CN112074569A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一共聚物，该第一共聚物包括包含共轭二烯类聚合物的核和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的壳；和第二共聚物，该第二共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，所述第一共聚物的接枝度为32％至50％，所述第二共聚物的重均分子量为85,000g/mol至115,000g/mol，所述热塑性树脂组合物包含30重量％以下的所述第一共聚物和1.1重量％以下的低聚物残留物，具体地，所述热塑性树脂组合物可以缩短注塑时间。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年09月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0113966和于2019年09月06日提交的韩国专利申请No.10-2019-0110895的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种在外观特性不劣化的情况下缩短注塑时间的热塑性树脂组合物。
背景技术
由于包含ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物具有耐化学性、刚性、抗冲击性和加工性能的全部，并且在诸如电镀、印刷、涂布等的二次加工中表现出优异的表面光泽度和优异的加工性能，它已经用于包括家用电器、汽车、杂货等的广泛的应用。
当热塑性树脂组合物被用于制造家用电器或汽车的部件时，经常采用注塑工艺。因此，为了提高注塑的生产率，已经做出各种努力来缩短注塑时间。具体地，已经提出调整产品的设计如厚度等、优化设计模具等的方法，但是它们具有局限性。此外，当调整工艺条件(例如，降低注射温度)时，外观质量下降。如今，由于较大的部件等，注塑时间，尤其是冷却时间进一步增加。
因此，为了提高由热塑性树脂组合物制成的注塑制品的生产率，需要开发一种能够缩短注塑时间的材料。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物可以缩短注塑时间而外观特性不劣化，以便提高生产率，并且表现出优异的外观特性。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一共聚物，该第一共聚物包含共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和第二共聚物，该第二共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，所述第一共聚物的接枝度为32％至50％，所述第二共聚物的重均分子量为85,000g/mol至115,000g/mol，所述热塑性树脂组合物包含30重量％以下的所述第一共聚物和1.1重量％以下的低聚物残留物。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物由于其高的固化速率，在注塑过程中可以缩短冷却时间而外观特性不劣化。因此，由根据本发明的热塑性树脂组合物制成的模制品的可以具有进一步提高的生产率。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被理解为局限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当被理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，低聚物残留物可以通过气相色谱(GC)确定。具体地，将2g的颗粒型热塑性树脂组合物溶解在10ml的氯仿中，然后用30ml的甲醇来沉淀以收集上清液，并且过滤(通过0.2μm的圆盘注射器过滤器)之后，通过用自动液体取样器-气相色谱/火焰离子化检测器(ALS-GC/FID)进行分析来确定低聚物残留物。
在本发明中，熔体流动指数可以根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
在本发明中，第一共聚物的接枝度可以在将2g的第一共聚物粉末溶解在300ml的丙酮中同时搅拌24小时，然后在离心机中离心，将由此分离的丙酮溶液逐滴加入到甲醇中以得到未接枝部分，然后将该未接枝部分在60℃至120℃下干燥以得到干燥固体，并且称量该干燥固体之后，通过下面的等式测量。
接枝度(％)＝[(干燥固体的重量)-(共轭二烯类聚合物的重量)]/(共轭二烯类聚合物的重量)×100
共轭二烯类聚合物的重量＝向2g的接枝共聚物粉末中理论上加入的共轭二烯类聚合物的固体的重量；或通过红外光谱分析接枝共聚物而测定的共轭二烯类聚合物的重量
在本发明中，第一共聚物的壳的重均分子量可以指接枝到共轭二烯类聚合物上的包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
在本发明中，第一共聚物的壳的重均分子量可以在将接枝度的测量方法中提及的干燥固体以1重量％的浓度溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，然后通过1-μm的过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法，具体地，通过使用Nicomp380仪器(由PSS Nicomp制造)测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，即，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，第二共聚物的重均分子量可以通过使用THF作为洗脱液的GPC测量为相对于标准PS的相对值。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)第一共聚物，该第一共聚物包含共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和2)第二共聚物，该第二共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，1)所述第一共聚物的接枝度为32％至50％，2)所述第二共聚物的重均分子量为85,000g/mol至115,000g/mol，所述热塑性树脂组合物包含30重量％以下的所述第一共聚物和1.1重量％以下的低聚物残留物。
