CN102226018A - 一种可磁化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可磁化橡胶及其制备方法，所述可磁化橡胶按重量份数包括：丁腈橡胶100，铁氧体磁粉400-800，补强剂10-20，抗氧剂KY-4051-3，防老剂MB 1.5-4，活性剂氧化锌5-8，分散剂3-6，硫化剂6-8，促进剂3-6。所述制备方法包括：(1)铁氧体磁粉进行表面处理，得到表面已处理好的铁氧体磁粉A；(2)将铁氧体磁粉A及其余物料密炼，得到母胶B；(3)对母胶B进行预加工成型，把成型好的母胶B放入模具中加压硫化，制得光滑平整且有弹性的可磁化橡胶。

Description

一种可磁化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可磁化橡胶及其制备方法。

背景技术

可磁化橡胶又名磁性橡胶，是带磁性的弹性体材料的总称，由生胶、磁粉(磁性填料)及其它助剂配制而成。磁性是磁性橡胶的基本属性，磁性橡胶在外磁场的作用下呈现出不同的磁性等级，其中以强磁性等级的可磁化橡胶具有较高的实用价值。由于磁性橡胶本身不带磁性，其磁性来自大量(为生胶质量2-8倍)磁粉的填充，所以，磁粉对制造磁性橡胶是不可或缺的。

可磁化橡胶与坚硬不能变形的磁铁相比，有以下优点：有韧性，可以自由弯曲；有弹性，一定程度的拉伸后还能恢复原状；保磁力大，可以任意赋予各种磁性；加工自由度高，根据不同要求能制成各种形状，甚至可以任意裁切成所要求的大小形状。

正因其优异的性能，可磁化橡胶作为可挠性磁性材料广泛应用于各行各业，比如应用于汽车、家电、医疗器械、家具、玩具和办公用品等众多领域。如利用其磁性的有，当前应用最广泛的汽车第三代轮毂轴承中的多极磁性编码器，它的主要功能是精确测定每个轴承的转速，保证行车安全。

再比如磁性橡胶堵漏垫，其改变传统堵漏方式，采用磁性橡胶，利用磁性橡胶自身磁性与舰船体产生吸持力，大大减轻操作人员的工作量、减少操作时间、快速有效封堵破口。磁性堵漏垫面层为高强度涤纶用PVC增强合成，为进一步保护贴面，防止在堵漏作业时或与破口尖锐卷边接触时被刺破贴面，可用固定磁铁加固。磁性堵漏垫内层为晴橡胶板，其磁性力能使贴面具有非常高的吸持力，足以和舰船壳体相连。磁板内的磁性物安放的方式和位置，使磁力甚至在穿过厚厚的舰船体油漆层和薄浆层的时候，仍然能够发挥作用，橡胶磁板具有抗摩擦、超强密封的功能。

可磁化橡胶的主要原料为橡胶和磁性添加剂。可磁化橡胶所采用的橡胶，可以是丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、天然橡胶、氯化聚乙烯和聚氯乙烯等。

磁性添加剂按照成分的不同，可分为金属磁粉和铁氧体磁粉，金属磁粉主要有铁钴粉、铁镍粉、铁锶粉、铁钡粉、铁铷硼粉、铁铝镍粉和铝钴镍粉等，其中以铁钴粉使用最广。金属磁粉因价格昂贵和添加困难而很少使用，目前应用较多的是铁氧体磁粉，铁氧体磁粉是氧化铁及某些两价金属的化合物。即使同一种铁氧体类磁粉，因结晶形态、粒径大小和均匀度不同而导致其最终的磁性强度不同，铁氧体按晶体结构可分为尖晶石型、磁铝石型和石榴石型，按性质和用途可分为硬磁、软磁、矩磁和旋磁等。硬磁铁氧体性能较好，应用较多，其主要有钴铁氧体、锶铁氧体、钡铁氧体和铁铁氧体。由于可磁化橡胶在橡胶中混入大量铁氧体粉料，因此其可以被磁化，获得磁性能。

