JP2007162025A - 水素化ニトリルゴムに基づく加硫可能なミクロゲル含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水素化ニトリルゴムに基づく加硫可能なミクロゲル含有組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の水素化ニトリルゴムと、少なくとも１種の過酸化物と、少なくとも１種の不飽和カルボン酸および／またはその塩と、特定のミクロゲルとに基づく新規の加硫可能な組成物が提供される。これらの加硫可能な組成物を用いて、特に、駆動ベルト、ロール被覆材、ホースおよびケーブルに使用可能な加硫製品を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素化ニトリルゴムに基づく加硫可能なミクロゲル含有組成物およびその調製、ならびにそれから製造される加硫製品に関し、そして特に、駆動ベルト、ロール被覆材、ガスケット、ホースおよびケーブルにおけるその使用に関する。

水素化ニトリルゴムに基づく加硫ゴム物品の製造は、特に駆動ベルト、ロール被覆材、ガスケット、ホースおよびケーブルについて知られている。（特許文献１）または（特許文献２）に従って硫黄加硫により、部分的に水素化されたニトリルゴムに基づく物品が製造されると、これらのゴム物品の特性は、特に、現在では様々な用途で遭遇する高温において不十分になる。より良い耐老化性を有する加硫物は、（特許文献３）に従って硫黄で加硫されるか、（特許文献４）に従って有機過酸化物を用いて加硫されるか、あるいは（特許文献５）に従って無機過酸化物で加硫された、より高度に水素化されたニトリルゴムに基づいて得られる。しかしながら、硬度と、様々な引張ひずみ値における引張応力値とは、室温および高温（例えば、１３０℃）の両方においてまだ改善され得る。不飽和カルボン酸塩の添加は、過酸化物で加硫されるニトリルゴムの場合に、室温および１３０℃の両方において硬度およびモジュラスレベルを改善するために成功した方法である。ここで不飽和カルボン酸塩は、酸化物および対応する不飽和カルボン酸から配合材料を調製する間に、「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」で調製され得る（特許文献６）。しかしながら、（特許文献７）によると、不飽和カルボン酸塩を直接添加することも可能である。この場合、不飽和カルボン酸塩は、工程の別の段階で調製されるか、あるいは購入される。

しかしながら、特に駆動ベルト、ロール、ガスケット、ホースおよびケーブルで使用するために、水素化ニトリルゴムに基づく加硫ゴム物品の特性プロファイルの更なる改善を目的として、機械特性の更なる改善が望ましく、特に１３０℃またはそれ以上の高温（これらは、自動車用途において特に、そしてますます生じうる温度である）において望ましい。これらの温度で長期間にわたって貯蔵されても、この改善された特性プロファイルは保持されることが意図される。しかしながら同時に、このようにして改善されたゴム物品は、不変の良好な硬度値を有することも意図される。

ミクロゲルともよばれるゴムゲルの使用は、加硫物の特性の基礎的な制御のために知られている（例えば、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）および（特許文献２６））。これらの明細書はミクロゲルの添加による様々な加硫物の特性の改善を開示しているが、焦点が高温用途に合わせられていない。
ＤＥ−Ａ−２９１３９９２号明細書 ＥＰ−Ａ−０２６５７０６号明細書 ＥＰ−Ａ−０１１２１０９号明細書 ＤＥ−Ａ−３４３８４１４号明細書 ＥＰ−Ａ−０３８３１２７号明細書 米国特許第５，３９１，６２７号明細書 米国特許第５，２０８，２９４号明細書 ＥＰ−Ａ−０４０５２１６号明細書 ＤＥ−Ａ−４２２０５６３号明細書 英国特許第１０７８４００号明細書 ＤＥ−Ａ−１９７０１４８７号明細書 ＤＥ−Ａ−１９７０１４８９号明細書 ＤＥ−Ａ−１９７０１４８８号明細書 ＤＥ−Ａ−１９８３４８０４号明細書 ＤＥ−Ａ−１９８３４８０３号明細書 ＤＥ−Ａ−１９８３４８０２号明細書 ＥＰ−Ａ−１０６３２５９号明細書 ＤＥ−Ａ−１９９３９８６５号明細書 ＤＥ−Ａ−１９９４２６２０号明細書 ＤＥ−Ａ−１９９４２６１４号明細書 ＤＥ−Ａ−１００２１０７０号明細書 ＤＥ−Ａ−１００３８４８８号明細書 ＤＥ−Ａ−１００３９７４９号明細書 ＤＥ−Ａ−１００５２２８７号明細書 ＤＥ−Ａ−１００５６３１１号明細書 ＤＥ−Ａ−１００６１１７４号明細書

