KR100312359B1 - 향상된 고무 개질된 폴리스티렌 - Google Patents

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Abstract

인성 및 광택 특성이 놀라울 정도로 우수하게 조합된 고충격 폴리스티렌 수지가 제공된다. 이러한 수지는 비교적 작은 (즉, 0.25 내지 1μ)얽힌 형태의 고무 입자와 혼합된 작은 (즉, 0.1 내지 0.4μ)캡슐 형태의 고무 입자를 함유한다. 이러한 수지는 90%를 초과하는 상응하는 광택 값과 함께, 0.4μ미만의 전체 용적 평균 고무 크기에서 2.5 내지 3.5ft-lb/in (133.4 내지 186.7J/m) 이상의 이조드 충격 강도 값을 제공할 수 있다.

Description

향상된 고무 개질된 폴리스티렌
본 발명은 일반적으로 내충격성 스티렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 구체적으로 분산된 그래프트 고무중합체 입자가 2개 이상의 명백히 다른 고무 입자 형태를 나타내고, 고무 입자 각각의 형태에 대해 특정한 임계크기 및 함량 요구 조건을 만족시키는 고무 개질된 스티렌 중합체에 관한 것이다.
고무 개질된 폴리스티렌 수지는 광범위한 사출 성형 및 압출 분야에서 실제로 사용되는 일반적으로 공지된 범주의 물질들을 구성한다. 최근에, 상기 수지 조성물들의 연속적인 폴리스티렌 매트릭스 상을 통해 분산된 그래프트 고무 입자들의 평균 크기, 크기 분포 및 형태를 변형 및 조절함으로서 상기 수지 물질들의 전체적인 작용 특성 및 특징들을 향상시키는데 상당한 관심이 집중되고 있다.
예를 들면, 듀프레(Dupre)의 미 합중국 특허 제4,146,589호(1979년 3월 27일에 허여됨)에서는, 제1 디엔 고무/스티렌 단량체 용액을 부분적으로 중합시켜 0.5 내지 1μ 크기의 분산된 고무 입자를 형성하고; 제2 디엔 고무/스티렌 단량체 용액을 부분적으로 중합시켜 2 내지 3μ 크기의 분산된 고무입자를 형성하며; 생성되는 2개의 부분적으로 중합된 혼합물들을 합하고 추가로 중합시켜 스티렌 단량체의 중합체로의 목적하는 최종 전환도가 달성되는, 두가지 방식으로 입자 크기를 분류한 고충격 폴리스티렌(HIPS) 조성물을 제조하기 위한 연속적인 괴상 중합법(masspolymerization process)이 기재되어 있다. 이러한 특정 문헌에 따르면, 상기 0.5 내지 1μ의 입자가 고무입자의 70 내지 95%를 구성하고 나머지 5 내지 30%는 상기 2 내지 3μ의 입자들로 구성되는 경우에 생성되는 수지는 우수한 광택/인성 균형을 갖는다.
엣체(Echte) 등의 미합중국 특허 제4,493,922호(1985년 1월 15일에 허여됨)도 또한 두가지 방식으로 고무 입자 크기가 분류된 HIPS 조성물에 관한 것이다. 특히, 당해 조성물은 기포 또는 "코일" 입자 형태를 가진 2 내지 8μ의 입자 5 내지 40중량%(부타디엔만의 중량을 기준으로 함)와 혼합된 소위 "캡슐" 형태[당해 분야에서는 다양하게 "단일 내포물(single occlusion)" 또는 "코어/쉘" 형태라고도 함]를 가진 0.2 내지 0.6μ의 고무 입자들로 주로 (즉, 부타디엔의 중량을 기준으로 하여 60 내지 95중량%) 구성된다.
카사하라(Kasahara)등의 미합중국 특허 제5,039,714호가 단일 내포물(또는 "캡슐") 형태를 가진 비교적 작은(즉, 0.1 내지 0.6μ) 입자 크기로 분산된 고무 성분 및 세포 형태(카사하라 등은 "살라미(salami)" 형태라고도 칭함)를 가진 비교적 크게 분산된 고무 성분을 함유하는 두가지 방식의 HIPS 조성물에 관한 것이라는 점에서는 상기 논의된 엣체등의 특허와 꽤 유사하다. 카사하라 등의 조성물은 기포 입자 성분의 용적 평균 입자 크기가 0.7 내지 1.9μ의 요건을 갖추어야 한다는 점에서 엣체등의 조성물과 상이하다.
고무 개질된 폴리스티렌 수지의 제조시 적절한 그래프트 중합 조건하에서 수득될 수 있는 분산된 고무 입자 형태의 다른 공지된 유형에는 소위 얽힌(또는 "미로") 형태(즉, 고무 입자내의 폴리스티렌 내포물이 고무의 비교적 얇게 연신된 층에 의해 분리된 폴리스티렌의 불규칙하에 굽은 연신 영역으로서 나타난다) 및 구형 또는 타원형 폴리스티렌 층들 및 고무 층들이 일반적으로 교대로 나타남을 특징으로 하는 소위 동심형 쉘 또는 "양파 껍질" 형태가 포함된다.
이러한 후자 유형의 고무 입자 형태를 가진 HIPS 수지들이 유럽 공개특허 공보 제0048390호(1982년 3월 31일)에 자세히 기재되어 있고, 폴리페닐렌 에테르 수지와의 배합물로서 사용하는 것이 특히 효과적인 것으로 교시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 분산된 고무 입자들의 전체 평균 입자 크기는 0.5 내지 3μ의 범위이어야 한다.
