KR20180076646A - 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개시제 및 용매 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 제1 괴상중합하는 단계; 및 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 투입하여 제2 괴상중합하는 단계를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로 제조돤 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.

Description

니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NITRILE-BUTADIENE-STYRENE BASED COPOLYMER}
본 발명은 무광 특성을 부여하는 단량체를 도입하여 괴상중합을 수행한 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차의 경량화 필요성 및 전기기기, 전자기기의 복잡한 대형 부품 사용의 증가 등에 따라 내열성, 내충격성을 비롯한 제반 물성이 우수한 열가소성 수지의 개발이 요구되고 있다. 특히, 자동차 내장재, 컴퓨터, 기타의 전자 장비 케이스와 같은 정보기술장비 부품의 용도로는 미적인 이유뿐만 아니라 고가의 피복 및 페인팅 단계를 없애기 위해 광택이 없거나 저광택의 특성을 지향하는 경향이 있다. 또한, 최근 친환경적 소재에 대한 관심이 있다. 이에, 상기의 요구를 충족하기 위한 소재 개발의 필요성이 확대되고 있다.
종래에는, 자동차 내장재용 재료로서 프로필렌계 수지가 널리 사용되었다. 프로필렌계 수지는 몇몇 열가소성 수지보다 광택을 덜 나타낸다고 알려져 있다. 그러나, 프로필렌계 수지는 강성 및 내스크래치성과 같은 특성이 부족하며, 이에 부족한 상기 특성을 보완하기 위하여 충진제 및 기타의 첨가제를 가하여 상기 특성을 개선시키는 방법이 제안된 바 있지만, 여전히 자동차 내장재의 재료로 사용되기에는 불충분하여 사용에 제한이 있다.
또한, 소광제를 첨가함으로써 저광택 특성을 갖는 수지, 예컨대 폴리부타디엔과 폴리스티렌을 혼합하여 제조되는 고충격 폴리스티렌 수지가 개발된바 있으나, 상기 프로필렌계 수지와 마찬가지로 자동차 내장재용 재료로서 요구되는 저광택, 내열성, 내충격성 등의 특성들이 균형을 이루지 못하는 문제가 있다.
한편, 유화중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(Acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(Methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS) 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(Acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지, 아크릴계 충격 보강제(AIM) 수지 등은 내충격성, 강성 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히, ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 최근에는 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성 및 저광택성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
예를 들어, ABS 수지를 개량하여 1㎛ 이상의 대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 제안된 바 있으나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미미하고, 충격강도 및 내열성이 불량한 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 ABS 수지에 5㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이 제안된 바 있으나, 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내지만 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심하게 일어나는 문제가 있다. 또한, 저광택 특성을 나타내기 위해 저광택 충전제를 첨가하는데, 이 역시 저광택 특성을 나타내려면 많은 양을 첨가해야 하므로 이로 인해 충격강도가 저하되며, 생산 비용이 증가되는 등의 문제점이 있다.
또한, 유화중합을 통해 제조된 ABS 수지는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 높아 친환경적 소재로의 적용이 어려운 문제가 있다.
한편, 최근에는 말레이미드계 화합물을 추가의 단량체로 사용하여 괴상중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상-현탁 중합을 통해 제조된 ABS 수지를 내열성 및 저광택성을 필요로 하는 재료로 사용하는 방안이 제안되고 있다.
예컨대, 미국 특허 제4,808,661호에는 말레이미드계 화합물을 중합 공정 중 몇 번의 시점에 분할하여 투입하는 연속식 괴상중합법을 통해 제조된 ABS 수지 조성물을 개시하고 있으며, 미국 특허 제5,091,470호에는 말레이미드계 화합물을 중합 공정 중 분할하여 투입하되 일부는 상전환 이후에 투입함으로써 내열성, 내충격성 및 무광 특성이 우수한 ABS 수지를 제조할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,412,036호에는 말레이미드계 화합물을 전환율이 다른 몇번의 시점에 나누어 투입하는 연속식 괴상중합법을 통해 내충격성이 증가한 ABS 수지를 제조할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 상기의 방법들은 말레이미드계 화합물을 여러 차례로 나누어 투입해야 하는 번거로움이 있고, 상기 말레이미드계 화합물을 나누어 투입할 경우 반응물 내 말레이미드계 화합물의 안정성이 저하되어 다른 성분들과의 상분리가 일어날 수 있으며, 이에 최종 제조된 ABS 수지 내 고무 입자가 불균일한 크기로 생성되는 문제가 있다.