本発明の目的は、特に１３０℃のような高温で、そして１５０℃の熱い空気中で貯蔵した後でも、著しく改善された機械特性を有する、水素化ニトリルゴムに基づく加硫物を提供することである。

驚くことにこの目的は、水素化ニトリルゴムと、不飽和カルボン酸またはその塩と、過酸化物と、特定のミクロゲルとから構成される組み合わせに基づく加硫可能な組成物から出発することによって達成され得る。

従って、本発明は、
ａ）１種または複数種の水素化ニトリルゴムと、
ｂ）１種または複数種の不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩と、
ｃ）少なくとも１種の過酸化物と、
ｄ）ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルと、
を含む加硫可能な組成物を提供する。

目的を達成する本発明の方法は、ガラス転移温度が−２０℃よりも低いミクロゲルが、とりわけブタジエンやイソプレンなどのジエンを用いて調製され、そのため老化（エージング）過程の影響を受けやすい二重結合を含有する範囲において、驚くほどであった。ＡＳＴＭ Ｄ２０００によると、二重結合含有ゴムゲルの最高使用温度は１００℃より低いと想定されるので、ＡＳＴＭ Ｄ２０００によれば、二重結合含有ゴムゲル（「Ｒゴム」として知られる材料）の使用が１５０℃において耐老化性を損ない得ることが予想される。

しかしながら、本発明の加硫可能な組成物中で特定のミクロゲルが使用されると、対応する加硫物の機械特性のレベルは、１３０℃の使用温度においても、そして１５０℃の熱い空気中での貯蔵後も著しく改善される。ミクロゲルを含まない、これまで知られている水素化ニトリルゴムの加硫可能な組成物を用いる場合には、これらの改善は不可能である。例えば、このタイプの組成物では、高温での特性の改善は、ジアクリル酸亜鉛の量の増大だけでは達成されない。本発明の組成物が使用される場合の結果は、高温における特性の改善だけでなく、室温で変わらない良好な機械特性の保持、および低密度における高硬度値でもある。

本発明の組成物は、更に、加硫製品の製造方法に関連して利点をもたらす。加硫製品は、射出成形方法によって製造されることが多い。ここで本発明のミクロゲル含有組成物の加硫物は粘着性が少なく、そのため型から取り出すのが容易であり、そしてこのことにより、製造工程におけるモールドの汚れが少なくなる。本発明のミクロゲル含有組成物は、更に、不変のスコーチ時間（例えば、ｔ_１０）、そして同時に、短い完全加硫時間（ｔ_９０およびｔ_９５）を与える。

水素化ニトリルゴム：
この用途のために、水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーと、そして適切な場合には他の共重合性モノマーとに基づくコポリマーおよび／またはターポリマーであり、ポリマー中に組み込まれたジエン単位は、完全にまたはある程度水素化されている。ポリマー中に組み込まれたジエン単位の水素化度は、通常５０〜１００％の範囲、好ましくは８５〜１００％の範囲、そして特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。

共役ジエンはどのタイプのものでもよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンは非常に特に好ましい。

使用されるα，β−不飽和ニトリルは、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルを含むことができ、好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などの、（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルである。アクリロニトリルは特に好ましい。

その他の共重合性モノマーは不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸エステルである。

不飽和カルボン酸は、好ましくは、３〜１６個の炭素原子を有するα，β−不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸である。α，β−不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、およびこれらの混合物である。

３〜１６個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルは、好ましくは、上記のカルボン酸のアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを包含する。３〜１６個の炭素原子を有する好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。好ましいアルコキシアルキルエステルは、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルおよびアクリル酸メトキシエチル、およびこれらの混合物である。

