TW202016207A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202016207A
TW202016207A TW108133387A TW108133387A TW202016207A TW 202016207 A TW202016207 A TW 202016207A TW 108133387 A TW108133387 A TW 108133387A TW 108133387 A TW108133387 A TW 108133387A TW 202016207 A TW202016207 A TW 202016207A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolymer
thermoplastic resin
resin composition
based monomer
less
Prior art date
Application number
TW108133387A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI810365B (zh
Inventor
金瑞和
姜秉逸
崔銀庭
鄭宅埈
趙廷寅
申東建
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=70002109&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW202016207(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202016207A publication Critical patent/TW202016207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI810365B publication Critical patent/TWI810365B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其包括：包括芯和殼的第一共聚物；和第二共聚物，芯包括共軛二烯系聚合物，殼包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，第二共聚物包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，其中第一共聚物具有的接枝度為32至50%，第二共聚物具有的重量平均分子量為85,000至115,000 g/mol，並且熱塑性樹脂組成物包括30 wt%或更少的第一共聚物和1.1 wt%或更少的低聚物殘餘物。具體地，該熱塑性樹脂組成物可縮短射出模製時間。

Description

熱塑性樹脂組成物
本案請求2018年9月21日申請之韓國專利申請案第10-2018-00113966號和2019年9月06日申請之韓國專利申請案第10-2019-0110895號之優先權和權益，其之揭示以引用彼之整體的方式併入本文中。
本發明關於一種熱塑性樹脂組成物，且更具體地，關於一種縮短射出模製時間而不會劣化外觀特性之熱塑性樹脂組成物。
由於包括ABS接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物具有耐化學性、剛性、耐衝擊性、和可加工性的全部並且在諸如鍍覆、印刷、塗覆等的二次加工中展現優異的表面光澤度(surface glossiness)和優異的可加工性，其已經被用於廣泛範圍之應用中包括家用電器、汽車、雜貨等。
當熱塑性樹脂組成物用於製造家用電器或汽車的零件時，經常使用射出模製程序。因此，為了增進射出模製的生產率，已經進行了各種努力以縮短射出模製的時間。具體地，已經提出了調整產品的設計(諸如，厚度等)、最佳化設計模具等的方法，但是彼等具有局限性。另外，當調整加工條件(例如降低射出溫度)時，外觀品質量劣化。如今，由於較大的零件等原因，射出模製時間，特別是冷卻時間，進一步增加。
因此，需要開發一種能夠縮短射出模製時間的材料，以增進熱塑性樹脂組成物所製射出模製物件的生產率。
[技術課題]
本發明針對提供一種熱塑性樹脂組成物，其可縮短射出模製時間而不會劣化外觀特性以便增進生產率，並且展現優異的外觀特性。 [技術手段]
本發明的一個面向提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包括：第一共聚物和第二共聚物，第一共聚物包括共軛二烯系聚合物(conjugated diene-based polymer)、芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)、和丙烯腈系單體單元(vinyl cyan-based monomer unit)；第二共聚物包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，其中第一共聚物具有的接枝度為32至50%，第二共聚物具有的重量平均分子量為85,000至115,000 g/mol，並且熱塑性樹脂組成物包括30 wt%或更少的第一共聚物和1.1 wt%或更少的低聚物殘餘物。 [有利效果]
由於根據本發明的熱塑性樹脂組成物的高固化速率，因此其可以縮短射出模製期間的冷卻時間而不會劣化外觀特性。因此，根據本發明的熱塑性樹脂組成物所製的模製物件可以進一步增進生產率。
[最佳模式]
在下文中，將更詳細地描述本發明，以促進對本發明的理解。