现有技术公开了一种磁性橡胶的配方(《磁粉与磁性橡胶》，李昂，《特种橡胶制品》第24卷第3期，2003年6月)，其具体组成如下所示：

配方1由甲基乙烯基硅橡胶100重量份和钡铁氧体磁粉组成；

配方2由聚降冰片烯100重量份、钡铁氧体磁粉500重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺1.5重量份和促进剂CZ 5重量份组成；

配方3由天然橡胶100重量份、钡铁氧体磁粉900重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1.5重量份、硫磺2重量份、促进剂D 1.4重量份、防老剂D 1重量份和增塑剂DOP 5重量份组成；

配方4由聚氨酯橡胶100重量份和锶铁氧体磁粉488重量份组成；

配方5由天然橡胶100重量份、钡铁氧体磁粉900重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1.5重量份、硫磺2重量份、促进剂D 1.4重量份、防老剂D 1重量份和增塑剂DOP 5重量份组成；

配方6由氯化聚乙烯100重量份、钡铁氧体磁粉1100重量份和增塑剂DOP10重量份组成。

上述配方所能达到的最大磁感强度为340GS，最大矫顽力为600Oe，最大绍尔A硬度为94度，最大伸长率为140％，最大拉伸强度为3.7MPa。

可磁化橡胶根据原料的不同，其制备方法不同。典型的磁性硅橡胶的制备工艺如下所示：将甲基乙烯基硅橡胶(粘均相对分子量50万以上)100份，钡铁氧体磁粉875份，在开炼机上混炼均匀，胶料放置7天后，进行返炼，并加入1.5份2，4-二氯过氧化苯甲酰为交联剂，混炼均匀后，将胶料置于模具中，在125℃加压硫化20min，然后进行二段硫化，在150℃烘箱中硫化4h，再于200℃硫化16h。硫化后的橡胶进行充磁，便制成了磁性硅橡胶。

在现有技术中，由于可磁化橡胶中直接混入大量的铁氧体粉料，橡胶弹性体在其中所占的质量比仅为约15％左右，铁氧体粉料与橡胶的结合不够紧密，因此可磁化橡胶的回弹性、扯断强度及拉伸伸长率等性能都大幅下降，抗老化性能差。混炼母胶的加工性和操作性也变的很差，其硫化成品无弹性、易变型、表面粗糙不光滑。

同时，现有技术的可磁化橡胶，制备工艺比较复杂，受制于制备工艺，产品质量往往不稳定。可磁化橡胶的原料比较昂贵，选择的余地也比较小，制备的产品品种比较单一，不能满足行业的需求。同时，国外的可磁化橡胶技术远远领先于国内，国内可磁化橡胶产品对进口依赖度较大，影响行业产品安全。因此，研发创建一套成熟稳定的可磁化橡胶及其制备工艺势在必行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种可磁化橡胶，所述可磁化橡胶包括橡胶和铁氧体磁粉，所述铁氧体磁粉经过表面工艺处理，其与橡胶硫化结合，可加强两者之间的结合强度，提高可磁化橡胶的强度，让硫化好的可磁化橡胶致密性得到加强。

所述铁氧体磁粉是经过表面处理的铁氧体磁粉，其表面处理工艺如下：铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后称量钛酸酯偶联剂，用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉。

其中，可控制高混机的转速为1000-1400转/分钟，温度低于60℃。

其中，所述橡胶优选为丁腈橡胶。

本发明可以适用于任何采用铁氧体磁粉的可磁化橡胶，只要在将铁氧体磁粉混入橡胶之前，对铁氧体磁粉进行所述的表面处理，即可获得性能优异的可磁化橡胶。

本发明的目的之二在于提供一种可磁化橡胶，该可磁化橡胶采用特定的成分组合，所述的可磁化橡胶的组成推荐包括如下重量份数：

本发明所用的丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶，丁腈橡胶是已有产品，按照丙烯腈含量的不同，可分为丙烯腈含量42～46％、36～41％、31～35％、25～30％和18～24％五种。丙烯腈含量越多，丁腈橡胶的耐油性越好，但耐寒性则相应下降。根据需求或技术要求，所属技术领域的技术人员可以自由选择具体类型或具体性能的丁腈橡胶。