보다 최근에[즉, 유럽 공개 특허 공보 제 04060541호(1991년 12월 11일)], 얽힌 고무 입자 형태가, 특정한 세가지 방식의 입자 크기 분류된 HIPS 조성물과 관련하여 기포 고무 입자 형태와 동등한 대체 형태인 것으로 교시되고 있다. 이러한 후자의 문헌에 따르면, 광택과 충격 강도간의 향상된 특성 균형은 기포 및/또는 얽힌 형태의 고무 입자의 혼합물[당해 혼합물의 1 내지 60중량%는 크기가 200 내지 1,200nm(0.2 내지 1.2μ)이고, 40 내지 99중량%는 크기가 1,200 내지 8,000nm(1.2 내지 8μ)이다] 2 내지 60중량%와 혼합된 100 내지 600nm(0.1 내지 0.6μ)의 캡슐 형태의 고무 입자 40 내지 98중량%를 함유하는 HIPS 조성물에 의해 제공된다.
상기와 관련하여, 지금까지 매스, 용액 또는 매스/현탁 중합된 고충격폴리스티렌(HIPS) 수지 조성물에서 우수한 인성(예를 들면, 이조드 충격 강도)특성을 수득하기 위해서, 크기 범위가 1 내지 2μ 이상인 분산된 고무 입자 집단의 적어도최소한의 분획이 존재해야 한다는 통상적인 학설이 일반적으로 받아들여 졌다.
그러나, 놀랍게도 얽힌(또는 "미로") 또는 동심형 쉘(또는 "양파 껍질") 형태를 가진 분사된 고무 입자를 함유하는 HIPS 수지 물질이 1μ 미만의 전체 용적 평균 고무 입자 크기(및 심지어는 0.5 또는 0.6μ 미만의 전체용적 평균 크기)에서 및 심지어는 필수적으로 크기가 1μ 이상인 어떠한 고무 입자도 존재하지 않는 상황(즉, 입자 크기 분포)에서도 매우 우수한 이조드 충격 강도 특성을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다.
이러한 발견의 한가지 매우 중요한 의의 또는 이점은 문제의 HIPS 수지를 사용하여 성취될 수 있는 광택/충격 강도 균형의 실제적인 견지에서 이러한 발견이 의미하는 바에 있다. 따라서, 예를 들면, 본원의 얽힌 형태계 HIPS 수지는 8.5 내지 9중량%의 부타디엔 고무 함량(폴리부타디엔의 중량을 기준으로 함)에서, 압축 성형된 시험 견본을 사용하여 측정한 바와 같은 2ft-lb/in(106.7 J/m)의 이조드 충격 강도와 조합된 80+%의 60° 가드너 광택값(사출 성형된 시험 견본)을 제공할 수 있다. 이와 반대로, 비교될 만한(즉, 8.5중량%의 폴리부타디엔을 함유하는) 통상적인 한가지 방식의 기포 입자계 HIPS 수지는 80%의 광택 값을 수득하기 위해 요구하는 평균 입자 크기(즉, 0.5μ)에서 단지 1ft-1b/in(53.35 J/m) 이하의 이조드 충격 강도를 전형적으로 제공할 것이다. 상기 얽힌 형태계 수지의 또 다른 주목할 만한 특정은 이들이 15중량% 이상의 고무 함량(폴리부타디엔의 중량을 기준으로 함)에서 통상적인 상업적 규모의 연속적인 매스 또는 용액 중합반응 절차시에 생성될 수 있다는 것이다. 이와 같이 생성되는 경우, 상기 수지는 이후에 보다 상세히 기술되는비교적 작은 입자 크기에서 4.5ft-lb/in(240 J/m) 이상의 이조드 충격 강도(압축 성형)와 조합된 90+(사출 성형)%의 광택값을 제공할 수 있다.
상기에 비추어 볼때, 본 발명은 이의 양태들중 하나에서 매우 특수하고 유리한 충격 강도와 광택 특성의 조합을 가진 향상된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물인 것으로 간주될 수 있다. 일반적으로 말해서, 상기 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 90 내지 55중량%의 경질모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및, 당해 매트릭스 내에 분산된 10 내지 45중량%의 그래프트되고 내포된 1,3-알카디엔계 고무 입자(당해 입자는 고무 입자의 중량을 기준으로 하여, a. 캡슐 형태를 가지며 용적 평균 입자크기가 0.1 내지 0.4μ인 고무 입자 25 내지 80중량% 및 b. 얽힌 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.25 내지 1μ인 고무 입자 75내지 20중량%로 구성된다)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상술한 얽힌 고무 입자 형태계 고무 개질된 중합체 조성물의 제조 방법 형태에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은
a. 95 내지 70중량부의 모노비닐리덴 방향족 단량체중에 5 내지 30중량부의 1,3-알카디엔/모노비닐리덴 방향족 블럭 공중합체 고무(당해 블럭 공중합체 고무는 15 내지 40중량%의 공중합될 모노비닐리덴 방향족 단량체를 가진 것이다)를 용해시키고;
b. 생성되는 고무/단량체 용액을, 0 내지 1000중량ppm의 중합 개시제 및 0 내지 2000중량ppm의 쇄 전달제의 존재하에 상기 특정화된 크기 범위 내의 캡슐 형태 및 얽힌 형태의 고무 입자를 제공하기에 충분한 교반 조건하에서 50 내지 210℃의 온도에서 중합시키며;
c. 생성되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 생성물을 회수함을 포함하는, 상술한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조 방법에 의해 특징 지워진다.
본 명세서의 나머지를 통해 사용된 용어 "얽힌 형태"는 당해 분야에서 통상적으로 "얽힘", "미로", "코일", "양파 껍질" 또는 "동심원" 형태로서 지칭되는 여러가지 공지된 비기포 HIPS 고무 입자 형태를 일반적으로 의미하거나 나타내는데 사용될 것이다.