在本說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用含義或詞典中的含義，並且基於發明人可以適當地定義術語的概念以茲以最好的方式描述彼之發明的原則，應用與本發明的技術精神一致的含義和概念來解釋術語和詞語。
在本發明中，可藉由氣相層析法(GC)測定低聚物殘餘物。具體而言，可藉由在下述步驟後經由自動液體取樣器-氣相層析法/火焰離子化檢測器(ALS-GC/FID)的分析來測定低聚物殘餘物：將2 g的顆粒型熱塑性樹脂組成物溶解在10 ml氯仿中然後用30 ml甲醇沉澱以收集上清液，並將上清液過濾(通過0.2-μm盤注射器過濾器)。
在本發明中，可根據ASTM D1238在220℃和10 kg下測量熔體流動指數(melt flow index)。
在本發明中，第一共聚物的接枝度可在下述步驟後藉由以下公式測定：將2 g 的第一共聚物粉末在300 ml的丙酮中溶解並同時攪拌24小時然後在離心機中離心，將如是分離出的丙酮溶液滴加到甲醇以獲得未接枝的部分，然後將未接枝的部分在60至120℃乾燥以獲得乾燥固體，並稱重乾燥固體。
接枝度(%) = [( (乾燥固體的重量) - (共軛二烯系聚合物的重量)] / (共軛二烯系聚合物的重量) × 100 共軛二烯系聚合物的重量=理論上添加至2 g的接枝共聚物粉末的共軛二烯系聚合物的固體的重量；或藉由通過紅外線光譜術分析接枝共聚物所測量之共軛二烯系聚合物的重量。
在本發明中，第一共聚物的殼的重量平均分子量可指包括接枝到共軛二烯系聚合物上的芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元之共聚物的重量平均分子量。
在本發明中，第一共聚物的殼的重量平均分子量可在下述步驟後藉由凝膠滲透層析法(GPC)而作為相對於標準聚苯乙烯(PS)樣品的相對值測量：將接枝度的量測方法中提到的乾燥固體以1 wt%的濃度溶解在四氫呋喃(THF)溶液中然後過濾通過1-μm過濾器。
在說明書中，可以藉由動態光散射法，及具體地藉由使用Nicomp 380儀器(由PSS Nicomp製造)來測量共軛二烯系聚合物的平均粒徑。
在說明書中，平均粒徑可以指藉由動態光散射法測量的粒徑分佈中的算術平均粒徑(亦即，在散射強度分佈中的平均粒徑)。
在本發明中，第二共聚物的重量平均分子量可藉由使用THF作為洗脫液的GPC而作為相對於標準PS樣品的相對值測量。 1.熱塑性樹脂組成物
根據本發明一實施態樣的熱塑性樹脂組成物包括：1)第一共聚物，其包括共軛二烯系聚合物、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體單元；和2)第二共聚物，其包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，其中1)第一共聚物具有的接枝度為32至50%，2)第二共聚物具有的重量平均分子量為85,000至115,000 g/mol，並且熱塑性樹脂組成物包括30 wt%或更少的第一共聚物和1.1 wt%或更少的低聚物殘餘物。
熱塑性樹脂組成物較佳包括1 wt%或更少的低聚物殘餘物。低聚物殘餘物是在第一共聚物和第二共聚物之各者的製備中生產的副產物，並且被包括在第一共聚物和第二共聚物中。另外，由於不像單體殘餘物般，在熱塑性樹脂組成物的加工期間低聚物殘餘物僅少量被揮發，因此，考慮到第一和第二共聚物中的低聚物殘餘物的含量，需要熱塑性樹脂組成物被製備成使得以上述含量或更少的量包括低聚物殘餘物。當以上述含量包括低聚物殘餘物時，可在射出模製中提高熱塑性樹脂組成物的固化速率，並因此可以在射出模製期間顯著減少冷卻時間。另外，即使冷卻時間顯著減少，也不會發生諸如頂出銷痕(pin mark)的外觀缺陷，而因此外觀特性優異。超過上述含量，則低聚物殘餘物在熱塑性樹脂組成物中作為增塑劑，以致減少射出模製中熱塑性樹脂組成物的固化速率，並且在射出模製期間的冷卻時間最終變長。
根據本發明一實施態樣的熱塑性樹脂組成物包括30 wt%或更少的第一共聚物。超過上述含量，則由於熱塑性樹脂組成物的較低熔體流動指數導致可射出模製性(injection moldability)劣化，並因此必須增加射出溫度，這導致射出模製期間冷卻時間的增加。
根據本發明一實施態樣的熱塑性樹脂組成物可包括10至30 wt%的第一共聚物和70至90 wt%的第二共聚物，並且較佳地包括18至28 wt%的第一共聚物和72至82 wt%的第二共聚物。當滿足上述含量時，可以適當地維持熱塑性樹脂組成物的熔體流動指數，並因此可增進可射出模製性。據此，在適當的溫度下之熱塑性樹脂組成物的射出模製是可能的，並因此可減少射出模製期間的冷卻時間。另外，可以提供具有優異機械性質的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物具有的熔體流動指數(在220℃和10 kg下測得者)可為30 g/10 min或更大或30至50 g/10 min，較佳為範圍30至50 g/10 min。熔體流動指數是受第一共聚物的接枝度和第二共聚物的重量平均分子量影響的因素。當滿足上述條件以致增進了可射出模製性時，在適當的溫度下射出是可能的，並因此可減少射出模製期間的冷卻時間。
在下文中，將詳細描述包括在根據本發明一實施態樣的熱塑性樹脂組成物中的第一和第二共聚物。 1)第一共聚物
第一共聚物包括共軛二烯系聚合物、芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元。
