다음 이를 비대화하여 2가지 형태, 즉 평균입자경 0.2∼0.3μ인 중입경과 0.4μ이상인 대입경의 고무질 중합체로 제조한다.

소입경의 고무질 입자를 비대화하는 방법으로는 공지된 여러방법, 즉 라텍스를 동결시킨 후 해동하는 동결법, 기계적 전단응력을 가하여 응집을 일으키는 전단응력법, 전해질을 투입하는 전해질법 및 수용성 폴리머를 이용하여 입자끼리의 접착을 유도하는 수용성 폴리머법 중 어느것을 사용하여도 무방하다. 그런데, 본 발명에서는 상기 방법 중 수용성 폴리머법을 이용하여 중량평균 입자경이 0.2∼0.3μ 및 0.4μ이상, 바람직하기로는 0.4∼0.6μ이 되도록 제조하였다. 비대화에 사용되는 미비대 소입경에 대한 특별한 제한은 없으며, 유화중합과 같이 공지된 기술로 제조한 것을 사용하여도 무방하다. 미비대화한 고무입자를 사용하면 반발탄성력이나 원하는 물성이 발현되지 않으며, 특히 본 발명에서와 같이 2가지 크기의 비대화입자를 사용할 경우 충격강도, 내구성 및 반발탄성력의 균형을 유지할 수 있다. 다시 말해 0.4∼0.6μ의 중량평균 입자경을 갖는 고무질 입자만을 사용하는 경우 충격강도는 향상될 수 있으나, 소입경에 의한 광택도 및 반발탄성이 저하되며, 0.2∼0.3μ인 고무질 입자만을 사용하는 경우 충격강도 및 내구성이 발현되지 않는다. 그러나, 본 발명에서와 같이 대입경과 중입경의 고무질 중합체를 동시에 사용할 경우 충격강도, 내구성, 광택도 및 반발탄성력의 균형이 이루어진다.

이와같이 2가지 종류의 입자경을 갖는 고무질 중합체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 얻는데, 이때 중합방법으로는 유화공중합 방법을 사용하고 고무질 중합체의 함량에 특히 제한은 없으나 그라프트율이 30∼70%가 되도록 고무질 중합체의 비율을 조정해야 한다. 만일, 그라프트율이 30% 미만인 경우 섬이되는 고무질 중합체와 바다가 되는 경질 공중합체와의 친화성이 떨어져 ABS수지가 갖는 우수한 기계적 특성을 발현하기 어렵고 상용성의 저하로 반발탄성력도 저하된다. 그리고, 그라프트율이 70%를 초과하는 경우 고무질 중합체와 경질 중합체 사이의 친화력이 너무 좋게되어 분산성이 떨어져, 오히려 ABS가 갖는 기계적 특성, 특히 충격강도가 현저히 저하되며 압출공정시 유동성 저하로 생산성 저하를 초래하게 된다.

상기 고무질 중합체의 그라프트 중합시에 방향족 비닐단량체와 시안화 비닐단량체 및 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 아크릴산 화합물 등을 공중합시킬 수도 있다. 이때에도 이들 단량체의 함량에는 특별한 제한은 없다.

상기와 같이 그라프트율이 30∼70%인 그라프트 중합체를 제조한 후, 여기에 상용성이 우수한 공중합체, 즉 방향족 화합물과 시안화 비닐화합물 및 아크릴산 화합물 중에서 선택된 2종 이상이 화합물을 공중합한다. 본 발명에서 사용되는 방향족 화합물로는 α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등이 있으며, 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 있다. 또한, 아크릴산 화합물로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트 등이 있다. 이들을 공중합하는 경우 고무함량이 10∼40중량%가 되도록 라텍스 블렌딩한 후 염석하여 경질 중합체 파우더로 제조한다. 이때, 고무함량이 10중량% 미만이며 현저한 충격강도 감소로 쉽게 균열이 생길 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 반발탄성력이 현저히 감소할 뿐만 아니라 표면광택이 저하된다.