유사하게, 용어 "캡슐" 형태는 본 명세서의 나머지를 통해 당해 분야에서 통상적으로 "단일 내포물" 또는 "코어/쉘" 형태로서 지칭되는 형태를 가진 공지된 매우 작은 고무 입자를 일반적으로 나타내는데 사용될 것이다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 다량(55 내지 90%)의, 중합된 형태의 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 구성된 경질 연속매트릭스 상 및 당해 연속 매트릭스 상에 분산된 소량(10 내지 45중량%)의, 탄성중합체 물질 또는 여기에 화학적으로 그래프트되고 물리적으로 내포되며 상기 나타낸 입자 크기 및 형태학적 기준을 만족시키는 모노 비닐리덴 방향족 중합체의 일부를 가진 "기질"로 구성된 불연속 고무상 중합체 입자를 함유한다.
여기서 사용하기에 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 하기 일반식에 상응하는 것들을 포함한다.
상기식에서,
X는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고,
Ar은 페닐, 알킬페닐, 할로페닐 또는 알킬할로페닐이다.
이러한 단량체의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸비닐톨루엔, o-및 p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-브로모스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등이 포함된다. 스티렌 자체는 이의 가격 및 용이한 입수성으로 인해 특히 바람직하다.
고무 개질된 중합체 조성물의 제조에 사용하기 적합한 탄성 중합체 물질에는 2차 전이 온도가 0℃ 이하(바람직하게는 -20℃ 이하)인 고무상 1,3-알카디엔 중합체가 포함되고, 따라서, 탄성 중합체의 중량을 기준으로 하여 60 내지 100%의 1.3,-알카디엔 단량체(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등) 및 0 내지 40중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴에이트 등)를 중합된 형태로 함유하는 1,3-알카디엔 단독 중합체 및 공중합체가 포함된다.
여기서 사용하기에 특히 바람직한 탄성 중합체 기질은 15 내지 40중량%의하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공중합된 1,3-알카디엔 단량체 블럭 60 내지 85중량%를 함유하는 1,3-알카디엔/모노비닐리덴 방향족(예를 들면, 1,3-부타-디엔/스티렌)블럭 공중합체 고무이다. 이러한 물질은, 이들이 상업적인 규모의 벌크 또는 용액 그래프트 중합 공정 및 장치에서 및 상업적으로 적당한 개시제 및 쇄 전달제 사용 수준에서 목적하는 캡슐 입자형태 및 얽힌 입자 형태를 갖도록 비교적 용이하게 유도될 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
제시된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 5 내지 30중량부의 상술한 탄성 중합체 물질을 95 내지 70중량부의 모노비닐리덴 방향족 단량체에 용해시키고, 0 내지 1000ppm(중량)의 중합반응 개시제 및 0 내지 2000ppm(중량)의 쇄 전달제의 존재하에 2가지의 상이한 형태의 그래프트화된/내포된 고무 입자(하나는 캡슐 형태이고, 다른 하나는 얽힌 형태이며, 각각 상기 특정화된 개개의 크기 범위내에 속하는 용적 평균 입자 크기를 갖는다)를 제공하기에 충분한 교반 조건하에서 생성되는 탄성 중합체/단량체 용액을 승온에서 중합시킴으로서 편리하게 제조한다.
필요에 따라, 중합반응 혼합물을 1 내지 30중량%(바람직하게는 5 내지 20중량%, 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)의 불활성 용매 또는 회석제(예: 에틸 벤젠 등)을 함유할 수도 있다.
제시된 중합 공정은 전형적으로 50 내지 210℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 90 내지 190℃(보다 바람직하게는 105 내지 185℃)의 온도에서 수행된다.
여기서 사용하기에 적합한 중합 개시제는 여러가지의 공지된 과산화물개시제(예: 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 등); 아조 화합물(예: 아조부티로니트릴 등)과 같이 분해되어 유리 라디칼을 형성하는 공지된 오일-가용성 개시제를 포함한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 개시제들은 전형적으로 0 내지 1000ppm 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게, 이들은 0 내지 500ppm(보다 바람직하게는 0 내지 200ppm) 범위의 양으로 사용된다.
여기서 사용하기에 적합한 쇄 전달제는 스티렌 중합체의 제조에 유용한 것으로 이미 널리 공지된 것들을 포함한다. 공지된 쇄 전달제의 예는 부틸 머캅탄, n-또는 t-도데실 머캅탄, 라우릴 머캅탄, 스테아릴 머캅탄, 벤질 머캅탄, 사이클로헥실 머탑탄, 1,6-헥산디티올 등과 같은 유기 티올 및 디티올; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 등과 같은 할로겐화탄화수소이다. 전형적으로, 상기 쇄 전달제는 0 내지 2000ppm, 바람직하게는 0 내지 1500ppm(특히 0 내지 1000ppm)의 양으로 사용된다.
여기서 사용하기 위해 선택된 쇄 전달제 및 개시제의 수준은 이들 중 하나에 대해 개별적으로 0 일 수 있으나, 이들 중 하나 또는 다른 하나는 전형적으로 0이 아닌 최소량으로 사용될 것임을 주지해야 한다.
상기와 관련하여, 조합된 개시제 및 쇄 전달제의 사용 수준은 그래프트 중합 공정에서 스득된 고무 개질된 스티렌 수지의 고무 입자 크기 및 형태를 조절하는데 중요한 역할을 한다는 사실도 주지할 수 있다. 이러한 공정에서, 증가된 개시제 농도를 사용하면 일반적으로 고무 입자에 대한 그래프트화 정도가 증가하는 경향이 있어서, 비교적 스티렌 함량이 낮은 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체 고무를 사용하는 경우 목적하는 얽힌 고무 형태 및 캡슐 고무 형태를 더 용이하게 수득할 수 있다. 일반적으로 쇄 전달제의 사용 농도를 증가시키면, 생성되는 HIPS 수지 내의 전체 평균 그래프트화 고무입자 크기가 더 커지는 경향이 있다. 또한, 이러한 공정에서, 입자 크기 분포 메카니즘은 주로, 상전환점에서의 교반 속도가 생성되는 그래프트화 고무입자의 크기를 결정하고/하거나 조절하는데 단지 미약한 역활을 하는 화학적크기 분포 형상인 것처럼 보인다는 사실을 주지할 수 있다.