따라서, 저광택성을 가지면서 내충격성 및 내열성과 같은 기계·화학적 특성이 우수할 뿐 아니라 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮은 특성을 갖는 수지의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,808,661 A US 5,091,470 A US 5,412,036 A
본 발명의 목적은 무광을 구현할 수 있으면서, 기계적 물성 및 체류 안정성이 향상될 수 있고, 잔류물, 즉 휘발성 유기 화합물의 함량이 감소될 수 있는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 개시제 및 용매 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 제1 괴상중합하는 단계; 및 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 투입하여 제2 괴상중합하는 단계를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법을 따르면, 무광 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 체류안정성이 향상되고, 휘발성 유기 화합물의 함량이 감소된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로 성형품을 제조할 때, 기존의 유화중합법으로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체와는 달리 별도의 첨가물과 배합하지 않아도, 상술한 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법으로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로 제조된 성형품은 별도의 배합과정이 필요하지 않으므로 제조시간이 단축될 뿐만 아니라, 제조비용이 저감되는 효과가 있다.
도 1는 본 발명의 일실시예에 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에서 사용하는 용어 "연속상(matrix, continuous phase)"은 2개의 상이 혼재하여 있는 계에서 분산되어 있는 상을 둘러싸면서 연속하고 있는 상을 나타내는 것이다. 본 발명에서 사용하는 용어 "분산상(dispersed phase)"은 2개의 상이 혼재하여 있는 계에서 연속하고 있는 상 내에 입자를 구성하고 있는 상을 나타내는 것이다.
본 발명의 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법은 개시제 및 용매 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 제1 괴상중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 예로는 무기 과산화물, 유기 과산화물, 질소계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기 과산화물의 예로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물의 예로는 디-이소부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 상기 질소계 화합물의 예로는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부티르산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 개시제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체의 총 합 100중량부에 대하여, 0.005 내지 0.2중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 상기 용매의 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체의 총 합 100중량%에 대하여, 10 내지 40중량%, 구체적으로는 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 전에 제조되는 중합 용액의 점도를 적절하게 조절할 수 있으며 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 입자 형태를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 니트릴-부타디엔-스티렌계 제조방법에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체의 총 합 100중량%에 대하여, 10 내지 30중량%, 구체적으로는 12 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 강성과 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 부타디엔계 고무는 니트릴-부타디엔-스티렌계 제조방법에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 모두 포함할 수 있다. 상기 부타디엔계 고무가 스티렌 고무와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물일 경우, 이들의 중량비는 3:7 내지 5:5, 구체적으로 3:7 내지 4:6일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 부타디엔계 고무의 혼합물의 점도가 50cp 이하, 구체적으로 10cp 내지 50cp일 수 있다. 상술한 점도를 만족하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 중합체의 입자의 평균 입경의 조절이 용이하며, 광택 특성 및 기계적 특성을 제어하기 용이하다.
상기 점도는 부타디엔계 고무를 스티렌에 5% 농도로 용해시킨 후 브룩필드 DV형 점도계를 이용하여 #3 spindle을 사용하여 회전수 10rpm으로 측정한 것이다.
상기 부타디엔계 고무는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체의 총 합 100중량%에 대하여, 5중량% 내지 15중량%, 구체적으로는 5 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 중합체의 입자의 평균 입경의 조절이 용이하며, 광택 특성 및 기계적 특성을 제어하기 용이하다.
한편, 상기 부타디엔 고무(butadiene rubber, BR)는 부타디엔계 단량체의 단독 중합체일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무(syrene-butadiene rubber, SBR)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체를 중합하여 제조된 공중합체일 수 있다.
상기 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무는 통상의 중합 방법을 통하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로 용액중합을 통해 제조된 고무일 수 있다. 또한, 시판되는 제품의 예로는 부타디엔 고무는 Asaprene 730AX(Asahi-Kasei)일 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무는 Asaprene 670A(스티렌 40 중량%, Asahi-Kasei)일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 니트릴-부타디엔-스티렌계 제조방법에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, ?-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체의 총 합 100중량%에 대하여, 35 중량% 내지 75중량%, 구체적으로는 50 내지 60중량%로 포함될 수 있다.
상기 개시제, 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체는 서로 혼합된 중합 용액 상태로 상기 제1 괴상중합이 수행될 수 있다.
구체적으로는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 혼합하고, 용해시켜 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 상기 개시제를 혼합하여 중합 용액을 제조할 수 있다.