얻어진 분말은 탈수 및 건조하여 수분을 0.03 중량%이하로 제거한 후, 플루오르화합물 0.5∼3.0 중량% 및 공지의 열가소성 수지 제조용 첨가제를 전체 수지 성분 중 3∼15중량%로 첨가하여 블렌드한다. 이때. 플루오르 화합물의 함량이 0.5 중량%미만이면 제품의 질감이 떨어지게 되고, 3.0 중량%를 초과하는 경우 최종제품의 충격강도 및 표면불량등의 문제점이 발생한다. 그리고, 첨가방법에 대해서는 특별히 제한사항이 없으며, 플루오르 화합물로는 폴리테트라에틸렌플루오르 또는 폴리테트라프로필렌플루오르와 같이 비닐기에 플루오르가 결합된 형체의 화합물로서 그 크기가 1∼30μ가 적당하다. 만일, 그 크기가 1μ 미만이면 블렌드시 제대로 혼련이 되지 않아 고르게 분산이 되지 않으며, 30μ를 초과하면 최종제품을 표면에 핀홀(pin hole)등과 같은 표면거침현상이 발생하여 제품으로서의 가치를 상실하게 된다. 또한, 수분의 함량이 0.03 중량%를 초과하면 사출성형시 은조현상등과 같은 표면불량이 발생하고 제품의 경도가 저하된다. 이때, 플루오르 화합물을 사용함으로써 이러한 화합물이 성형품의 표면에 산재하게 되어 블록형 완구용품이 재질감을 향상시킬 뿐만 아니라 긁힘성을 대폭 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 소입경 고무질 중합체의 제조방법

스테인레스제 내압 반응기에 이온교환수 180중량부와 로진산나트륨 1.5 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하고, 질소로 치환한 분위기로 만들어 부타디엔 100중량부를 투입하여 65℃에서 25시간 교반하여 중합한 후 올레인산 칼륨을 0.3중량부를 가하여 라텍스의 유화상태를 안정화시킨 후 중합온도를 70℃로 승온하여 미반응 부타디엔을 제거하여 중량평균 입자경 0.09μ의 소입경 고무질 중합체를 제조하였다.

제조예 2 : 수용성 폴리머의 제조방법

스테인레스제 내압 반응기에 이온교환수 200 중량부와 라우릴 술폰산나트륨 3.0중량부, 과항산칼륨 0.3중량부를 투입하고, 부틸메타크릴레이트 100중량부를 투입하여 70℃에서 20시간 교반하여 중합한 후 중합율이 98% 이상이 되면 중합을 종료시켰다.

제조예 3 : 중입경 고무질 중합체의 제조

상기 제조예 1에 따라 제조된 라텍스를 스테인레스제 내압용기에 넣고 교반하면서 60℃까지 승온하고 상기 제조예 2에 따라 얻어진 수용성 폴리머를 전체 라텍스에 대하여 0.1 중량부로 가하여 입자를 비대화시켰다. 이때, 투입속도를 30분에 걸쳐 투입되는 속도로 조절하여 가능한한 전 입자중에 걸쳐 고른 비대화가 일어나도록 하여 중량 평균 입경 0.2∼0.3μ인 중입경의 라텍스를 얻었다.

제조예 4 : 대입경 고무질 중합체의 제조

상기 제조예 1에 따라 제조된 라텍스를 스테인레스제 내압용기에 넣고 교반하면서 60℃까지 승온하고 상기 제조예 2에 따라 얻어진 수용성 폴리머를 전체 라텍스에 대하여 0.4중량부로 가하여 입자를 비대화시켰다. 이때, 투입속도를 30분에 걸쳐 투입되는 속도로 조절하여 가능한 한 전 입자중에 걸쳐 고른 비대화가 일어나도록 하여 중량평균 입경 0.4μ이상인 대입경의 라텍스를 얻었다.

제조예 5 : 그라프트 공중합체의 제조 및 경질유화공중합체와의 분말의 제조

스테인레스제 내압 반응기에 상기 제조예 3 및 4에 따라 비대화된 라텍스를 각각 300중량부를 투입하고 이온교환수 200 중량부, 로진산나트륨 0.5 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하고 이온교환수 200중량부, 로진산나트륨 0.5 중량부, 과황산칼륨 0.3중량부를 투입하여 질소 치환하에 교반하면서 67℃로 승온하여 아크릴로니트릴 25중량부, 스티렌 75중량부, t-도데실머캅탄 0.4중량부의 혼합물을 5시간에 걸쳐 투입하여 연속 중합시킨 후 70℃에서 3~6시간 숙성하여 중합물이 99%에 이르면 중합을 종료하였다.

이와 같이 제조된 라텍스에 스티렌 75 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 경질 유화종중합체를 원하는 고무합량이 되도록 적당한 량으로 조절하여 라텍스 블렌드하여 염화마그네슘을 투입하여 90℃에서 염석하여 분말로 만든 후 수분을 제거하여 ABS 수지체로 제조하였다.