샤용된 쇄 전달제 및 중합 개시제의 양은 또한 제시된 그래프트 중합공정 도중 형성된 모노비닐리덴 방향족 중합체(예: 폴리스티렌)의 분자량을 조절하는 작용을 한다. 전형적으로, 상기 중합반응 도중 형성된 유리(즉, 그래프트되지 않은) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스는 130,000 내지 250,000(바람직하게는 150,000 내지 220,000)의 중량 평균 분자량(Mw), 40,000 내지 100,000(바람직하게는45,000 내지 75,000)의 수 평균 분자량(Mn) 및 2 내지 5(바람직하게는 2.2 내지 3.5)의 Mw : Mn비를 가질 것이다.
본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 추가로 놀라운 한가지 특징은 통상적인 기포 고무 형태계 HIPS 수지가 거의 또는 전혀 인성을 나타내지 않는 비교적 낮은 매트릭스 상 분자량(예: Mw=130,000 내지 150,000, Mn=35,000 내지 50,000의 범위)에서 조차도 현저하게 우수한 인성 특성(예: 이조드 충격 강도값)을 나타낸다는 점이다.
1,3-알카디엔의 중량만을 기준으로 하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 총 고무 함량은 전형적으로 총 고무 개질된 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%(바람직하게는 8 또는 10 내지 20 또는 25중량%)이다.
분산되고 그래프트되며 내포된 고무 입자 자체는 전형적으로 출발 시점의 그래프트되지 않은 고무 1중량부당 0.5 내지 4 또는 5중량부(바람직하게는 1 또는 1.5 내지 3 또는 4중량부)의 그래프트되고 내포된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 가질 것이다. 따라서, 그래프트되고 내포된 고무 입자(즉, 이의 중합되고 그래프트되며 내포된 모노비닐리덴 방향족 중합체 분획 포함)의 총 중량 또는 합한 중량은 전형적으로 전체 고무 개질된 중합체 조성물의 10 내지 45중량%(바람직하게는 15 또는 20 내지 35, 40 또는 45중량%)를 차지하고, 이의 나머지(즉, 55 내지 90중량%, 바람직하게는 55, 60 또는 65 내지 75 또는 80중량%)는 유리된(즉, 그래프트되지 않고 내포되지 않은) 매트릭스 물질이다.
그래프트되고 내포된 고무 입자의 상기 제시된 총 중량(즉, 그래프트되고 내포된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 기여할 수 있는 중량 분획을 포함)은, 통상적으로 "겔 함량"으로서 지칭되며, 모노비닐리덴 방향족 중합체매트릭스 수지에 적합한 용매(전형적으로 톨루엔)중에 공지된 함량의 고무 개질된 수지(또는 보다 구체적으로 용해될 분획)을 용해 시키고, 용해되지 않은 분획을 중합체/용매 용액으로부터 분리시키며, 용해되지 않은 잔사를 건조시키고, 이의 중량을 측정함으로서 전형적으로 실험에 의해 측정되는 매개 변수에 상응할 것이다. 상기와 같이 측정된 "겔 함량"(초기 건조 샘플 중량의 분획 또는 %로서)은 불용성의 가교 결합된 고무 성분과, 여기에 화학적으로 그래프트되거나 충분히 물리적으로 내포되어 불용성 고무 물질과 함께 남아 있는 그래프트되고 내포된 모노비닐리덴 방향족 중합체 물질의 분획을 합한 함량에 상응한다.
상기 주지된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물의 그래프트되고 내포된 분산 고무 입자는 2개 이상의 뚜렷한 입자 형태, 즉 소위 캡슐(또는 단일 내포물)형태를 가지며 용적 평균 크기가 0.1 내지 0.4μ의 범위인 제1의 입자 그룹 및 얽힌(또는 양파 껍질)형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.25 내지 1μ의 범위인 제2의 입자 그룹으로 존재할 것이다.
전형적으로, 제1그룹(즉, 캡슐 형태의 집단)을 구성하는 개개의 입자는 0.05μ과 같이 작은 것에서부터 1μ과 같이 큰 것에 이르는 범위를 가지며 당해 그룹의 모든 구성원에 대한 총 용적 평균 크기는 상기한 바와 같이 0.1 내지 0.4μ의 범위이다. 바람직하게, 제시된 캡슐 형태의 그룹 또는 집단의 용적 평균 크기는 0.2 내지 0.35μ이 될 것이다.
일반적으로 말해서, 캡슐 형태의 고무 입자는 그룹으로서 상기 조성물 내에 함유된 그래프트되고 내포된 고무 입자의 25 내지 80중량%를 구성할 것이다. 그러나, 보다 바람직하게, 상기 캡슐 형태의 입자는 그속에 함유된 그래프트되고 내포된 모든 고무 입자의 합한 중량의 소 분획)예: 25 내지 45 또는 50, 특히 25 내지 40중량%)을 구성할 것이다.
얽힌(또는 양파 껍질)형태의 고무 입자는 전형적으로 개개의 입자 크기로 볼때 직경이 0.2 내지 3μ의 범위이고, 그룹으로서는 일반적으로 용적 평균 크기가 0.25 내지 1μ의 범위이다. 바람직하게, 상기 얽힌 입자는 용적 평균 크기가 0.3 또는 0.35 내지 0.8μ의 범위이다. 또한, 일반적으로 얽힌 입자 그룹 또는 집단은실질적으로 1μ을 초과하는 입자 직경을 가진 입자가 없는(예를 들면, 얽힌 입자 중량을 기준으로 하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5% 미만 함유)것이 바람직하다.