第一共聚物可賦予熱塑性樹脂組成物優異的耐衝擊性、優異的耐化學性、和優異的可加工性。
第一共聚物具有的接枝度可為32至50%，較佳地35至45 wt%。當滿足上述範圍時，可以適當地維持熱塑性樹脂組成物的熔體流動指數，並因此可增進可射出模製性。據此，在適當的溫度下之熱塑性樹脂組成物的射出模製是可能的，並因此可減少射出模製期間的冷卻時間。超過上述範圍，則由於熱塑性樹脂組成物的較低熔體流動指數導致可射出模製性劣化，並因此必須增加射出溫度，這導致射出模製期間冷卻時間的增加。低於上述範圍，則熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性劣化。
第一共聚物的殼具有的重量平均分子量可為55,000至95,000 g/mol或60,000至90,000 g/mol，較佳為範圍60,000至90,000 g/mol。當滿足上述範圍時，可以適當地維持熱塑性樹脂組成物的熔體流動指數，並因此可增進可射出模製性。據此，在適當的溫度下之熱塑性樹脂組成物的射出模製是可能的，並因此可減少射出模製期間的冷卻時間。另外，該熱塑性樹脂組成物可實現優異耐衝擊性。
共軛二烯系聚合物可賦予第一共聚物優異的耐衝擊性和優異的表面光澤特性。
共軛二烯系聚合物可包括藉由將共軛二烯系聚合物與芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體接枝聚合所製備的改性共軛二烯系聚合物。
共軛二烯系聚合物可藉由共軛二烯系聚合物的聚合(較佳地乳液聚合)製備，並且共軛二烯系單體可為選自1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、和間戊二烯所組成群組中的一或多種，較佳為1,3-丁二烯。
共軛二烯系聚合物可具有的平均粒徑為0.05至0.5 μm或0.1至0.4 μm，較佳為範圍0.1至0.4 μm。當滿足上述條件時，可改善第一共聚物的耐衝擊性和表面光澤特性。
相對於第一共聚物的總重量，可以以50至70 wt%或55至65 wt%包括共軛二烯系聚合物，較佳為範圍55至65 wt%。當滿足上述條件時，可改善第一共聚物的剛性、機械性質、可加工性、和表面光澤特性。
芳族乙烯基系單體單元可賦予第一共聚物優異的可加工性、優異的剛性、和優異的機械性質。 芳族乙烯基系單體單元可為衍生自選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、和對甲基苯乙烯所組成群組中的一或多種的單元，較佳為衍生自苯乙烯的單元。
相對於第一共聚物的總重量，可以以20至40 wt%或25至35 wt%包括芳族乙烯基系單體，較佳為範圍25至35 wt%。當滿足上述範圍時，可改善第一共聚物的可加工性、剛性、和機械性質。
丙烯腈系單體單元可賦予第一共聚物優異的耐化學性。
丙烯腈系單體單元可為衍生自選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、和α-氯丙烯腈所組成群組中的一或多種的單元，較佳為衍生自丙烯腈的單元。
相對於第一共聚物的總重量，可以以1至20 wt%或5至15 wt%包括丙烯腈系單體單元，較佳為範圍5至15 wt%。當滿足上述範圍時，可改善第一共聚物的耐化學性。
第一共聚物可包括1.5 wt%或更少或1.3 wt%或更少的低聚物殘餘物，較佳為範圍1.3 wt%或更少。當滿足上述範圍時，熱塑性樹脂組成物可以包括盡可能少的低聚物殘餘物，具體地，1.1wt%或更少的低聚物殘餘物。
第一共聚物可藉由共軛二烯系聚合物與芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體的乳液聚合或本體聚合(bulk polymerization)製備，對第一共聚物而言較佳地為乳液聚合，以實現優異的耐衝擊性和優異的表面光澤特性。 2)第二共聚物
第二共聚物包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元。
第二共聚物可賦予熱塑性樹脂組成物優異的耐化學性、優異的耐衝擊性、和優異的可加工性。
第二共聚物具有的重量平均分子量可為85,000至115,000 g/mol，較佳地90,000至115,000 g/mol，及更佳地90,000至110,000 g/mol。當滿足上述含量時，可以適當地維持熱塑性樹脂組成物的熔體流動指數，並因此可增進可射出模製性。據此，在適當的溫度下之熱塑性樹脂組成物的射出模製是可能的，並因此可減少射出模製期間的冷卻時間。另外，第二共聚物可賦予熱塑性樹脂組成物優異的耐衝擊性。低於上述範圍，則由於熱塑性樹脂組成物的較低熔體流動指數導致可射出模製性劣化，並因此必須增加射出溫度，這導致射出模製期間冷卻時間的增加。超過上述範圍，則熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性劣化。
第二共聚物可包括重量比在65：35至80：20或70：30至80：20的芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，較佳為範圍70：30至80：20。當滿足上述範圍時，第二共聚物可賦予熱塑性樹脂組成物優越的耐化學性、優越的耐衝擊性、和優越的可加工性。
第二共聚物可包括1.6 wt%或更少或1.5 wt%或更少的低聚物殘餘物，較佳為範圍1.5 wt%或更少。當滿足上述範圍時，熱塑性樹脂組成物可以包括盡可能少的低聚物殘餘物，具體地，1.1wt%或更少的低聚物殘餘物。
