CN113728026B - 制备二烯类接枝共聚物树脂的方法和二烯类接枝共聚物树脂 - Google Patents

制备二烯类接枝共聚物树脂的方法和二烯类接枝共聚物树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，以及由此制备的二烯类接枝共聚物树脂，该方法包括：向反应器中添加包含二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体、聚合引发剂和反应溶剂的聚合溶液，并聚合所述聚合溶液以制备聚合物；从所述聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，在回收的溶液中分散脱模剂，然后将该溶液添加到挥发罐的前端中；和从所述挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂。

Description

制备二烯类接枝共聚物树脂的方法和二烯类接枝共聚物树脂
技术领域
相关申请的交叉引用
本发明要求于2019年10月30日提交的韩国专利申请No.10-2019-0136201的优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法和二烯类接枝共聚物树脂，更具体而言，涉及一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，该方法能够提供具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的树脂。此外，本发明涉及一种具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的二烯类接枝共聚物树脂。
背景技术
二烯类接枝共聚物树脂具有优异的加工性能和优异的物理性质，如表面光泽度、抗冲击性和耐化学性，因此已经广泛用于各种办公设备、电气和电子部件、汽车的内饰或外饰材料等等。
近年来，使用二烯类接枝共聚物树脂制备的注塑制品表现出形状复杂和尺寸增大的趋势，要求在复杂且尺寸增大的注塑制品中不产生裂纹，并且不应降低注塑制品的表面品质。然而，对通过常规制备方法制得的二烯类接枝共聚物树脂，由于树脂的脱模性，存在劣化注塑制品的品质的限制。
为了解决这一限制，在注塑前已经采取了在混合树脂和树脂以外的原材料的配混过程中添加脱模剂的方法，但是该方法具有劣化二烯类接枝共聚物树脂的颜色品质的限制。
由此，需要一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，该方法可以提供具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-2002-0048642A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，该方法能够提供具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的树脂。
本发明的另一方面提供一种具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的二烯类接枝共聚物树脂。
然而，本发明的目的不限于前述目的，本领域技术人员由以下说明将清楚地理解本文中并未描述的其它目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，该方法包括：向反应器中添加包含二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体、聚合引发剂和反应溶剂的聚合溶液，并聚合所述聚合溶液以制备聚合物；从所述聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，在回收的溶液中分散脱模剂，然后将该溶液添加到挥发罐的前端中；并从所述挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂。
根据本发明的另一方面，提供一种通过将芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰基类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上形成的二烯类接枝共聚物树脂，其中，当注塑该树脂时将注塑制品从模具中推出所需要的力(顶出力)为1,450N以下。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的制备二烯类接枝共聚物树脂的方法可以提供一种具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的二烯类接枝共聚物树脂。
根据本发明的另一实施方案的二烯类接枝共聚物树脂可以具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质。
具体实施方式
本说明书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为普通含义或基于词典的含义，而是应该基于发明人可以适当定义术语的概念以便以最好的方式解释本发明的原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
在整个本说明书中，除非另外相反地说明，否则，当描述一个部分“包含”或“包括”一些要素时，并不意味着排除其它要素，而是指进一步包含其它要素。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本发明的一个方面提供一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，该方法包括：(A)向反应器中添加包含二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体、聚合引发剂和反应溶剂的聚合溶液，并聚合所述聚合溶液以制备聚合物；(B)从所述聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，在回收的溶液中分散脱模剂，然后将该溶液添加到挥发罐的前端中；和(C)从所述挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂。
下文中，将对各个步骤更详细地描述根据本发明的一个实施方案的制备二烯类接枝共聚物树脂的方法。
1.步骤(A)