상기 제1 괴상중합은 연속식 괴상중합일 수 있으며, 후술할 제2 괴상중합 보다 낮은 온도에서 수행되는 연속식 괴상중합일 수 있다. 연속식 괴상 중합을 수행하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 내 잔류물, 휘발성 유기 화합물의 함량이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 제1 괴상중합은 서로 다른 온도에서 2회 이상 수행되는 연속식 괴상중합일 수 있다. 이때 중합 횟수가 증가할 수록 중합이 수행되는 온도는 높아질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 괴상중합은 90℃ 내지 120℃에서 연속식 괴상중합하는 단계; 및 120℃ 내지 140℃에서 연속식 괴상중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 온도 조건에서 제1 괴상중합으로 중합된 중합 반응물의 입자 크기는 같은 온도에서 연속식 괴상중합으로 중합된 중합 반응물의 입자 크기 보다 크게 성장시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 1회의 중합은 같은 온도에서 수행되는 연속식 중합으로 정의하고, 중합 횟수는 서로 다른 온도에서 수행되는 중합의 수를 합하여 계산될 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법은 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 투입하여 제2 괴상중합하는 단계를 포함할 수 있다.
만약 상기 제1 괴상중합 단계에서 글리콜 메타크릴레이트계 단량체를 투입한다면, 고무 입자 형상시 가교가 너무 많이 되어, 최종 제품의 충격 강도 효율이 좋지 못하며, 이로 인해 무광 특성도 발휘할 수 없다.
상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체에 무광 특성을 부여할 수 있다.
상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트일 수 있다.
상기 제1 괴상중합으로 중합된 중합 반응물과 상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체의 부피비는 12:0.05~12:0.2일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 무광 특성이 부여될 뿐만 아니라, 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체에 무광 특성을 구현할 수 없을 뿐만 아니라, 체류 안정성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 기계적 물성, 구체적으로는 충격 강도가 저하될 수 있다.
상기 제2 괴상중합은 연속식 괴상중합일 수 있으며, 연속식 괴상 중합을 수행하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 내 잔류물, 휘발성 유기 화합물의 함량이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 제2 괴상중합은 서로 다른 온도에서 2회 이상 수행되는 연속식 괴상중합일 수 있다. 이때 중합 횟수가 증가할 수록 중합이 수행되는 온도는 높아질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제2 괴상중합은 140℃ 내지 155℃에서 연속식 괴상중합하는 단계; 및 155℃ 내지 170℃에서 연속식 괴상중합하는 단계 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법은 상기 제2 괴상중합하여 생성된 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈휘발은 상기 제2 괴상중합하여 생성된 중합 생성물로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하고 목적하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 수득하기 위하여 수행되는 단계일 수 있다.
상기 탈휘발은 200℃ 내지 250℃의 온도범위 및 30 torr 이하의 압력 조건하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 10 torr 내지 30 torr 압력 조건하에서 수행되는 것일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 내 휘발성 유기 화합물의 함량을 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법은 도 1에 기재된 공정시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
도 1을 참조하면, 공정시스템(100)은 고무 용해조(10), 중합조(20) 및 탈휘발조(30)를 포함할 수 있다.
상기 고무 용해조(10)에서는 상기 용매, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 투입하여 용해시킨 후 혼합 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합 용액에 상기 개시제를 투입하여 용해시킨 후, 상기 제1 괴상중합을 수행할 수 있는 중합용액을 제조할 수 있다. 상기 고무 용해조(10)는 투입된 물질의 균일한 혼합 및 충분한 용해를 위하여, 내부에 교반기를 포함할 수 있다.
상기 중합조(20)는 상기 제1 괴상중합 및 제2 괴상중합을 수행하기 위한 것으로, 제1 중합 반응기(21), 제2 중합 반응기(22), 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)가 연속적으로 배열된 연속식 괴상 중합 반응기일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 중합 반응기(21) 및 제2 중합 반응기(22)에서는 제1 괴상중합이 수행되고, 상기 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)에서는 제2 괴상중합이 수행될 수 있다.