本发明所用的铁氧体磁粉是氧化铁及某些两价金属的化合物，所述铁氧体磁粉可以是同性橡胶磁，也可以是异性橡胶磁。当所述可磁化橡胶主要应用于冰箱磁贴、印刷制品及宣传类等磁性较小的用品时，选用同性橡胶磁；当主要应用于微型马达及磁性玩具等磁性较高的领域时，选用异性橡胶磁。所述铁氧体磁粉是已有产品，可以通过市场购买得到，也可以通过相应原料制备得到，比如按照北京矿冶研究总院XSCF-II型各向同性橡塑磁粉制备工艺制备的各向同性橡塑磁粉，或者北京矿冶研究总院XSCF-III型各向异性铁氧体橡塑磁粉制备工艺制备的各向异性铁氧体橡塑磁粉。

本发明所用补强剂也是橡胶领域所常用的添加剂。本发明对补强剂的类型和品种没有特殊限定，例如可以采用白炭黑、炭黑、北京化工大学的XRF系列橡胶补强剂、AR-201系列橡胶补强剂等。

本发明所用抗氧剂可为特定抗氧剂KY-405，抗氧剂KY-405化学名称为4.4’-双(α.α’-二甲基苄基)二苯胺，分子式为C₃₀H₃₁N，分子量为405.58，其化学结构式如下所示：

本发明所用防老剂可为特定防老剂：防老剂MB，其化学名称为2-巯基苯并咪唑，化学分子式为C₇H₆N₂S，分子量为150.16，其化学结构式如下所示：

本发明所用活性剂同样可为特定活性剂氧化锌，其作用是充分发挥有机促进剂的作用，减少促进剂用量并缩短硫化时间，氧化锌加入橡胶中除了具有硫化活性的作用，兼具有硫化、补强和增容的作用。本发明所用的活性剂氧化锌可以是间接氧化锌，也可以是纳米氧化锌，优选采用纳米氧化锌。

本发明所用分散剂没有特别限定，其为所属技术领域的已有产品，例如可以选择分散剂FL系列。

本发明所用硫化剂没有特别限定，其为所属技术领域的已有产品。硫化剂的主要作用是使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，从而使得橡胶的可塑性降低、弹性强度增加。现在所广泛应用的硫化剂主要有无机类和有机类硫化剂两大类，无机类硫化剂主要有硫黄、一氯化硫、硒和碲等，有机类硫化剂主要有含硫的促进剂(如促进剂TMTD)、有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯和马来酰亚胺衍生物等。现在工业上用的较多的硫化剂是硫元素和含硫化合物。所属技术领域的技术人员可以根据具体工艺条件及工艺要求自由选择合适的硫化剂。

本发明所用促进剂同样没有特别限定，其同样为所属技术领域的已有产品。本发明所用促进剂可以选自促进剂M、DM、CZ、SP-C、TMTD和PZ系列，或者选自酸性促进剂：噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐类，碱性促进剂：胍类或醛胺类，中性促进剂：次磺酰胺类和硫脲类。所属技术领域的技术人员可以根据具体工艺条件及工艺要求自由选择合适的促进剂。

更优选地，本发明的可磁化橡胶的组成按重量份数包括：

进一步优选地，本发明的可磁化橡胶的组成按重量份数包括：

本发明通过对铁氧体磁粉进行表面处理工艺，使得其与橡胶的结合力度大大加强。同时，本发明优选技术方案进一步对抗氧剂、防老剂、活性剂和分散剂的特定选择，以及铁氧体磁粉、硫化剂、补强剂、防老剂等组分含量的定量控制。本发明通过上述处理之后，可使得可磁化橡胶的硬度达到80度(邵尔A)，扯断强度高达5.0MPa，拉伸伸长率高达250％，回弹性达到38.5，以及使得可磁化橡胶的抗热空气老化性能优越。即，本发明通过对铁氧体磁粉进行表面处理，本发明优选技术方案对可磁化橡胶组分进行特定选择，以及对各组分含量进行特定选择，最终使得可磁化橡胶的性能远远高于现有技术，取得了所属技术领域技术人员所预料不到的技术效果。

本发明的目的还在于提供一种可磁化橡胶的制备方法，所述方法包括在制备可磁化橡胶时，先对铁氧体磁粉进行包面处理，所述表面处理包括：将铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后将钛酸酯偶联剂用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉。