제시된 얽힌 형태의 고무 입자가 일반적으로 상기 수지 조성물 내에 함유된 그래프트되고 내포된 고무 입자의 총 중량의 20 내지 75%를 구성할 수 있으나, 일반적으로 상기 얽힌 입자가 그속에 함유된 얽힌 형태 및 캡슐 형태의 입자들의 합한 중량의 대부분(예: 50 또는 55 내지 75중량%, 특히 60 내지 75중량%)을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 조성물의 특히 바람직한 서브 카테고리와 관련된 또 다른 바람직한 표준은 전체 용적 평균 입자 크기(즉, 상술한 캡슐 형태 및 얽힌 형태의 입자들 모두에 대한 것임)가 0.6μ 미만, 가장 바람직하게 0.5μ 이하 및 특히 0.5μ 미만이라는 것이다. 이러한 특정 표준을 만족시키면, 극도로 우수한 광택 특성을 수득하기가 용이하면서도 우수한 충격 강도 특성을 여전히 수득할 수 있다.
한가지 특히 바람직한 양태에서, 상술한 이중적인 고무 입자계(즉, 혼합된 캡슐 형태/얽힌 형태)수지 조성물은 추가로 비교적 소량(예: 그래프트되고 내포된 총 고무 입자 중량을 기준으로 하여, 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%)의 통상적인 기포 형태의 그래프트되고 내포된 1,3-알카디엔계 고무 입자를 포함한다.
전형적으로, 여기서 임의로 사용된 기포 형태의 고무 입자는 하한선이 0.3μ(바람직하게는 0.6μ)이고 상한선이 5μ(바람직하게는 4μ)인 전체 크기 분포범위를 가지며, 0.6 내지 1.2μ(바람직하게는 0.8 내지 1.0μ)의 전체 용적 평균 입자 크기(기포 형태를 가진 입자들에 대해서만 임)를 가질 것이다.
상술한 삼중(즉, 캡슐+얽힘+기포)형태의 양태는, 필요에 따라, 상기 논의된 이중적인 캡슐/얽힌 형태계 조성물의 전체 범위에 걸쳐 사용될 수 있다. 그러나, 상기 양태는 캡슐 형태의 입자가 일반적으로 적용가능한 크기범위(즉, 0.1 내지 0.2 또는 0.25μ의 평균 크기 범위)의 하한쪽 용적 평균직경을 갖는 혼합된 캡슐/얽힌 형태의 조성물에 대해서 및 특히 비교적 작은 크기의 캡슐 형태의 입자가 그래프트되고 내포된 얽힌 형태 및 캡슐 형태의 입자들의 합한 중량의 대부분(예: 50 내지 80중량%)을 구성하는 경우에 가장 유리하게 사용된다.
얽힌 고무 입자가 이의 일반적으로 적용 가능한 평균 크기 범위(즉, 0.25 내지 0.35 또는 0.4μ의 평균 크기 범위)의 하한쪽 용적 평균 입자 크기를 갖는 경우에 제시된 기포 형태의 고무 입자를 추가로 포함하는 것도 일반적으로 유리하며 바람직하다.
상술한 삼중적인 캡슐/얽힘/기포 고무 형태계 수지 조성물을 제조할 때, 제시된 기포 형태의 그래프트되고 내포된 고무 입자 성분은, 필요에 따라, 상술한 이중적인 캡슐/얽힌 형태계 조성물을, 한가지 방식의 입자 크기 분포 및 기포 고무 입자 형태를 가지며 상기 특정화된 크기 범위 내의 목적하는 용적 평균 고무 입자 크기를 갖는 목적하는 양(그래프트되고 내포된 고무 입자의 중량을 기준으로 함)의 별도로 제조된 통상적인 1,3-알카디엔 단독 중합체 또는 공중합체 고무 개질된 스티렌 수지와 단순 압출 혼합함으로서 도입될 수 있다.
한편, 제시된 기포 형태의 고무 입자 성분은 또한 동일 반응계 내에서 단일의 전체 그래프트 공중합 공정의 일부로서 제조될 수 있다. 이러한 경우에 모노비닐리덴 방향족 단량체 중의 소량(예: 2 내지 20중량%)의 1,3-알카디엔(특히 1,3-부타디엔) 단독 중합체 또는 공중합체 고무의 용액은 중합되지 않거나 부분적으로 그래프트 중합된(상 전환되거나 되지않은)형태로, 주요 중합 혼합물의 상 전환 이후, 및 바람직하게는 상 전환 직후 및 상기 고무/단량체 공급 스트림 용액의 후-전환 부가로부터 생성되는 기포 형태의 입자가 목적하는 평균 크기 범위를 갖기에 충분한 교반 조건하에서 중합 공정을 완결한 후의 시점에서 상술한 이중적인 캡슐/얽힌 형태계 수지 그래프트 중합 공정에 간단히 도입될 수 있다.
기포 형태의 그래프트되고 내포된 고무 중합체 입자의 동일 반응계내 형성에서 사용하기 적합한 고무상 1,3-알카디엔 중합체는 2차 전이 온도가 0℃ 이하(특히 -20℃ 이하)인 것을 포함하고, 60 내지 100중량%의 1,3-알카디엔 단량체(특히 1,3-부타디엔) 및 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등)를 함유하는 1,3-알카디엔 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
전형적으로, 기포 고무 입자의 동일 반응계내 형성을 위해 사용되는 후-상 전환 단량체/고무상 중합체 공급 스트림 용액은 후-상 전환 공급 스트림의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%(특히 8 또는 10 내지 20 또는 25 중량%) 범위의 고무상 중합체 함량을 가지며, 주요 공급 스트림이 10 내지 60%(특히 25 내지 45%)의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합체로의 전환을 달성하는 시점에서 주요한 이중적인 캡슐/얽힌 수지 중합 공정에 첨가될 것이다.