水素化ニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、大きく異なり得る。共役ジエンまたは共役ジエン全体の割合は、ポリマー全体を基準として、通常４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリル全体の割合は、ポリマー全体を基準として、通常１０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。追加のモノマーの存在可能な量は、ポリマー全体を基準として、０．１〜４０重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの対応する割合が追加のモノマーの割合によって置き換えられ、ここでモノマー全体の割合は、いずれの場合にも全体で１００重量％になる。

本発明の加硫可能な組成物に適したこのタイプの水素化ニトリルゴムの調製は、当業者に非常によく知られている。

上記のモノマーの重合によるニトリルゴムの最初の調製は、文献（例えば、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法」第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年）に広範囲にわたって記載されている。

水素化ニトリルゴムを得るための上記のニトリルゴムの次の水素化は、当業者には公知の方法で行うことができる。例として、適切な方法は、例えば「ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）として知られる触媒などの均一触媒を用いての水素との反応である。ニトリルゴムの水素化のための方法は公知である。通常、ロジウムまたはチタンが触媒として使用されるが、金属の形態、あるいは好ましくは金属化合物の形態のいずれかである白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。

均一相水素化のために適切な触媒および溶媒は以下に記載されており、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書にも開示されている。

例えば、ロジウム含有触媒の存在下で選択的な水素化を達成することができる。例として、一般式
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＲｈＸ_ｎ
の触媒を使用することが可能であり、式中、
Ｒ^１は同一または異なり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５−アラルキル基であり、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３または４であり、
ｍは２または３であり、そして
ｎは１、２または３、好ましくは１または３である。

好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そしてトリフェニルホスフィンが完全にまたはある程度トリシクロヘキシルホスフィンで置換された、対応する化合物である。少量の触媒を用いることができる。適切な量は、ポリマーの重量を基準として０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。

通常、式Ｒ^１ _ｍＢ（式中、Ｒ^１、ｍ、およびＢは、触媒について上記で定義したとおりである）の配位子である共触媒と一緒に触媒を使用することが望ましい。ｍは好ましくは３に等しく、Ｂはリンであるのが好ましく、基Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよい。共触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有する。

適切な共触媒は、例として、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見られる。トリフェニルホスフィンは、好ましい共触媒である。共触媒の使用量は、好ましくは、水素化すべきニトリルゴムの重量を基準として０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。ロジウム含有触媒と共触媒との重量比は、更に好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。適切な方法では、水素化すべきニトリルゴム１００重量部を基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の共触媒、特に、２重量部よりも多いが５重量部よりも少ない共触媒が使用される。

これらの水素化の実際的な方法は、例えば米国特許第６，６８３，１３６号明細書により、当業者にはよく知られている。通常の方法では、水素化すべきニトリルゴムは、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間、水素で処理される。

本発明の方法において使用される水素化ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１０〜１２０ＭＵの範囲、好ましくは１５〜１００ＭＵの範囲であり、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定される。

このタイプの水素化ニトリルゴムは市販されている。水素化ニトリルゴムの例は、２０〜５０重量％の範囲のアクリロニトリル含量を有する完全および部分的に水素化されたニトリルゴム（ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）のテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）系列、および日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のゼットポール（Ｚｅｔｐｏｌ）（登録商標）系列）である。水素化ブタジエン−アクリロニトリル−アクリレートポリマーの例は、ランクセス・ドイチュラント社のテルバン（登録商標）ＬＴ系列、例えばテルバン（登録商標）ＬＴ２１５７、およびテルバン（登録商標）ＶＰ ＫＡ８８８２である。カルボキシル化水素化ニトリルゴムの例は、ランクセス・ドイチュラント社のテルバン（登録商標）ＸＴ系列である。低ムーニー粘度を有し、従って改良された加工性を有する水素化ニトリルゴムの例は、テルバン（登録商標）ＡＴ系列、例えばテルバンＡＴ ＶＰ ＫＡ８９６６からの生成物である。

不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩：
本発明の加硫可能な組成物は、１種または複数種の不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩を含む。この成分は、次の過酸化物加硫時に付随して、ある程度網状構造内に組み込まれる。不飽和カルボン酸は、好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、またはイタコン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸は特に好ましい。適切な金属塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、リチウムの塩である。ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムは特に好ましい。金属ジアクリレート、特にジアクリル酸亜鉛、および金属ジメタクリレート、特にジメタクリル酸亜鉛は、特に好ましい。