所述热塑性树脂组合物优选包含1重量％以下的低聚物残留物。所述低聚物残留物是在第一共聚物和第二共聚物各自的制备中产生的副产物，并且包含在第一共聚物和第二共聚物中。此外，由于与单体残留物不同，在热塑性树脂组合物的加工过程中仅有少量的低聚物残留物挥发，因此，考虑到第一共聚物和第二共聚物中低聚物残留物的含量，需要制备热塑性树脂组合物使得低聚物残留物以上述含量以下的量被包含。当低聚物残留物以上述含量被包含时，在注塑中热塑性树脂组合物的固化速率会增加，由此，在注塑过程中可以显著缩短冷却时间。此外，即使冷却时间显著缩短，也不出现诸如起模杆痕迹的外观缺陷，因此，外观特性优异。高于上述含量时，低聚物残留物在热塑性树脂组合物中充当增塑剂，使得在注塑中降低热塑性树脂组合物的固化速率，并且注塑过程中的冷却时间最终变长。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含30重量％以下的第一共聚物。高于上述含量时，由于热塑性树脂组合物的熔体流动指数低，注射模塑性能劣化，由此，必须增加注射温度，这导致注塑过程中的冷却时间增加。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以包含10重量％至30重量％的第一共聚物和70重量％至90重量％的第二共聚物，并且优选包含18重量％至28重量％的第一共聚物和72重量％至82重量％的第二共聚物。当满足上述含量时，可以适当地保持热塑性树脂组合物的熔体流动指数，由此可以提高注射模塑性能。因此，可以在适当温度下注塑热塑性树脂组合物，由此可以缩短注塑过程中的冷却时间。此外，可以提供具有优异的机械性能的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂组合物在220℃和10kg下测量的熔体流动指数可以为30g/10min以上或30g/10min至50g/10min，优选在30g/10min至50g/10min的范围内。熔体流动指数是受第一共聚物的接枝度和第二共聚物的重均分子量影响的因素。当满足上述条件使得注射模塑性能提高时，可以在适当的温度下注射，由此可以缩短注塑过程中的冷却时间。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物中包含的第一共聚物和第二共聚物。
1)第一共聚物
所述第一共聚物包含共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
所述第一共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性、优异的耐化学性和优异的加工性能。
所述第一共聚物的接枝度可以为32％至50％，优选地，为35％至45％。当满足上述范围时，可以适当地保持热塑性树脂组合物的熔体流动指数，因此，可以提高注射模塑性能。因此，可以在适当温度下注塑热塑性树脂组合物，由此可以缩短注塑过程中的冷却时间。高于上述范围时，由于热塑性树脂组合物的熔体流动指数低，注射模塑性能劣化，因此，必须增加注射温度，这导致注塑过程中的冷却时间增加。低于上述范围时，热塑性树脂组合物的抗冲击性降低。
所述第一共聚物的壳的重均分子量可以为55,000g/mol至95,000g/mol或60,000g/mol至90,000g/mol，优选在60,000g/mol至90,000g/mol的范围内。当满足上述范围时，可以适当地保持热塑性树脂组合物的熔体流动指数，由此可以提高注射模塑性能。因此，可以在适当温度下注塑热塑性树脂组合物，由此可以缩短注塑过程中的冷却时间。此外，所述热塑性树脂组合物可以实现优异的抗冲击性。
所述共轭二烯类聚合物可以赋予第一共聚物优异的抗冲击性和优异的表面光泽特性。
所述共轭二烯类聚合物可以包括通过共轭二烯类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合而制备的改性共轭二烯类聚合物。
所述共轭二烯类聚合物可以通过共轭二烯类单体的聚合，优选地，乳液聚合来制备，并且所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯。
所述共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.5μm或0.1μm至0.4μm，优选在0.1μm至0.4μm的范围内。当满足上述条件时，可以改善第一共聚物的抗冲击性和表面光泽特性。
相对于第一共聚物的总重量，共轭二烯类聚合物的含量可以为50重量％至70重量％或55重量％至65重量％，优选在55重量％至65重量％的范围内。当满足上述条件时，可以改善第一共聚物的刚性、机械性能、加工性能和表面光泽特性。
所述芳香族乙烯基类单体单元可以赋予第一共聚物优异的加工性能、优异的刚性和优异的机械性能。
所述芳香族乙烯基类单体单元可以是来自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种的单元，优选是来自苯乙烯的单元。
相对于第一共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单体的含量可以为20重量％至40重量％或25重量％至35重量％，优选在25重量％至35重量％的范围内。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的加工性能、刚性和机械性能。
所述乙烯基氰基类单体单元可以赋予第一共聚物优异的耐化学性。
所述乙烯基氰基类单体单元可以是来自选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种的单元，优选是来自丙烯腈的单元。