第二共聚物可藉由芳族乙烯基系單體與丙烯腈系單體的懸浮液聚合(suspension polymerization)或本體聚合製備，較佳者為能夠製備高純度共聚物的本體聚合。
第二共聚物可以具體地藉由包括以下步驟的方法來製備：(1) 藉由將由芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體添加到反應器中並將彼本體聚合而製備聚合產物；以及(2)使聚合產物去揮發分。
本體聚合可以在130至150℃進行。當滿足上述溫度範圍時，可以盡可能地抑制為反應副產物的低聚物的形成。
另外，在本體聚合中較佳使用1-小時半衰期溫度為105至145℃的起始劑，以使得本體聚合容易在上述溫度下進行。
起始劑可以是有機過氧化物，並且可以是選自雙異苯丙基過氧化物、2,2-(4,4-二-三級丁基過氧化環己烷)丙烷(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane)、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane)和1,1-雙(三級己基過氧化)環己烷(1,1-bis  (t-hexylperoxy)cyclohexane)所組成群組中之一或多種，較佳為雙異苯丙基過氧化物。
在步驟(1)中，可以將反應溶劑和分子量控制劑進一步添加到反應器中。
反應溶劑可以是選自乙基苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮基和甲基異丁基酮所組成群組中的一或多種，較佳為甲苯。
分子量控制劑可以是選自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、三級丁基硫醇、三級十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、和正壬基硫醇所組成群組中的一或多種，較佳為三級十二烷基硫醇。
在步驟(2)中，可以在150至160℃和400 Torr或更低下將聚合產物初步地去揮發分，然後可以在230至250℃和20 Torr或更低下將經初步地去揮發分的聚合產物進行二次地去揮發分。當在上述條件下使聚合產物去揮發分時，可以盡可能地消除包括在聚合產物中的殘留反應溶劑和低聚物殘餘物。
第二共聚物係藉由上述方法製備，因此與常規共聚物相比，可以包括顯著小量的低聚物殘餘物。
在下文中，將詳細描述本發明的例示性實施態樣，以使本技術領域具有通常知識者可以容易地實施本發明。然而，應當理解，本發明可以以各種形式實現，並且例示性實施態樣不意圖將本發明限制於此。 實施例和比較例
接枝共聚物和基質共聚物以下表1和2中顯示的含量均勻地混合而製備熱塑性樹脂組成物。 實驗例1
將實施例和比較例的熱塑性樹脂組成物之各者放到滾筒溫度設定在230℃的雙螺桿擠製機中以製備顆粒型熱塑性樹脂組成物。之後，藉由下述方法測量顆粒型熱塑性樹脂組成物的物理性質，且其結果顯示於下表1和2中。 (1)低聚物殘餘物(wt%)：在下述步驟後藉由經由自動液體取樣器-氣相層析法/火焰離子化檢測器(ALS-GC/FID)的分析來測定：將2 g的顆粒型熱塑性樹脂組成物溶解在10 ml氯仿中然後用30 ml甲醇沉澱以收集上清液，並將上清液過濾(通過0.2-μm盤注射器過濾器)。 (2)熔體流動指數(g/10 min)：根據ASTM 1238在220℃和10 kg下測量。 實驗例2
將實驗例1中製備的顆粒型熱塑性樹脂組成物射出模製而製備試樣，且藉由以下描述的方法測量試樣的物理性質，並將其結果顯示於下表1和2中。 (3)所需冷卻時間(秒)：藉由使用客製的模具在220℃的射出機溫度和60℃的模具溫度下射出模製顆粒型熱塑性樹脂組成物，然後測量直至從模具中取出的模製物件上沒有出現外觀缺陷(諸如頂出銷痕)所花費時間而測定。 (4)熱變形溫度(HDT，℃)：根據ASTM D648在18.6 kg的條件下測量。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
參見表1和2，在包括第一共聚物和第二共聚物的實施例1至實施例7的情況下，可以看到的是，由於低聚物殘餘物的含量和熔體流動指數保持在適當的水平，所需冷卻時間短。因此，可以預見的是，當熱塑性樹脂組成物具有適當水平的低聚物殘餘物含量和熔體流動指數並且包括相同種類的第一共聚物時，隨著第一共聚物的含量較低，所需冷卻時間縮短，且熱變形溫度提高，而導致優異的可射出模製性和優異的耐熱性。
另外，可以預見的是，隨著熱塑性樹脂組合物中低聚物殘留物的含量較低，所需冷卻時間縮短，且熱變形溫度提高，而導致優異的可射出模製性和優異的耐熱性。
同時，儘管比較例1的熱塑性樹脂組成物包括第一和第二共聚物二者，但是低聚物殘留物的含量高，並因此，所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性會顯著劣化。
比較例2的熱塑性樹脂組成物包括過量的第一共聚物，以致儘管包括適量的低聚物殘留物，其展現顯著降低的熔體流動指數，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性會顯著劣化。
比較例3的熱塑性樹脂組成物不包括第二共聚物，並僅包括第一和第三共聚物，以致儘管包括適量的低聚物殘留物，其展現顯著降低的熔體流動指數，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性會顯著劣化。
比較例4和5的熱塑性樹脂組成物不包括第一共聚物，以致儘管包括適量的低聚物殘留物，其展現顯著降低的熔體流動指數，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性會顯著劣化。