상기 중합체 조성물의 고무 입자 형태 및 입자 크기 특징의 실질적인 측정은 얇게 베어낸 문제의 중합체 물질 상에서 통상적인 투과 전자 마이크로그래프[Transmission Electron Micrograph(TEM)]기술을 사용하고 공지된 사산화 오스뮴 스테이닝(staining)기술을 사용하여 쉽게 이루어진다.
상기와 같이 분석하고 특정화시키는 경우(전형적으로 9,000 내지 30,000배 범위의 배율로), 상기 별개의 입자 형태들이 생성되는 광현미경 사진에서 쉽게 관찰되고 인식될 것이다. 이와 동일한 광현미경 사진은(a) 상이한 형태의 고무 입자들 개개의 구성원에 대한 최외각 크기 범위 한계. (b) 별개로 채택된 상이한 형태의 그룹들의 용적 평균 크기, 및(c) 집합적으로 채택된 모든 고무 입자들의 전체 용적 평균 크기를 조사하는데 사용될 수 있다.
상기의 상이한 용적 평균 크기를 측정하기 위해, 하기의 식이 문제의 특정 그룹 또는 집단의 입자에 대한 광현미경 상에 적용된다.
상기식에서,
Dv는 용적 평균 직경이고,
Ni는 문제의 특정한 형태를 가지며 주어진 크기의 직경 Di을 갖는 입자의 수이다.
상기 중합체 조성물은 이전의 HIPS 조성물의 형태와 함께 오랫동안 사용된광범위한 통상적인 첨가제(예: 안료, 염료 가소제, 윤활제, 안정화제, 이형제 등)와 함께 사용될 수 있다. 더욱이, 이러한 신규한 조성물은 통상적인 HIPS 수지가 역사적으로 사용되고 있는 분야를 포함하는 광범위한 실제사출 성형 및 압출 분야 뿐만아니라 지금까지도 보다 저렴한 수지(예: ABS 등)가 요구되고 있는 보다 수요가 많은 분야에서 사용하기 적합하다.
본 발명은 하기 실시에와 관련하여 추가로 예시 및 설명된다. 실시예에서, 달리 구체적인 지시가 없는 한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
이러한 실시예 내에서, 측정되는 각종 특성들은 하기와 같이 측정한다.
용융 유동 속도: 200℃ 및 5.0kg에서 ASTM D-1238-86
이조드 충격 강도: 압축 성형된 시험 견본을 사용하는 ASTM D-256-84
인장 특성: ASTM D-638-87b
광택: 사출 성형된 시험 견본에 대한 60 가드너 광택
실시예에 대한 일반적인 절차
혼합된 캡슐/얽힌 고무 형태를 가진 일련의 HIPS 수지를 일련의 배열로 연결된 3개의 교반된 튜브 반응기 중합 시스템 중에서 제조한다. 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체 고무를 사용하여 스티렌에 용해시킨 다음, 반응 시스템으로 펌핑한다. 반응기 속으로 도입하기 전에 에틸 벤젠, 희석제를 첨가한다. 개시제 및 쇄 전달제를 가하여 고무에 그래프트되는 폴리스티렌의 양과 그래프트된 물질의 분자량을 조절한다. 개시제 및 쇄 전달제는 또한 그래프트되지 않은 폴리스티렌 매트릭스 수지의 분자량을 조절한다. 개시제는 공급물에 직접 가하거나 반응기 시스템의 고무 용해기와 초기 반응기 사이를 연결하는 전달 라인 속으로 펌핑시킨다. 쇄 전달제는 개시제와 함께 가하거나, 제1 반응기의 초기 단계에서 가한다. 개시제 및 쇄 전달제의 배합물은 고무 형태 및 고무 입자 크기를 조절하는데 유력한 인자로서 작용한다. 상전환 도중 중합되는 물질을 교반하면, 상기 제시된 개시제 쇄 전달제의 효과보다 고무 형태 및 고무 입자 크기에 대한 영향이 적다. 부분적으로 중합된 반응 혼합물이 상전환되고(전형적으로, 스티렌 단량체에서 중합체로의 15 내지 60% 전환) 고무 형태 및 고무 입자 크기가 설정된 후, 폴리스티렌 매트릭스의 분자량은 추가의 쇄 전달제의 첨가에 의해 조절돌 수 있다. 이것은 일반적으로 중합 혼합물이 50 내지 60%의 고체를 갖는 경우에 수행된다. 스티렌의 중합반응은 고체가 약 75 내지 85%로 될때까지 제2 및 제3 반응기 속에서 연속된다. 전체 반응기 시스템의 온도 프로필은 처음에 110℃에서 나중에 약 180℃로 증가한다. 제1 반응기의 온도 범위는 약 110 내지 138℃이고, 제2 반응기의 온도 범위는 138 내지 145℃이며, 제3 반응기의 온도 범위는 145 내지 180℃ 이다. 이어서 중합된 물질을 탈휘발화 단위에 넣어서 희석제 및 잔여의 스티렌을 제거하고 고무를 가교 결합시킨다.