相对于第一共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为1重量％至20重量％或5重量％至15重量％，优选在5重量％至15重量％的范围内。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的耐化学性。
所述第一共聚物可以包含1.5重量％以下或1.3重量％以下的低聚物残留物，优选在1.3重量％以下的范围内。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物可以包含尽可能少的低聚物残留物，具体地，为1.1重量％以下的低聚物残留物。
所述第一共聚物可以通过共轭二烯类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的乳液聚合或本体聚合来制备，优选乳液聚合，以使第一共聚物实现优异的抗冲击性和优异的表面光泽特性。
2)第二共聚物
所述第二共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
所述第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性、优异的抗冲击性和优异的加工性能。
所述第二共聚物的重均分子量可以为85,000g/mol至115,000g/mol，优选为90,000g/mol至115,000g/mol，并且更优选为90,000g/mol至110,000g/mol。当满足上述含量时，可以适当地保持热塑性树脂组合物的熔体流动指数，由此可以提高注射模塑性能。因此，可以在适当温度下注塑热塑性树脂组合物，从而可以缩短注塑过程中的冷却时间。此外，第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性。低于上述范围时，由于热塑性树脂组合物的熔体流动指数低，注射模塑性能下降，从而必须增加注射温度，这导致注塑过程中的冷却时间增加。高于上述范围时，热塑性树脂组合物的抗冲击性降低。
所述第二共聚物可以包含重量比为65:35至80:20或70:30至80:20的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，优选在70:30至80:20的范围内。当满足上述范围时，第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性、优异的抗冲击性和优异的加工性能。
所述第二共聚物可以包含1.6重量％以下或1.5重量％以下的低聚物残留物，优选在1.5重量％以下的范围内。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物可以包含尽可能少的低聚物残留物，具体地，包含1.1重量％以下的低聚物残留物。
所述第二共聚物可以通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的悬浮聚合或本体聚合来制备，优选能够制备高纯度共聚物的本体聚合。
所述第二共聚物可以通过，具体地，包括以下步骤的方法制备：(1)通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们进行本体聚合来制备聚合产物；和(2)使所述聚合产物脱挥发分。
所述本体聚合可以在130℃至150℃下进行。当满足上述温度范围时，可以尽可能地抑制作为反应副产物的低聚物的形成。
另外，在本体聚合中，优选使用1小时半衰期温度为105℃至145℃的引发剂，以使本体聚合在上述温度下容易进行。
所述引发剂可以是有机过氧化物，并且可以是选自过氧化二异丙苯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己烷)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷和1,1-双(叔己基过氧)环己烷中的一种或多种，优选是过氧化二异丙苯。
在步骤(1)中，可以进一步向反应器中加入反应溶剂和分子量控制剂。
所述反应溶剂可以是选自乙苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种，优选是甲苯。
所述分子量控制剂可以是选自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇和正壬基硫醇中的一种或多种，优选是叔十二烷基硫醇。
在步骤(2)中，可以将聚合产物在150℃至160℃和400托以下进行第一脱挥发分，然后可以将经过第一脱挥发分的聚合产物在230℃至250℃和20托以下进行第二脱挥发分。当在上述条件下使聚合产物脱挥发分时，可以尽可能地去除聚合产物中包含的残留反应溶剂和低聚物残留物。
通过上述方法制备第二共聚物，从而与常规共聚物相比，可以包含非常少量的低聚物残留物。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施例不意在将本发明限制于此。
实施例和比较例
将接枝共聚物和基体共聚物以下面表1和表2中所示的含量均匀地混合以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物加入到机筒温度设定为230℃的双螺杆挤出机中，以制备颗粒型热塑性树脂组合物。之后，通过下面描述的方法测量颗粒型热塑性树脂组合物的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(1)低聚物残留物(重量％)：将2g的颗粒型热塑性树脂组合物溶解在10ml的氯仿中，然后用30ml的甲醇来沉淀以收集上清液，并且过滤上清液(通过0.2μm的圆盘注射器过滤器过滤)之后，通过自动液体取样器-气相色谱/火焰离子化检测器(ALS-GC/FID)分析来确定。
(2)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
实验例2