상기 중합 용액을 고무 용해조(10)에서 상기 제1 중합 반응기(21)로 이송하고, 90℃ 내지 120℃의 온도범위에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 괴상중합을 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 용액은 제1 중합 반응기(21) 내로 10ℓ/hr 내지 14ℓ/hr의 유량으로 이송될 수 있으며, 상기 유량으로 이송됨으로써 제1 중합 반응기 내 체류시간이 1.5 시간 내지 2.5 시간으로 조절될 수 있다. 이때, 상기 제1 중합 반응기(21) 내 체류시간은 제1 중합 반응기(21)에서의 중합 시간을 나타내는 것일 수 있다. 상기 제1 중합 반응기(21)에서 중합된 제1 중합 반응물을 제2 중합 반응기(22)로 이송시키고 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서 괴상중합을 수행할 수 있다. 제2 중합 반응기(22)에서 중합된 제2 중합 반응물을 제3 중합 반응기(23)에 이송시키고 145℃ 내지 155℃의 온도범위에서 괴상중합을 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 중합 반응물과 별도로 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 제3 중합 반응기(23)에 투입시켜 상기 제2 중합 반응물과 함께 중합시킬 수 있다. 이때, 상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체는 제3 중합 반응기(23)에 0.05ℓ/hr 내지 0.2ℓ/hr의 유량으로 투입할 수 있다. 상기 제3 중합 반응기(23)에서 중합된 제3 중합 반응물을 제4 중합 반응기(24)에 이송시키고 155℃ 내지 170℃의 온도범위에서 중합시켜 중합 생성물을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제2 내지 제3 중합 반응기에 투입되는 중합 반응물들의 유량은 상기 제1 중합 반응기에 투입되는 중합 용액의 유랑과 동일할 수 있다.
상기 탈휘발조(30)에서는 상기 제4 중합 반응기(24)에서 생성된 중합 생성물을 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 30 torr 이하의 압력 조건 하에서 탈휘발시켜, 최종 생산품인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 본 발명의 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 분산상과 연속상을 포함하고, 상기 분산상은 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 부타디엔계 고무 유래의 고무 입자이며, 상기 연속상은 α,β-불포화 니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체 유래의 삼원공중합체인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 연속상의 적어도 일부는 분산상의 외표면에 그라프트되거나 흡착되어 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 부타디엔계 고무 유래의 고무 입자(분산상)와 α,β-불포화 니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체 유래의 삼원공중합체(연속상)와 상기 고무 입자의 외표면에 그라프트되거나 흡착된 상기의 이원중합체(연속상의 일부)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 내 분산상 및 연속상은 8:92 내지 25:75의 중량비를 가질 수 있으며, 상기 분산상의 외표면에 그라프트되거나 흡착되어 있는 연속상의 적어도 일부는 상기 수지 내 연속상 전체 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 60 중량부일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "그라프트"는 접촉하고 있거나 결합되었음을 나타내는 것으로, 예컨대 분산상의 외표면에 그라프트 된 것은 분산상의 외표면과 접촉하고 있거나 결합하고 있음을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "적어도 일부"는 전체 중 최소 일부분을 나타내는 것으로, 예컨대 연속상의 적어도 일부는 연속상 전체를 10으로 보고 최소를 1로 보았을 때 최소인 1 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예를 따른 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 성형품으로 제조될 수 있으며 상기 성형품은 자동차 내장재일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 및 비교예 1
50℃의 고무 용해조에 에틸벤젠 25중량부, 스티렌 53.6중량부 및 아크릴로니트릴 13.4중량부를 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액에 부타디엔 고무 5중량부 및 스티렌-부타디엔 고무 3중량부, 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane) 0.05중량부 투입하여 중합 용액을 제조하였다. 중합 용액을 연속식 괴상 중합으로 중합 반응시켰다. 이때, 중합 반응은 도 1에 나타낸 바와 같은 제1 중합 반응기, 제2 중합 반응기, 제3 중합 반응기 및 제4 중합 반응기로 구성된 다단계 중합 반응기 시스템에서 증가하는 온도 프로파일을 통하여 수행하였다. 구체적으로, 중합 용액을 95℃로 설정된 제1 중합 반응기(26ℓ)에 12ℓ/hr의 유량으로 2시간 동안 투입하면서 괴상 중합하여 제1 중합 반응물을 제조하였다. 130℃로 설정된 제2 중합 반응기(26ℓ)에 제1 중합 반응물을 12ℓ/hr의 유량으로 2시간 동안 투입하면서 괴상 중합하여 제2 중합 반응물을 제조하였다. 150℃로 설정된 제3 중합 반응기(26ℓ)에 제2 중합 반응물을 12ℓ/hr의 유량으로, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 하기 표 1에 기재된 유량으로 동시에 2시간 동안 투입하면서 괴상 중합하여 제3 중합 반응물을 제조하였다. 160℃로 설정된 제4 중합 반응기에 제3 중합 반응물을 12ℓ/hr의 유량으로 2시간 동안 투입하면서 괴상 중합하고 중합 전환율이 80%일 때 반응을 종료하여 중합 생성물을 제조하였다. 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235℃의 온도 및 25torr의 압력 하에서, 미반응 단량체 및 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제조하였다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 220℃에서 사출 성형하여 1/4"두께의 시편으로 제조하였다.