실시예 1
21중량%의 70/30 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체 고무, 3.25중량%의 광유 및 나머지로서 스티렌을 사용하여 부타디엔 함량이 14.6중량%인 HIPS 샘플을 제조한다. 선형인 3개의 교반된 튜브 반응기 시스템을 사용하여 수지를 제조한다. 각각의 반응기는 3개의 온도 조절 영역을 갖는다. 주요 공급물 스트림 조성은 6.3중량%의 에틸벤젠, 2.5중량%의 광유, 16.5중량%의 70/30 블럭 공중합체 및 나머지로서 스티렌 단량체를 갖는다. 98.4중량%의 에틸 벤젠 및 1.6중량%의 n-DDM으로 이루어진 n-도데실 머캅탄, n-DDM 공급물 스트림을 제1 교반 튜브의 제1 영역에 가한다. 주요 공급물의 공급 속도는 0.75 lb/hr(340.2g/hr)이고, n-DDM의 공급 속도는 0.034 lb/hr(15.42g/hr)이다. 영역 번호 1 부터 9 까지의 온도는 각각 113℃, 127℃, 135℃, 138℃, 140℃, 142℃, 144℃, 146℃ 및 150℃이다. 생성되는 HIPS 수지의 특성들을 하기 표 Ⅰ에 나타내었다.
실시예 2
19.1중량%의 70/30 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체, 2.8중량%의 광유 및 나머지로서 스티렌을 사용하여 부타디엔 함량이 13.4중량%인 HIPS 샘플을 제조한다. 선형의 교반된 튜브 반응기 시스템을 사용하여 수지를 제조한다. 각각의 반응기는 3개의 온도 영역으로 이루어진다. 주요 공급물 스트림 조성은 7.5중량%의 에틸 벤젠, 2.4중량%의 광유, 15.6중량%의 블럭 공중합체 및 나머지로서 스티렌 단량체를 갖는다. 주요 공급물 속도는 8614g/hr이다. 1중량%의 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1중량%의 광유 및 나머지로서 에틸 벤젠을 갖는 공급물 스트림을 43g/hr의 속도로 제1 영역에 가한다. 11.1중량%의 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3.2중량%의 n-도데실 머캅탄 및 나머지로서 에틸 벤젠을 갖는 공급물 스트림을 94g/hr의 속도로 제1 영역에 가한다. 에틸 벤젠으로 이루어진 공급물 스트림 451g/hr의 속도로 8번째 영역에 가한다. 영역 1 내지 9의 온도는 각각 115℃, 120℃, 124℃, 127℃, 135℃, 142℃, 148℃, 156℃ 및 165℃이다. 반응 혼합물을 2단계로 탈휘발화시킨다(1단계는 184℃ 및 850mmHg에서 수행하고 2단계는246℃ 및 21mmHg에서 수행한다). 생성되는 수지 물질의 특성들은 하기 표 Ⅰ에 나타내었다.
실시예 3 내지 8
상기 실시예 1 및 2에 나타낸 장치 및 절차를 사용하여 수개의 부가적인 HIPS 수지 샘플을 제조한다.
캡슐 형태 입자 및 얽힌 형태 입자의 입자 크기 및 분포 및 상대적인 비율은 여기서 사용된 개시제[1,1-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산] 및 쇄 전달제(n-도데실 머캅탄)의 양을 변화시킴으로서 이들 실시예 중에서 다양하게 한다.
생성되는 수지 샘플들의 특성들은 하기 표 Ⅰ에 요약하였다.
표 Ⅰ
표 Ⅰ(계속)
* N.D.=측정되지 않음
** 1,1 디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산
*** n-도데실 머캅탄
1. 캡슐 형태 입자의 용적 평균 크기
2. 얽힌 형태 입자의 용적 평균 크기
3. 조성물 중의 모든 고무 입자의 용적 평균 크기
표 Ⅰ중의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, 가장 우수한 이조드 충격 강도는 전체 용적 평균 입자 크기가 0.6μ인 실시예 1의 수지에서 수득되는 것으로 나타난다. 그러나, 또한 알 수 있는 바와 같이, 우수한 충격 강도특성은 전체 용적 평균 입자 크기가 0.4 내지 0.5μ인 실시예 2 및 3에서 수득되며 현저하게 높은 광택 값도 수득된다.
비교용으로, 부타디엔 함량이 8.5중량%인, 통상적인 한가지 방식의 입자 크기 분포를 가진 기포 고무 형태계 HIPS 수지 133.4 J/m(2.5ft-lb/in)의 이조드 충격 강도를 달성하기 위해 전형적으로 2.5 내지 3μ의 용적 평균입자 크기를 가져야 한다는 것이 관찰되었다. 이러한 통상적인 수지는 전형적으로 제시된 2.5 내지 3μ의 평균 고무 입자 크기 값에서 50% 미만의 60°가드너 광택값을 나타낸다.
역으로, 한가지 방식의 입자 크기 분포를 가진 통상적인 기포 고무 입자 형태계 HIPS 수지(부타디엔 함량 8.5중량%)는 용적 평균 입자 크기를 0.5μ으로 감소시킴으로서 80 내지 90 범위의 광택값을 수득하도록 유도될 수 있다는 것도 관찰되었다. 그러나, 작은 고무 입자 크기 범위에서 생성되는 통상적인 HIPS 수지 전형적으로 단지 53.35 J/m(1ft-lb/in)이하의 이조드충격 강도를 나타낸다.
실시예 9
15중량%의 70/30 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체 고무, 3.25%의 광유 및 나머지로서 스티렌을 사용하여 부타디엔 함량이 10.5중량%인 HIPS 샘플을 제조한다. 선형인 3개의 교반된 튜브 반응기 시스템을 사용하여 수지를 제조한다. 각각의 반응기는 3개의 온도 조절 영역을 갖는다. 주요 공급물 스트림 조성은 8.7중량%의 에틸 벤젠, 2.5중량%의 광유, 11.9중량%의 70/30 블럭 공중합체, 100ppm의 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 및 나머지로서 스티렌 단량체를 갖는다. 99.77중량%의 에틸 벤젠 및 0.23중량%의 n-DDM으로 이루어진 n-도데실 머캅탄, n-DDM 공급물 스트림을 제1 교반 튜브의 제1 영역에 가한다. 주요 공급물의 공급 속도는 0.75lb/hr(340.2g/hr)이고, n-DDM 의 공급 속도는 0.034 lb/hr(15.42g/hr)이다. 영역 번호 1 부터 9의 온도는 각각 110℃, 117℃, 128℃, 138℃, 142℃, 144℃, 147℃, 150℃ 및 155℃이다. 생성되는 HIPS 수지의 특성들은 하기 표 Ⅱ에 나타내었다.