将在实验例1中制备的颗粒型热塑性树脂组合物注塑以制备试样，并且通过下面描述的方法测量试样的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(3)必要冷却时间(秒)：通过使用定制模具在220℃的注射机温度和60℃的模具温度下注塑颗粒型热塑性树脂组合物，然后测量直至从模具中取出的模制品中没有出现诸如起模杆痕迹的外观缺陷所花费的时间来确定。
(4)热变形温度(HDT，℃)：根据ASTM D648在18.6kg的条件下测量。
[表1]
Figure BDA0002735164820000091
[表2]
Figure BDA0002735164820000101
Figure BDA0002735164820000111
参照表1和表2，在包含第一共聚物和第二共聚物的实施例1至实施例7的情况下，可以看出，由于低聚物残留物的含量和熔体流动指数保持在适当的水平，因此，必要冷却时间短。因此，可以预测，当热塑性树脂组合物具有适当水平的低聚物残留物的含量和熔体流动指数并且包含相同类型的第一共聚物时，由于第一共聚物的含量降低，必要冷却时间缩短，并且热变形温度增加，引起优异的注射模塑性能和优异的耐热性。
另外，可以预测，随着热塑性树脂组合物中低聚物残留物的含量降低，必要冷却时间缩短，并且热变形温度增加，引起优异的注射模塑性能和优异的耐热性。
同时，尽管比较例1的热塑性树脂组合物包含第一共聚物和第二共聚物两者，但是低聚物残留物的含量高，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能显著劣化。
比较例2的热塑性树脂组合物包含过量的第一共聚物，由此，尽管包含适量的低聚物残留物，但是它表现出显著降低的熔体流动指数，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能显著劣化。
比较例3的热塑性树脂组合物不包含第二共聚物而仅包含第一共聚物和第三共聚物，由此，尽管包含适量的低聚物残留物，但是它表现出显著降低的熔体流动指数，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能显著劣化。
比较例4和比较例5的热塑性树脂组合物不包含第一共聚物，由此，尽管包含适量的低聚物残留物，但是它们表现出显著降低的熔体流动指数，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能显著劣化。
比较例6的热塑性树脂组合物包含接枝度为24％的接枝共聚物，由此，尽管包含适量的低聚物残留物，但是它表现出30g/10min的熔体流动指数，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能劣化。
比较例7的热塑性树脂组合物不包含第二共聚物，而是包含具有高的重均分子量和高的丙烯腈单元含量的第六共聚物，由此，低聚物残留物的含量增加，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能劣化。
比较例8的热塑性树脂组合物不包含第二共聚物，而是包含具有高的重均分子量的第七共聚物，由此，低聚物残留物的含量增加，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能劣化。
比较例9的热塑性树脂组合物不包含第二共聚物，而是包含具有低的重均分子量和高的低聚物残留物的含量的第八共聚物，由此，低聚物残留物的含量增加，因此，必要冷却时间变长。由该结果可以预测，注射模塑性能劣化。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
第一共聚物，该第一共聚物包含共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和
第二共聚物，该第二共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，
其中，所述第一共聚物的接枝度为32％至50％，
所述第二共聚物的重均分子量为85,000g/mol至115,000g/mol，
所述热塑性树脂组合物包含30重量％以下的所述第一共聚物和1.1重量％以下的低聚物残留物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物为90,000g/mol至115,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含1重量％以下的低聚物残留物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物在220℃和10kg下测量的熔体流动指数为30g/10min以上。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物在220℃和10kg下测量的熔体流动指数为30g/10min至50g/10min。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物的接枝度为35％至45％。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物的壳的重均分子量为55,000g/mol至95,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.5μm。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物包含1.5重量％以下的低聚物残留物。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物包含1.6重量％以下的低聚物残留物。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
10重量％至30重量％的所述第一共聚物；和
70重量％至90重量％的所述第二共聚物。
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