本发明的一个实施方案包括向反应器中添加包含二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体、聚合引发剂和反应溶剂的聚合溶液，并聚合所述聚合溶液以制备聚合物。
二烯类橡胶聚合物可以是二烯类单体的聚合物，二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的至少一种，并且具体而言，二烯类单体可以是1,3-丁二烯。也就是说，二烯类橡胶聚合物可以是聚丁二烯。
相对于100重量份的聚合溶液，二烯类橡胶聚合物的含量可以为5重量份至20重量份。具体而言，相对于100重量份的聚合溶液，二烯类橡胶聚合物的含量可以为5重量份至10重量份。如果二烯类橡胶聚合物的含量在上述范围内，二烯类橡胶聚合物可以容易地溶解在反应溶剂中，由此二烯类橡胶聚合物可以容易地参与聚合，并且可以改善二烯类接枝共聚物树脂的抗冲击性。
芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种，并且具体而言，芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。
相对于100重量份的聚合溶液，芳香族乙烯基类单体的含量可以为40重量份至60重量份。具体而言，相对于100重量份的聚合溶液，芳香族乙烯基类单体的含量可以为40重量份至50重量份、45重量份至50重量份或45重量份至55重量份。如果芳香族乙烯基类单体的含量在上述范围内，可以进一步改善二烯类接枝共聚物树脂的加工性能。
乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，并且具体而言，乙烯基氰基类单体可以是丙烯腈。
相对于100重量份的聚合溶液，乙烯基氰基类单体的含量可以为10重量份至30重量份。具体而言，相对于100重量份的聚合溶液，芳香族乙烯基类单体的含量可以为20重量份至30重量份、10重量份至25重量份或20重量份至25重量份。如果芳香族乙烯基类单体的含量在上述范围内，可以进一步改善二烯类接枝共聚物树脂的耐化学性。
反应溶剂可以是选自乙苯、甲苯、二甲苯和甲乙酮中的至少一种，并且具体而言，反应溶剂可以是乙苯。
相对于100重量份的聚合溶液，反应溶剂的含量可以为10重量份至30重量份。具体而言，相对于100重量份的聚合溶液，反应溶剂的含量可以为10重量份至25重量份、15重量份至25重量份或15重量份至30重量份。如果反应溶剂的含量在上述范围内，聚合溶液可以具有合适的粘度，并且可以容易地进行聚合反应。
聚合引发剂可以是选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和叔丁基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷中的至少一种，并且具体而言，聚合引发剂可以是过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
相对于100重量份的聚合溶液，聚合引发剂的含量可以为0.001重量份至0.005重量份或0.0025重量份至0.005重量份。如果聚合引发剂的含量在上述范围内，可以容易地进行聚合。
聚合溶液还可以包含分子量控制剂。分子量控制剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一种，并且具体而言，可以是选自叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一种。
相对于100重量份的聚合溶液，分子量控制剂的含量可以为0.001重量份至0.01重量份或0.005重量份至0.01重量份。如果分子量控制剂的含量在上述范围内，分子量控制剂可以充当反应促进剂，同时适当地保持聚合速率。
根据本发明的一个实施方案，反应器可以包括具有不同温度的多个反应区。具体而言，反应器可以包括具有不同温度的两个或更多个反应区，并且更具体而言，反应器可以包括具有不同温度的两个反应区。如果反应器包括具有不同温度的多个反应区，可以容易地控制聚合物的聚合度。
根据本发明的一个实施方案，反应器可以包括具有100℃至120℃的温度的第一反应区和具有120℃至140℃的温度的第二反应区。如果反应器包括第一反应区和第二反应区，且各个反应区的温度在上述范围内，可以制备具有优异的冲击强度和耐化学性的二烯类接枝共聚物树脂。
同时，当聚合溶液中包含分子量控制剂时，分子量控制剂可以添加在第二反应区的前端，并由此可以适当地保持聚合速率，从而制备具有优异的物理性质的二烯类接枝共聚物树脂。
2.步骤(B)
本发明的一个实施方案包括从所述聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，在回收的溶液中分散脱模剂，然后将该溶液添加到挥发罐的前端中。
本发明的一个实施方案可以制备具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质的二烯类接枝共聚物树脂，不是通过进行其中在聚合溶液中包含脱模剂或在配混过程中添加脱模剂的方法，而是通过在从聚合溶液中回收的溶液中分散脱模剂然后将该溶液添加到挥发罐的前端中。
根据本发明的一个实施方案，可以添加脱模剂使得在二烯类接枝共聚物树脂中的含量为500ppm至3,000ppm。具体而言，可以添加脱模剂使得在二烯类接枝共聚物树脂中的含量为500ppm至3,000ppm、500ppm至2,500ppm、1,000ppm至2,500ppm或1,000ppm至2,000ppm。如果添加脱模剂使得二烯类接枝共聚物树脂中的含量在上述范围内，根据本发明的一个实施方案制得的树脂可以具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质。
根据本发明的一个实施方案，脱模剂可以是选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的至少一种。具体而言，脱模剂可以是硬脂酸钙，并且在这种情况下，具有确保改善脱模性和降低变色度的效果。
3.步骤(C)
本发明的一个实施方案包括从所述挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂。这是为了除去除了二烯类接枝共聚物树脂之外的杂质。