실시예 10
제2의 고무/스티렌 단량체 공급물 스트림 용액을(중합 공정에서 주요공급물 스트림에 원래 존재하는 스티렌 단량체의 43%가 스티렌 중합체로 전환되는 시점에서) 3개의 반응기 시스템의 9개의 영역중 5번째 영역에 가하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 9를 반복한다.
제2 공급물 스트림은 주요 공급물 스트림으로서 동일한 조성을 가지며, 50g/hr의 속도로 중합 공정에 공급된다.
생성되는 HIPS 수지는 3개의 상이한 고무 입자 형태(즉, 캡슐, 얽힘 및 기포)를 함유하며 하기 표Ⅱ에 요약된 특성들 및 특징들을 갖는 것이다.
본 발명은 이의 특정 양태들 및 실시예들과 관련하여 기술되고 예시되었으나, 이것이 본 특허 청구된 발명의 범위를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다.
표 Ⅱ

Claims (17)

  1. a. 95 내지 70중량부의 모노비닐리덴 방향족 단량체중에 5 내지 30중량부의 1,3-알카디엔/모노비닐리덴 방향족 블럭 공중합체 고무(당해 블럭 공중합체 고무는 15 내지 40중량%의 공중합될 모노비닐리덴 방향족 단량체를 함유한다)를 용해시키고;
    b. 생성되는 고무/단량체 용액을 0 내지 1000중량ppm의 중합 개시제 및 0 내지 2000중량ppm의 쇄 전달제의 존재하에(단, 당해 중합 개시제 및 쇄전달제의 양은 동시에 0은 아니다). 하기 특정화된 크기 범위 내의 캡슐 형태 및 얽힌 형태의 고무 입자를 제공하기에 충분한 교반 조건하에서 50 내지 210℃의 온도에서 중합시키며;
    c. 생성되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 생성물을 회수함을 포함하는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 90 내지 55중량%의 경질모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및, 당해 매트릭스 내에 분산된 10 내지 45중량%의 그래프트되고 내포된 1,3-알카디엔계 고무 입자를 포함하고, 당해 고무 입자의 25 내지 80중량%는 캡슐 입자 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.4μ이고, 당해 고무 입자의 75 내지 20중량%는 얽힌 입자 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.25 내지 1μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 블럭 공중합체 고무가 1,3-부타디엔과 스티렌과의 블럭 공중합체인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1,3-부타디엔/스티렌 블럭 공중합체가 공중합될 스티렌 20 내지 30중량%를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 개시제가 알킬 퍼옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 쇄 전달제가 알킬 머캅탄으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체에 용해된 1,3-알카디엔 단독중합체 또는 공중합체 고무를 5 내지 30중량% 함유하는 용액 2 내지 15 중량부를, 초기 단량체/고무 용액이 상 전환되어 캡슐 및 얽힌 고무입자 형태를 가진 그래프트되고 내포된 분산 고무 입자를 형성하도록 하는 후속 공정중의 한 시점에서 별도로 첨가된 제2 공급물 스트림으로서 중합 공정에 가하는 방법.
  8. 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 90 내지 55중량%의 경질 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및, 당해 매트릭스 내에 분산된 10 내지 45중량%의 그래프트되고 내포된 1,3-알카디엔계 고무 입자를 포함하고, 당해 고무 입자가 고무 입자 중량을 기준으로 하여,
    a. 캡슐 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.4μ인 고무 입자 25 내지 80중량% 및
    b. 얽힌 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.25 내지 1μ인 고무 입자 75 내지 20중량%로 구성되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 매트릭스 중합체가, 중량 평균 분자량(Mw)이 130,000 내지 250,000의 범위내이고 수 평균 분자량(Mn)이 40,000 내지 100,000이고 Mw : Mn 비가 2 내지 5인 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 매트릭스 중합체가 조성물의 70 내지 55중량%를 구성하고 그래프트되고 내포된 고무 입자가 조성물의 30 내지 45중량%를 구성하는 중합체 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 1,3-알카디엔 만의 중량을 기준으로 하는 조성물의 고무 함량이 총 조성물의 8.5 내지 20중량%인 중합체 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 캡슐 형태의 고무 입자가 그래프트되고 내포된 총 고무 입자의 25 내지 50중량%를 구성하고, 얽힌 고무 입자가 그래프트되고 내포된 총 고무 입자의 50 내지 75중량%를 구성하는 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 캡슐 형태의 입자가 0.2 내지 0.35μ의 용적 평균입자 크기를 가지며, 얽힌 형태의 입자가 0.35 내지 0.8μ의 용적 평균 입자크기를 갖느 중합체 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 압축 성형된 이조드 충격 강도가 213.4J/m 이상이고, 60° 가드너 광택이 80% 이상인 중합체 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 60°가드너 광택값이 90% 이상이고 압축 성형된 이조드 충격 강도가 133.4J/m 이상인 중합체 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%의 광유를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  17. 제8항에 있어서, 그래프트되고 내포된 총 고무 입자의 중량을 기준으로 하여, 기포 고무 입자 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.6 내지 1.2μ인 분산된 상태의 그래프트되고 내포된 1,3-알카디엔계 단독중합체 또는 공중합체 고무 입자를 2 내지 15중량% 추가로 함유하는 중합체 조성물.
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