구분 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
(ℓ/hr)
실시예 1 0.05
실시예 2 0.1
실시예 3 0.2
참고예 1 0.3
비교예 1 -
비교예 2 내지 비교예 4
유화 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(고무 함량 60%)(제조사: LG화학, 상품명: DP270) 파우더 23중량부, SAN(제조사: LG화학, 상품명: 92HR) 77 중량부, 산화방지제로 트리스(2,4-디터트-부틸페닐)포스파이트0.2중량부 및 하기 표 2에 기재된 저광택 충전제(제품명: B-MAT, 제조사: GE)를 220℃의 압출기(28φ)에 투입하여 펠렛 상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하였다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 조성물을 220℃에서 사출 성형하여 1/4"두께의 시편으로 제조하였다.
구분 저광택 충전제
(중량부)
비교예 2 -
비교예 3 3
비교예 4 5
시험예 1: 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1, 비교예 1 내지 4의 시편의 충격 강도, 광택도, 체류안정성 및 총 휘발성 유기 화합물을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
(1) 충격강도(kg·㎝/㎝): ASTM D256(1/4", notched at 23℃)에 의거하여 측정하였다.
(2) 광택도(Gloss): ASTM D528에 의거하여 광택계(gloss meter)를 이용하여 45°에서 광택을 측정하였다.
(3) 체류안정성(△E): 220℃에서 직사출 및 250℃에서 15분 체류 사출 시편을 Hunter Lab colormeter를 이용하여 시편의 칼라 값인 Lab값을 측정하였다. △E는 체류 전후의 산술평균값이며, 0에 가까울수록 체류안정성이 우수하다.
Figure pat00001
(4) 총 휘발성 유기 화합물(T-VOC, g/gmol) 측정: PV 3341에 의거하여, 10㎖ 바이알(vial)에 상기 시편 1g을 넣고 120℃에서 5시간 동안 방치한 후 포집된 휘발성 유기 화합물을 GC를 이용하여 측정하였다.
구분 충격강도 광택도 체류안정성 T-VOC
실시예 1 21.5 26.5 2.3 42
실시예 2 20.1 22.6 2.2 43
실시예 3 18.4 19.7 1.9 41
참고예 1 15.8 17.8 1.8 42
비교예 1 22.1 41.9 2.5 43
비교예 2 25.6 98.3 3.2 107
비교예 3 21.9 43.9 3 108
비교예 4 18.3 34.2 2.9 106
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 시편의 경우, 광택도가 낮으면서, 잔류물이 현저하게 저감되고, 체류안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예 1의 경우, 괴상 중합으로 제조되었지만, 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 이용하지 않아 광택도가 높았다. 유화 중합으로 중합된 ABS를 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 광택도가 높고, 잔류물이 많은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 참고예 1의 경우, 본 발명의 청구항 1의 조건을 모두 만족하므로, 광택도, 체류안정성 및 T-VOC는 우수하였으나, 비교적 과량으로 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 투입되었으므로 기계적 물성인 충격강도가 저하되었다.
100: 공정시스템
10: 고무 용해조
20: 중합조
21: 제1 중합 반응기
22: 제2 중합 반응기
23: 제3 중합 반응기
24: 제4 중합 반응기
30: 탈휘발조

Claims (13)

  1. 개시제 및 용매 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체, 부타디엔계 고무 및 스티렌계 단량체를 제1 괴상중합하는 단계; 및
    글리콜 디메타크릴레이트계 단량체를 투입하여 제2 괴상중합하는 단계를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 괴상중합으로 중합된 중합 반응물과 상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체의 부피비는 12:0.05~12:0.2인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 글리콜 디메타크릴레이트계 단량체는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 괴상중합 및 상기 제2 괴상중합은 연속식 괴상중합인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 괴상중합은 상기 제2 괴상중합 보다 낮은 온도에서 수행되는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 괴상중합은 서로 다른 온도에서 2회 이상 수행되는 연속식 괴상중합인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 괴상중합은 90℃ 내지 120℃에서 연속식 괴상중합하는 단계; 및 120℃ 내지 140℃에서 연속식 괴상중합하는 단계를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 괴상중합은 서로 다른 온도에서 2회 이상 수행되는 연속식 괴상중합인 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 괴상중합은 145℃ 내지 155℃에서 연속식 괴상중합하는 단계; 및 155℃ 내지 170℃에서 연속식 괴상중합하는 단계를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1 기재의 제조방법으로 제조된 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체.
  12. 청구항 11 기재의 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로 제조된 성형품.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재인 성형품.
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