根据本发明的一个实施方案，从挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂可以在200℃至300℃的温度下进行。从挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂可以在200℃至250℃或200℃至240℃的温度下在10托至100托的压力下进行。在这种情况下，可以最大化地除去未反应单体和反应溶剂。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的一个实施方案的制备二烯类接枝共聚物树脂的方法可以进一步包括挤出二烯类接枝共聚物树脂，并由此可以制备颗粒型二烯类接枝共聚物树脂。
本发明的另一实施方案提供了一种通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上形成的二烯类接枝共聚物树脂，其中当注塑树脂时将注塑制品从模具中推出所需要的力(顶出力)为1,450N以下。作为一个具体实例，二烯类接枝共聚物树脂的顶出力可以为1,450N以下、1,400N以下、1,350N以下、1,300N以下或1,000N至1,300N，并且当满足该范围时，二烯类接枝共聚物树脂的脱模性可以被认为是优异的。
芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种，并且具体而言，芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。
二烯类橡胶聚合物可以是二烯类单体的聚合物，二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的至少一种，并且具体而言，二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，并且具体而言，乙烯基氰基类单体可以是丙烯腈。
根据本发明的一个实施方案，二烯类接枝共聚物树脂通过下面等式1计算的变色度可以为7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、3.5以下、具体地3.2以下。在这种情况下，二烯类接枝共聚物树脂即使在注塑后也可以具有优异的颜色品质。此外，由于热而引起的变色小，并且耐久性如耐候性和耐热性可以是优异的。
[等式1]
在上面等式1中，L、a和b值可以是通过将树脂放入到250℃的注塑机中并在没有停留时间的情况下注塑该树脂所制备的试样的颜色L、a和b值，并且L'、a'和b'值可以是通过将树脂放入到250℃的注塑机中，停留15分钟，然后注塑该树脂所制备的试样的颜色L'、a'和b'值。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，可以以各种其它形式修改根据本发明的实施例，并且本发明的范围不应解释为限于下述实施例。相反，提供本说明书的实施例是为了使本说明书彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
将作为反应溶剂的乙苯(Sigma-Aldrich，25.0质量份)、苯乙烯单体(Sigma-Aldrich，47.6质量份)、丙烯腈单体(Sigma-Aldrich，20.4质量份)、聚丁二烯橡胶(Asahi，730AX，7重量份)和作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Sigma-Aldrich，0.0025质量份)混合以制备聚合溶液。
将聚合溶液以12kg/hr的速率连续添加到反应器中，并在具有105℃的温度的第一反应区中第一聚合，在第二反应区的前端加入作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇(Sigma-Aldrich，0.005重量份)，然后在具有130℃的温度的第二反应区中第二聚合以制备聚合物。
从聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，将作为脱模剂的硬脂酸钙(Sigma-Aldrich)分散在回收溶液中，然后将分散有脱模剂的回收溶液以0.012kg/hr的速率连续添加到挥发罐的前端中。
此外，在240℃的温度下在10托的压力下从挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂，并挤出聚合物以制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
同时，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为1,000ppm。
实施例2
除了在实施例1中，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为2,000ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例3
除了在实施例1中，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为800ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例4
除了在实施例1中，添加硬脂酸锌而不是硬脂酸钙使得在树脂中的含量为1,000ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例5
除了在实施例1中，添加硬脂酸镁而不是硬脂酸钙使得在树脂中的含量为1,000ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例6
除了在实施例1中，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为1,500ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例7
除了在实施例1中，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为500ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
实施例8
除了在实施例1中，添加硬脂酸钙使得在树脂中的含量为2,500ppm之外，通过进行与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
比较例1
将作为反应溶剂的乙苯(25.0质量份)、苯乙烯单体(47.6质量份)、丙烯腈单体(20.4质量份)、聚丁二烯橡胶(7重量份)和作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(0.0025质量份)混合以制备聚合溶液。