제조예 6 : 열가소성 수지의 압출제조

40Ψ트윈 압출기를 이용하여 압출온도를 호퍼쪽으로부터 200,210,220,230 노즐 235℃로 설정하여 실시하였으며, 이때 ABS파우더에 대해 플루오르 화합물 중 폴리테트라 플루오르에틸렌 및 기지의 활제를 블렌딩하여 압출을 실시하였다.

실시예 1~10

상기 제조예 4와 5의 방법에 따라 열가소성 수지를 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분의 함량을 달리 하였다. 단 , 본발명에서 중입경의 고무질 중합체와 대입경의 고무질의 비율은 50 : 50 중량비로 하였다.

그리고 나서, 제조된 수지에 대해여 충격강도, 인장강도, 반발특성, 신율 및 질감에 대하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타난 바와 같다.

여기서, 충격강도는 ASTM D256 에 의해 측정하였으며, 10회 측정하여 그 평균치를 기재한 것이이고, 인장강도는 ASTM D256에 의해 측정하였으며, 10회 측정하여 그 평균치로 기재한 것이다. 그리고, 반발탄성력은 ASTM D2632에 의하여 측정하였으며 5회 측정하여 그 평균치로 기재한 것이고, 질감은 직접 손으로 조작하는 방법으로 측정하여 부드럽고 매끈한 감촉이며 쉽게 개폐가 가능한 것을 O, 개폐는 쉽게 이루어지나 부드럽지 못한 경우 △,딱딱하여 감촉이 좋지 못하며 개폐가 어려운 것은 X로 하였다.

그리고, 박리현상은 성형물의 표면이 마치 껍질이 벗겨지는 것처럼 일어나는 현상을 관찰하여 현상의 발생유무를 관찰하였다.

비교예 1~9

상기 실시예1과 동일한 방법 및 함량으로 열가소성 수지를 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 그라프트 공중합체의 혼합비, 그라프트율, 플루오트 화합물의 함량 및 입경, 그리고 고무질 중합체의 입자대비화 여부를 변화시켜 가면서 수지를 제조하였으며, 이에 대하여 충격강도, 인장강도, 신율, 반발탄력성, 성형성, 질감 및 박리현상 유무를 관찰하였다. 충격강도, 인장강도, 신율, 반발탄력성, 박리현상 유무 및 질감의 측정은 상기 실시예와 동일한 방법으로 하였고, 사출성형성은 사출성형시 별다른 문제점이 없이 무난하게 작업이 이루어지는 것은 O, 사출압력이 높아지거나 성형물에 약간의 흐름자국이 생기는 것은 △,온도 및 사출압력이 높아지고 성형물에 웰드라인(weld line)이 많이 발생하고 싱크마크(sink mark)와 흐름자국이 발생하는 경우는 X로 하였다.

상기와 같은 물성을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 본 발명에서와 같이 고무질 중합체를 비대화하고 2가지 형태의 것으로 혼합한 그라프트 공중합체를 사용하고, 이를 고무함량을 조절하여 경질중합체 및 입경 1-30μ인 플루오트 화합물 및 기타 첨가제와 블렌딩한 경우 그렇지 못한 수지에 비하여 내충격성, 내마모성이 우수하고 질감이 부드러움을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 완구용 수지, 특히 블록형 완구에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 열가소성 수지의 제조방법에 있어서 평균입자경 0.2-0.3μ의 디엔계 고무질 중합체와 평균입자경 0.4-0.6μ의 디엔계 고무질 중합체를 그라프트 중합하여 그라프트율이 30-70%인 그라프트 중합체를 제조하는 과정, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 방향족 비닐화합물과 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중에서 성택된 시안화 비닐화합물과 메틸아크릴레이트, 메틸메타릴레이트 및 에틸아크레이트 중에서 선택된 아크릴산계 화합물로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 상기에서 제조된 그라프트 공중합체와 공중합 시켜 고무함량이 10~40%인 분말을 제조하는 과정, 그리고 상기 분말에 플루오트 화합물 0.5~3.0중량% 및 통상의 열가소성 수지 제조용 첨가제를 블렌드하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 디엔계 단량체 단독 또는, 디엔계 단량체에 방향족 비닐화합물, 시안화 화합물을 유화공중합시킨 유화공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 플루오트 화합물로는 폴리테트라에틸렌플루오르 및 폴리테트라프로필렌플루오르 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 플루오트 화합물은 입경이 1~30μ인 것을 사용하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지의 제조방법.