在所述表面处理工艺中，优选控制高混机的转速为1000-1400转/分钟，温度低于60℃。

本发明把各种原材料按质量分数有机的配比在一起，关键点是把铁氧体粉料首先进行表面改性处理，此处要重点注意的是整个处理过程切勿有水分纯在，保证绝对干燥，处理好的氧体粉料更易于橡胶硫化结合，加强两者之间的结合强度，提高可磁化橡胶的强度，让硫化好的可磁化橡胶致密性得到加强。

作为本发明的优选技术方案，所述可磁化橡胶的制备方法主要包括如下步骤：

(1)铁氧体磁粉的表面处理：将铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后将钛酸酯偶联剂用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉A；

(2)将上述的铁氧体磁粉A及其余物料按照以下顺序密炼：丁腈橡胶→(防老剂、活性剂和分散剂)→(补强剂和铁氧体磁粉A)→(硫化剂和促进剂)，密炼时间约6～8分钟，然后排料，得到母胶B；

(3)对母胶B进行预加工成型，把模具放入平板硫化压机中，温度升至170℃，把成型好的母胶B放入模具中加压硫化，硫化温度170℃，硫化时间5分钟，制得光滑平整且有弹性的可磁化橡胶。

步骤(3)所述成型为片状、条状或圈形等形状，可以根据加工要求设定。

若需要把可磁化橡胶粘结在铁质骨架上硫化成型，需在进行步骤(3)之前对铁质骨架进行表面处理，喷涂粘合剂。

步骤(1)中可以控制高混机的转速为1000-1400转/分钟，可以控制温度低于60℃。

所述步骤(2)中，“丁腈橡胶→(防老剂、活性剂和分散剂)”表示先添加丁腈橡胶，再添加防老剂、活性剂和分散剂，即“→”表示添加的先后顺序，括号表示添加的物质。

本发明的可磁化橡胶制备方法涉及两个重要工序：混炼工艺和硫化工艺。本发明的混炼工艺采取密炼的方式，密炼工艺采用密炼机实现。所述密炼机的功能要包含以下几个方面，能改变转子速度、能改变型腔压力、有冷却系统、能排气降温、精确显示型腔温度。密炼的时候按照生胶、防老剂、补强剂、铁氧体粉料、硫化剂这个顺序先后加入。由于铁氧体粉料的大量存在，因此在铁氧体粉料加入后需把密炼机转子速度减小，同时适当排气控制型腔温度在90℃以下，整个密炼过程控制在6～8分钟即可。

硫化工艺的特点是控制硫化温度，由于弹性体含量很少，温度过高会导致焦边、发硬、柔韧性变差，因此硫化工艺最好采取低温长时间硫化。通过所述低温长时间硫化得到的可磁化橡胶，无论是机械性能、回弹性还是外观都要远远好于现有技术。如果需要与铁质骨架粘结硫化，则需要对骨架进行表面处理，在骨架表面喷涂粘合剂。由于可磁化橡胶含有大量表面已处理好的铁氧体粉料，整体粘结性较好，因此可以任意选择多种粘合剂与之配合使用。

经过上述配比和制备工艺得到的可磁化橡胶有以下特点：

1.硫化成型的可磁化橡胶，外观光滑平整，有弹性，不易断裂，能适应各种充磁条件。

2.可以任意赋予各种磁性，保磁力大，可根据需要做成不同磁场强度的磁性橡胶。

3.可以在同一片上产生数对磁极，比如做成多极磁性编码器。

4.在某些应用领域，相比坚硬的磁石，它具有韧性、可弯曲拉伸、回弹性好、加工自由度高，可以任意制作各种规格形状。

具体实施方式

实施例1

按照如下重量份数的最终组成备料：

按照上述最终组成，进行如下制备步骤：

(1)铁氧体粉料的表面处理：称取铁氧体粉料，干燥后放入高速混合机中，然后称量钛酸酯偶联剂，用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，控制高混机的转速和温度，约30分钟后，取出铁氧体粉料，而后干燥、冷却即可得到表面已处理好的铁氧体粉料A；