比較例6的熱塑性樹脂組成物包括具有接枝度為24％的接枝共聚物，以致儘管包括適量的低聚物殘留物，其展現30 g/10 min的熔體流動指數，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性劣化。
比較例7的熱塑性樹脂組成物包括的不是第二共聚物，而是具有高重量平均分子量和高的丙烯腈單元含量的第六共聚物，以致低聚物殘留物增加，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性劣化。
比較例8的熱塑性樹脂組成物包括的不是第二共聚物，而是具有高重量平均分子量的第七共聚物，以致低聚物殘留物增加，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性劣化。
比較例9的熱塑性樹脂組成物包括的不是第二共聚物，而是具有低重量平均分子量和高的低聚物殘餘物含量的第八共聚物，以致低聚物殘留物增加，並因此所需冷卻時間變長。從此結果可以預測的是可射出模製性劣化。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 第一共聚物，其包括共軛二烯系聚合物(conjugated diene-based polymer)、芳族乙烯基系單體單元(aromatic vinyl-based monomer unit)、和丙烯腈系單體單元(vinyl cyan-based monomer unit)；以及 第二共聚物，其包括芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元， 其中該第一共聚物具有的接枝度為32至50%， 該第二共聚物具有的重量平均分子量為85,000至115,000 g/mol，並且 該熱塑性樹脂組成物包括30 wt%或更少的該第一共聚物和1.1 wt%或更少的低聚物殘餘物。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第二共聚物為90,000 g/mol至115,000 g/mol。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包括1 wt%或更少的低聚物殘餘物。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，當在220℃和10 kg下測量時，其具有的熔體流動指數為30 g/10 min或更大。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，當在220℃和10 kg下測量時，其具有的熔體流動指數為30至50 g/10 min。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一共聚物具有的接枝度為35至45%。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一共聚物的殼具有的重量平均分子量為55,000至95,000 g/mol。
  8. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該共軛二烯系聚合物具有的平均粒徑為0.05至0.5 μm。
  9. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一共聚物包括1.5 wt%或更少的低聚物殘餘物。
  10. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第二共聚物包括1.6 wt%或更少的低聚物殘餘物。
  11. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包括： 10至30 wt%的該第一共聚物；和 70至90 wt%的該第二共聚物。
TW108133387A 2018-09-21 2019-09-17 熱塑性樹脂組成物 TWI810365B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0113966 2018-09-21
KR20180113966 2018-09-21
KR1020190110895A KR102311952B1 (ko) 2018-09-21 2019-09-06 열가소성 수지 조성물
KR10-2019-0110895 2019-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202016207A true TW202016207A (zh) 2020-05-01
TWI810365B TWI810365B (zh) 2023-08-01

Family

ID=70002109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108133387A TWI810365B (zh) 2018-09-21 2019-09-17 熱塑性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12006429B2 (zh)
EP (1) EP3854847B1 (zh)
JP (1) JP7106191B2 (zh)
KR (1) KR102311952B1 (zh)