水素化ニトリルゴム１００重量部を基準として、本発明の組成物は、好ましくは、１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部の不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸もしくは１種または複数種のその塩を使用する。本発明によると、本発明の加硫可能な組成物の調製（「配合」）時、または次の「その場」での加硫時に、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の塩を調製することも可能である。

過酸化物：
本発明の加硫可能な組成物は、更に、特にジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、または１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである有機過酸化物から選択されるのが好ましい少なくとも１種の過酸化物を含む。しかしながら、ミクロゲル調製のために以下の後段で言及する過酸化物を使用することも可能である。使用される過酸化物の全量は、好ましくは、水素化ニトリルゴム１００重量部を基準として、０．２〜８重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部、特に０．２〜４重量部である。

ガラス転移温度が−２０℃よりも低いミクロゲル：
本発明の加硫可能な組成物において使用可能なミクロゲルのガラス転移温度は、−２０℃よりも低い。

本発明の加硫可能な組成物において使用されるミクロゲルは、通常、ホモポリマーまたはランダムコポリマーに基づいて架橋されたミクロゲルである。従って、本発明で使用されるミクロゲルは、通常、架橋ホモポリマーまたは架橋ランダムコポリマーである。ホモポリマーおよびランダムコポリマーという表現は当業者には周知であり、例として、フォルメルト（Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）、「ポリマーケミストリー」、シュプリンガー（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）１９７３年において説明されている。

ミクロゲルのガラス転移温度は、一般に、対応する非架橋ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度よりも１℃〜１０℃だけ高く、第一近似まで、ミクロゲルのガラス転移温度はここでは架橋度に比例して上昇する。弱く架橋したミクロゲルの場合、ガラス転移温度は、対応するホモポリマーまたはコポリマーよりも約１℃しか高くない。高度に架橋したミクロゲルの場合、ガラス転移温度は、対応する非架橋ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度よりも最大１０℃まで高いことが可能である。基礎となる非架橋コポリマーのガラス転移温度は、ゴードン−テイラー（Ｇｏｒｄｏｎ−Ｔａｙｌｏｒ）の関係またはフォックス−フローリー（Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ）の関係を用いて計算することができる（フォルメルト（Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）、「ポリマーケミストリー」、シュプリンガー（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）１９７３年）。対応するホモポリマーについて以下のガラス転移温度が入力されると、これらの計算は良好な結果を与える。
ポリブタジエン：−８０℃、ポリイソプレン：−６５℃、ポリクロロプレン：−３９℃、ポリスチレン：１００℃、およびポリアクリロニトリル：１００℃。

本発明の加硫可能な組成物において使用されるミクロゲルは、２３℃のトルエンに不溶性の画分（「ゲル含量」）を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％有することが有利である。トルエンに不溶性のこの画分は、２３℃の温度においてトルエン中で測定される。２５０ｍｇのミクロゲルを、ここでは、２５ｍｌのトルエン中に２３℃で２４時間振とうさせながら膨潤させる。２００００ｒｐｍで遠心分離した後、不溶性画分を単離および乾燥する。ゲル含量は、乾燥残渣および出発重量の比率をとることによってわかり、重量パーセントで記載される。

本発明の加硫可能な組成物において使用されるミクロゲルは、通常、２３℃のトルエン中で、８０未満、好ましくは６０未満、特に４０未満の膨潤指数（「ＳＩ」）を有する。ミクロゲルの膨潤指数は、特に好ましくは１〜３０の範囲であり、特に１〜２０の範囲である。膨潤指数ＳＩは、２３℃のトルエン中で２４時間膨潤された溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍでの遠心分離後）と、乾燥ミクロゲルの重量とから、以下の式を用いることによって計算される。
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量

膨潤指数を決定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを、２５ｍｌのトルエン中で２４時間振とうせながら膨潤させる。遠心分離によってゲルを分離し、秤量した後、７０℃で一定重量になる（恒量）まで乾燥させ、再度秤量する。

本発明の加硫可能な組成物において使用されるミクロゲルのガラス転移温度Ｔ_ｇは、好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲であり、特に好ましくは−８０℃〜−２０℃の範囲、特に−８０℃〜−５０℃の範囲である。