(2)将上述的铁氧体粉料A及其他物质按照以下顺序密炼：丁腈橡胶→防老剂、活性剂、分散剂→补强剂、粉料A→硫化剂、促进剂，密炼时间约6～8分钟后排料，即可得到母胶B；

(3)根据要制作可磁化橡胶形状的不同要求，加工相应的硫化模具以及对母胶B进行预加工，成型为片状、条状或圈形等形状，把模具放入平板硫化压机中，温度升至170℃，把成型好的母胶B放入模具中加压硫化，硫化温度170℃，硫化时间5分钟，制得光滑平整且有弹性的可磁化橡胶。

实施例2

按照如下重量份数的最终组成备料：

按照上述最终组成，进行如下制备步骤：

(1)铁氧体粉料的表面处理：称取铁氧体粉料，干燥后放入高速混合机中，然后称量钛酸酯偶联剂，用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，控制高混机的转速和温度，约30分钟后，取出铁氧体粉料，而后干燥、冷却即可得到表面已处理好的铁氧体粉料A；

(2)将上述的铁氧体粉料A及其他物质按照以下顺序密炼：丁腈橡胶→防老剂、活性剂、分散剂→补强剂、粉料A→硫化剂、促进剂，密炼时间约6～8分钟后排料，即可得到母胶B；

(3)上硫化成型，首先对铁质骨架进行表面处理，喷涂粘合剂；根据要制作可磁化橡胶形状的不同要求，加工相应的硫化模具以及对母胶B进行预加工，把模具放入平板硫化压机中，温度升至170℃，把成型好的母胶B粘结在铁质骨架加压硫化，硫化温度170℃，硫化时间5分钟，制得光滑平整粘接在铁质骨架上的可磁化橡胶。

经检测，实施例1和实施例2获得的可磁化橡胶的硬度均达到80度(邵尔A)，扯断强度均高达5.0MPa，拉伸伸长率均高达250％，回弹性均达到38.5，其性能远超现有技术。同时，铁氧体磁粉与橡胶的结合强度得到加强，硫化好的可磁化橡胶致密性也得到了加强。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种可磁化橡胶，所述可磁化橡胶主要包括橡胶和铁氧体磁粉，其特征在于，所述铁氧体磁粉经过表面工艺处理，所述表面处理工艺包括：将铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后将钛酸酯偶联剂用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉，所述橡胶优选为丁腈橡胶。

2.如权利要求1所述的可磁化橡胶，其特征在于，控制高混机的转速为1000-1400转/分钟，温度低于60℃。

3.如权利要求1所述的可磁化橡胶，其特征在于，所述可磁化橡胶的组成按重量份数包括：

4.如权利要求3所述的可磁化橡胶，其特征在于，所述可磁化橡胶的组成按重量份数包括：

5.如权利要求3所述的可磁化橡胶，其特征在于，所述可磁化橡胶的组成按重量份数包括：

6.一种可磁化橡胶的制备方法，所述方法包括在制备可磁化橡胶时，先对铁氧体磁粉进行包面处理，所述表面处理包括：将铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后将钛酸酯偶联剂用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉。

7.一种可磁化橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法主要包括如下步骤：

(1)将铁氧体磁粉干燥后放入高速混合机中，然后将钛酸酯偶联剂用喷雾的形式加入高速混合机中，钛酸酯的用量是铁氧体粉料质量的2％，约30分钟后，取出铁氧体磁粉，干燥并冷却得到表面已处理好的铁氧体磁粉A；

(2)将上述的铁氧体磁粉A及其余物料按照以下顺序密炼：丁腈橡胶→(防老剂、活性剂和分散剂)→(补强剂和铁氧体磁粉A)→(硫化剂和促进剂)，密炼时间约6～8分钟，然后排料，得到母胶B；

(3)对母胶B进行预加工成型，把模具放入平板硫化压机中，温度升至170℃，把成型好的母胶B放入模具中加压硫化，硫化温度170℃，硫化时间5分钟，制得光滑平整且有弹性的可磁化橡胶。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述成型为片状、条状或圈形。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，若需要把可磁化橡胶粘结在铁质骨架上硫化成型，需在进行步骤(3)之前对铁质骨架进行表面处理，喷涂粘合剂。

10.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，控制高混机的转速为1000-1400转/分钟，温度低于60℃。