CN (1) CN112074569B (zh)
TW (1) TWI810365B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479300A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国石油天然气股份有限公司 电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220018321A (ko) 2020-08-06 2022-02-15 주식회사 엘지화학 수지 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 수지 조성물
KR20220018320A (ko) 2020-08-06 2022-02-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0192261A (ja) 1987-10-02 1989-04-11 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2851331B2 (ja) 1989-12-06 1999-01-27 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH04198255A (ja) 1990-11-26 1992-07-17 Monsant Kasei Kk 低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP3625566B2 (ja) 1996-03-28 2005-03-02 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE19713509A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
JP2002528589A (ja) 1998-10-23 2002-09-03 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネート樹脂／ａｂｓグラフト共重合体／ｓａｎブレンド
JP2002206043A (ja) 2000-11-07 2002-07-26 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR100431535B1 (ko) 2001-12-28 2004-05-12 제일모직주식회사 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100653503B1 (ko) 2004-08-19 2006-12-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물
KR100591041B1 (ko) 2004-12-01 2006-06-22 제일모직주식회사 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물
KR100787772B1 (ko) 2005-12-19 2007-12-24 주식회사 엘지화학 내후성 및 열안정성이 우수한 난연 수지 조성물
EP2054472B1 (de) 2006-08-18 2015-06-03 Styrolution Europe GmbH Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien, sowie agglomerationsmittel enthaltend ethylacrylat und methacrylamid
KR100942779B1 (ko) * 2007-12-31 2010-02-18 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101115217B1 (ko) 2008-06-03 2012-02-10 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
JP2010070646A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学材料用樹脂組成物
WO2011108486A1 (ja) 2010-03-05 2011-09-09 日本エイアンドエル株式会社 車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物
KR102179358B1 (ko) 2013-04-18 2020-11-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
KR102340688B1 (ko) 2013-05-28 2021-12-16 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 고무 강화 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품
KR101602531B1 (ko) 2013-07-02 2016-03-10 주식회사 엘지화학 금형 침전이 없는 투명 열가소성 수지의 제조방법