使用されるミクロゲルのガラス転移の幅（「ΔＴ_ｇ」）は、通常５℃よりも大きく、好ましくは１０℃よりも大きく、特に好ましくは２０℃よりも大きい。このガラス転移幅を有するミクロゲルは、一般に、完全に均一な架橋を有さないという点で、例えば放射線架橋により得られる完全に均一なミクロゲルとは異なっている。この結果、マトリックス相から分散相へのモジュラスの変化は迅速でない。この結果、急激な応力があった場合に、マトリックスと分散相との間で剥離効果が発生せず、これに伴い、機械特性、膨潤挙動および座屈挙動に対して有利な効果が存在する。

ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）およびそのガラス転移幅（ΔＴ_ｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇを決定するために、２回の冷却／加熱サイクルが実行される。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇは、第２の加熱サイクルにおいて測定される。測定のために、１０〜１２ｍｇの選択されたミクロゲルをパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）のＤＳＣ試料容器（標準アルミニウム皿）に置く。第１のＤＳＣサイクルは、まず試料を液体窒素で−１００℃に冷却し、次に２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することにより実行される。第２のＤＳＣサイクルは、＋１５０℃の試料温度に到達したら、即座に試料を冷却することによって開始される。使用される冷却速度は、約３２０Ｋ／分である。第２の加熱サイクルでは、試料は、第一のサイクルと同様に＋１５０℃まで再度加熱される。第２のサイクルの加熱速度は、この場合も２０Ｋ／分である。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇは、第２の加熱行程のＤＳＣ曲線において、グラフにより決定される。このために、ＤＳＣ曲線の上に３本の直線が引かれる。第１の直線はＴ_ｇよりも下の部分のＤＳＣ曲線上に引かれ、第２の直線は変極点でＴ_ｇを通る部分の曲線上に引かれ、そして第３の直線は、Ｔ_ｇよりも上の部分のＤＳＣ曲線上に引かれる。この方法は、２つの交点を有する３本の直線を与える。２つの交点のそれぞれは、特性温度により特徴付けられる。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、これらの２つの温度の平均として得られ、ガラス転移幅ΔＴ_ｇは、この２つの温度の差から得られる。

本発明の組成物中に存在するミクロゲルは原則として既知であり、それ自体公知の方法で調製することができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０４０５２１６号明細書、ＥＰ−Ａ−０８５４１７１号明細書、ＤＥ−Ａ４２２０５６３号明細書、英国特許第１０７８４００号明細書、ＤＥ−Ａ−１９７０１４８９号明細書、ＤＥ−Ａ−１９７０１４８８号明細書、ＤＥ−Ａ−１９８３４８０４号明細書、ＤＥ−Ａ−１９８３４８０３号明細書、ＤＥ−Ａ−１９８３４８０２号明細書、ＥＰ−Ａ−１０６３２５９号明細書、ＤＥ−Ａ−１９９３９８６５号明細書、ＤＥ−Ａ−１９９４２６２０号明細書、ＤＥ−Ａ−１９９４２６１４号明細書、ＤＥ−Ａ−１００２１０７０号明細書、ＤＥ−Ａ−１００３８４８８号明細書、ＤＥ−Ａ−１００３９７４９号明細書、ＤＥ−Ａ−１００５２２８７号明細書、ＤＥ−Ａ−１００５６３１１号明細書およびＤＥ−Ａ−１００６１１７４号明細書を参照されたい）。

特許出願ＥＰ−Ａ４０５２１６号明細書、ＤＥ−Ａ−４２２０５６３号明細書および英国特許第１０７８４００号明細書は、二重結合含有ゴムとの混合物におけるＣＲミクロゲル、ＢＲミクロゲルおよびＮＢＲミクロゲルの使用について記載している。ＤＥ−Ａ−１９７０１４８９号明細書は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲなどの二重結合含有ゴムとの混合物における、後で変性されるミクロゲルの使用について記載している。

本発明の組成物において使用することができるミクロゲルは、通常、以下のゴムの架橋によって得られる。
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ：フッ素ゴム、
ＡＢＲ：ブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＡＣＭ：アクリレートゴム、
ＮＢＲ：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するニトリルゴム、すなわちブタジエン−アクリロニトリルコポリマーまたはターポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＩＲ：０．５〜１０重量％のイソプレン含量を有するイソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＨＮＢＲ：部分的および完全に水素化されたニトリルゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、
ＥＡＭ：エチレン−アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ：エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ：シリコーンゴム、
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ：エポキシド化天然ゴムまたはその混合物。