将聚合溶液以16L/hr的速率连续添加到反应器中，并在具有105℃的温度的第一反应区中第一聚合，在第二反应区的前端加入作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇(0.005重量份)，然后在具有130℃的温度的第二反应区中第二聚合以制备聚合物。
此外，在240℃的温度下在10托的压力下从挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂，并挤出聚合物以制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
比较例2
将在上述比较例1中制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂与硬脂酸钙配混然后在240℃下挤出以制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。在这种情况下，添加硬脂酸钙使得相对于树脂的含量为1,000ppm。
比较例3
除了将分散有脱模剂的回收溶液不是添加到挥发罐的前端中，而是添加到反应器的前端中之外，以与实施例1中相同的方式制备颗粒型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
试验实施例
为了对在上述实施例1至实施例8和比较例1至比较例3中制备的每种树脂的特性进行比较分析，进行了以下分析，结果显示在下面表1和表2中。
1)测量顶出力(N)
当在240℃的注塑机(TE110,WOOJIN Plaimm Co.Ltd.)中注塑在实施例1至实施例8和比较例1至比较例3中制得的颗粒型树脂时，使用KISTLER传感器测量推出在杯模具中模制的杯形试样所需要的力。
2)评价变色度(△E)
通过采用色差计(S&M Colour Meter SM-T,Dainan Tech Pte.,Ltd.)测量通过将在实施例1至实施例8和比较例1至比较例3中制得的颗粒型树脂放置在250℃的注塑机中并在没有停留时间的情况下注塑该树脂所制备的试样的颜色L、a和b值，并测量通过将在实施例和比较例中制备的颗粒型树脂放入到250℃的注塑机中，停留15分钟，然后注塑该树脂所制备的试样的颜色L'、a'和b'值。
此外，通过以下等式1计算变色度。
[等式1]
3)测量悬臂梁冲击强度(kg·cm/cm,缺口,1/4")
根据ASTM D256，在23℃下测量通过注塑在实施例和比较例中制得的颗粒型树脂所制备的试样的悬臂梁冲击强度。
4)测量软化点(℃)
根据ASTM D1525，测量通过注塑在实施例和比较例中制得的颗粒型树脂所制备的试样的软化点。
[表1]
[表2]
参照表1和表2，可以证实，根据本发明制备的实施例1至实施例8的二烯类接枝共聚物树脂与比较例相比保持相同或更高水平的冲击强度和软化点，并且具有优异的脱模性并且即使在注塑后也具有优异的颜色品质。
具体而言，可以证实，在实施例1至实施例3和实施例6中制得的二烯类接枝共聚物树脂不仅具有低顶出力，还防止变色度提高。此外，可以证实，对其中使用不同种类的脱模剂的实施例4和实施例5，变色度提高，但是可以显著降低顶出力。此外，可以证实，对于其中脱模剂含量降低的实施例6，顶出力的改善非常微小，但是可以使变色度最小化，并且对于其中脱模剂含量提高的实施例7，可以使顶出力最小化。从这些结果可以证实，为了改善变色度和根据顶出力的脱模性两者，需要适当控制脱模剂的种类和含量。
相反，可以证实，其中未添加脱模剂的比较例1具有非常高的顶出力，因此具有非常差的脱模性，而其中在配混过程中简单混合脱模剂的比较例2可以略微降低顶出力，但是与顶出力的降低相比，表现出变色度的大大增加。此外，可以证实，其中在树脂聚合时添加脱模剂的比较例3没有由于脱模剂而表现出降低顶出力的效果。
由此，可以看出根据本发明的一个实施方案的制备二烯类接枝共聚物树脂的方法可以提供具有优异的脱模性并且即使在高温下注塑后也具有优异的颜色品质的二烯类接枝共聚物树脂。

Claims (9)

1.一种制备二烯类接枝共聚物树脂的方法，所述方法包括：
向反应器中添加包含二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体、聚合引发剂和反应溶剂的聚合溶液，并聚合所述聚合溶液以制备聚合物；
从所述聚合溶液中回收包含未反应单体和反应溶剂的溶液，在回收的溶液中分散脱模剂，然后将该溶液添加到挥发罐的前端中；和
从所述挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述脱模剂使得在所述二烯类接枝共聚物树脂中的含量为500ppm至3,000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱模剂是选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器包括具有不同温度的多个反应区。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应器包括具有100℃至120℃的温度的第一反应区和具有120℃至140℃的温度的第二反应区。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，从挥发罐中除去未反应单体和反应溶剂在200℃至300℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括挤出所述二烯类接枝共聚物树脂，其中，所述二烯类接枝共聚物树脂为颗粒型。
8.一种根据权利要求1的方法制备的二烯类接枝共聚物树脂，其通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上形成，其中，当在240℃的注塑机中注塑所述树脂时将杯形注塑制品从杯模具中推出所需要的力即顶出力为1,450N以下。
9.根据权利要求8所述的二烯类接枝共聚物树脂，其中，通过下面等式1计算的变色度为4.5以下：
[等式1]
其中，在上面等式1中，L、a和b值是通过将树脂放入到250℃的注塑机中并在没有停留时间的情况下注塑该树脂所制备的试样的颜色L、a和b值，并且L'、a'和b'值是通过将树脂放入到250℃的注塑机中，停留15分钟，然后注塑该树脂所制备的试样的颜色L'、a'和b'值。
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