KR101746266B1 (ko) 2014-11-26 2017-06-12 주식회사 엘지화학 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 내열 ａｂｓ 수지 조성물
KR101785531B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-16 금호석유화학 주식회사 올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조방법
KR101896751B1 (ko) 2015-12-01 2018-10-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017105003A1 (ko) 2015-12-17 2017-06-22 (주) 엘지화학 열가소성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 중합체 조성물
KR102068650B1 (ko) 2017-01-24 2020-01-21 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479300A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国石油天然气股份有限公司 电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法
CN114479300B (zh) * 2020-11-12 2024-03-26 中国石油天然气股份有限公司 电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112074569A (zh) 2020-12-11
EP3854847B1 (en) 2023-12-27
EP3854847A1 (en) 2021-07-28
EP3854847A4 (en) 2021-10-27
US12006429B2 (en) 2024-06-11
TWI810365B (zh) 2023-08-01
US20210238407A1 (en) 2021-08-05
CN112074569B (zh) 2024-03-29
JP2021521309A (ja) 2021-08-26
KR20200034602A (ko) 2020-03-31
JP7106191B2 (ja) 2022-07-26
KR102311952B1 (ko) 2021-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9228046B2 (en) Low gloss thermoplastic resin composition with soft touch surface and molded article therefrom
TWI810365B (zh) 熱塑性樹脂組成物
KR102086537B1 (ko) 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지
JP2003511495A (ja) 改良された塊状重合したゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物
TW202028340A (zh) 熱塑性樹脂組成物
JP2022103197A (ja) 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー
US11555110B2 (en) Heat-resistant resin composition
KR101838163B1 (ko) 내열성과 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
JP2859107B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
US11396596B2 (en) Heat-resistant resin composition
JP2866788B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4721645B2 (ja) 耐熱性スチレン系樹脂の製造方法及びその組成物
JP7199595B2 (ja) マレイミド系共重合体
CN115427506B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
US11708443B2 (en) Method of preparing graft copolymer
JP3362266B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
KR101796345B1 (ko) 내열성 및 저광택성이 우수한 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
TW202309179A (zh) 透明之橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物
CN116057078A (zh) 耐热性树脂组合物的制造方法
KR20200144528A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPH08120154A (ja) 光沢の優れた耐衝撃性スチレン系樹脂成形品