非架橋ミクロゲル出発材料は、乳化重合により調製されるのが有利である。

また、天然に存在するラテックス、例えば天然ゴムラテックスを使用することも可能である。

本発明の組成物において使用されるミクロゲルは、好ましくは、乳化重合と、それに続く架橋とによって得られるものである。

本発明で使用されるミクロゲルが乳化重合により調製される場合、フリーラジカル重合が可能な使用モノマーの例は、次の通りである。
ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、二重結合含有カルボン酸、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、二重結合含有ヒドロキシ化合物、好ましくは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシブチル、アミン官能基化アクリレート、アミン官能基化メタクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素、第２級アミノ（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド。

ゴムゲルの架橋は、架橋作用を有する多官能性化合物との共重合によって、あるいは以下に記載されるその後の架橋によって、乳化重合過程の間に直接達成することができる。

乳化重合過程の間の直接架橋が好ましい。好ましい多官能性コモノマーは、少なくとも２個、好ましくは２〜４個の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ジマレイミドおよび／またはトリアリルトリメリテートである。同様に使用可能なその他の化合物は、多価アルコール、好ましくは２〜４価のＣ_２〜Ｃ_１０アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールのアクリレートおよびメタクリレートである。また、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコールのアクリレートおよびメタクリレートを使用することも可能である。また、脂肪族ジオールおよび／またはポリオール、あるいはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸で構成されるポリエステルを使用することも可能である。

乳化重合工程の間にゴムのミクロゲルを生じさせるための架橋は、高転換率に関しては重合工程の継続によって、あるいはモノマー供給過程において、高レベルの内部転換での重合によって起こることも可能である。もう１つの可能性は、調節剤を存在させずに乳化重合工程を実行することである。

乳化重合工程の後、非架橋または弱架橋ミクロゲル出発生成物の架橋のためには、乳化重合過程の間に得られるラテックスを直接使用することが最良である。この方法は、天然ゴムラテックスを架橋するためにも使用することができる。

架橋は、架橋作用を有する適切な化学物質により行われる。架橋作用を有するこれらの適切な化学薬品の例は、
ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、またはｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートなどの有機過酸化物と、
アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンニトリルなどの有機アゾ化合物と、
ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトへキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンまたはメルカプト末端ポリスルフィドゴム（ビスクロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端反応生成物など）などのジメルカプトまたはポリメルカプト化合物とである。

後架橋工程を行うために理想的な温度は、当然ながら架橋剤の反応性に左右され、適切な場合には高圧で、２０℃〜約１８０℃の温度で行うことができる。（これに関しては、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法」、第４版、第１４／２巻、８４８頁を参照されたい）。

特に好ましい架橋剤は、過酸化物である。

ミクロゲルを生じさせるためのＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴムの架橋は分散液またはエマルジョン中で起こることも可能であり、同時に、ヒドラジン（米国特許第５，３０２，６９６号明細書または米国特許第５，４４２，００９号明細書に記載されるように）、あるいは適切な場合には水素化有機金属錯体などの他の水素化剤によって、Ｃ＝Ｃ二重結合の部分的な水素化から、適切な場合には完全な水素化までが起こる。

後架橋工程の前、最中、または後に、適切な場合には、アグロメレーションによる粒粗大化工程を実行することが可能である。

上記のミクロゲルの調製方法は、完全に均一に架橋したミクロゲルを生じさせないことが好ましい。

本発明の組成物のために使用されるミクロゲルは、特に具体的には表面において官能基を有する変性ミクロゲルでもよいし、あるいは特に具体的には表面において本質的に反応性基を有さない未変性ミクロゲルでもよい。

ミクロゲルの変性は、官能性モノマーによるミクロゲルのグラフト化によって、あるいは低分子量薬剤との反応によって行なうことができる。

ミクロゲルの変性の目的は、ミクロゲルのマトリックスとの相容性を改善して、調製時の良好な分散性と、マトリックスへの良好なカップリングとを達成することである。

官能性モノマーによるミクロゲルのグラフト化のためには、水性のミクロゲル分散液から出発するのが有利であり、これがフリーラジカル乳化重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素またはＮ−アリルチオ尿素などの極性モノマー、あるいはメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、および２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの第２級アミノ（メタ）アクリレートと反応される。この方法は、コア／シェル型モルホロジーを有するミクロゲルを生じさせ、シェルがマトリックスと高い相容性を有することが意図される。未変性ミクロゲルに対する変性ステップにおいて使用されるモノマーのグラフト化は、できるだけ定量的であることが望ましい。官能性モノマーは、ミクロゲルの完全な架橋の前に、混合物中に計量されるのが有利である。

官能基を有する変性ミクロゲルは、更に、予め架橋されたミクロゲルと、Ｃ＝Ｃ二重結合に対して反応性の低分子量の反応剤（薬剤）との化学反応により調製することができる。これらの反応性化学薬品は、特に極性基、例えばアルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基など、あるいは硫黄含有基、例えばメルカプト基、ジチオカルバメート基、ポリスルフィド基、キサントゲネート基、チオベンゾチアゾール基および／またはジチオリン酸基および／または不飽和ジカルボン酸基の、ミクロゲルへの化学結合を生じることができる化合物である。これは、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンにも適用される。

適切な薬剤の例は、硫化水素および／またはアルキルポリメルカプタン（１，２−ジメルカプトエタンまたは１，６−ジメルカプトヘキサンなど）、ジアルキルジチオカルバメートおよび／またはジアルキルアリールジチオカルバメート（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸および／またはジベンジルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩）、アルキルキサントゲネートおよび／またはアリールキサントゲネート（エチルキサントゲン酸カリウムおよびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムなど）、ならびにジブチルジチオリン酸、ジオクチルジチオリン酸および／またはドデシルジチオリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。上記の反応は、硫黄の存在下でも、有利に実行することができ、ここで硫黄は、ポリスルフィド系結合（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｉｃ ｂｏｎｄ）の形成と同時に組み込まれる。この化合物との付加反応のために、フリーラジカル開始剤、例えば、有機および／または無機の過酸化物および／またはアゾ開始剤が添加され得る。

例えば、オゾン分解、あるいは塩素、臭素およびヨウ素を用いるハロゲン化による二重結合含有ミクロゲルの変性も可能である。変性ミクロゲルの更なる反応、例えばエポキシド化ミクロゲルからのヒドロキシ基変性ミクロゲルの調製も、ミクロゲルの化学変性と考えられる。

１つの好ましい実施形態では、ミクロゲルは、ヒドロキシ基によって、特に表面において変性されている。ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの次元を有するヒドロキシ価という形でのミクロゲルのヒドロキシ基含量は、ＤＩＮ ５３２４０により、無水酢酸の反応と、解放されて得られた酢酸のＫＯＨによる滴定とによって決定される。ミクロゲルのヒドロキシ価は、好ましくは、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲であり、特に好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲である。

使用される変性剤の量は、その活性と、特定の場合に設定される要件とに左右され、使用されるゴムミクロゲルの全量を基準として０．０５〜３０重量％の範囲、特に好ましくは使用されるゴムミクロゲルの全量を基準として０．５〜１０重量％の範囲である。

変性反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度において、適切な場合には１〜３０バールの圧力下で行うことができる。変性は、ゴムミクロゲルにおいて、バルクで、またはその分散液の形態で行うことができ、後者の場合には、ここで使用される反応媒体は不活性有機溶媒を含むか、あるいは水を含むことができる。変性は、特に好ましくは、架橋ゴムの水性分散液中で行う。

調製されるミクロゲルの平均直径は、例えば０．１マイクロメートル（１００ｎｍ）±０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）までの高精度で調整することができ、従って、例えば、全てのミクロゲル粒子のうちの少なくとも７５重量％のサイズが０．０９５マイクロメートル〜０．１０５マイクロメートルである粒度分布が達成される。ミクロゲルの他の実現可能な平均直径の例は、同じ調製および使用の精度で５〜５００ｎｍの範囲である（全ての粒子のうちの少なくとも７５重量％が累積粒度分布曲線の最大値の上下±１０％の範囲内であることを意味する（超遠心分離法により決定される））。従って、本発明の組成物中に分散したミクロゲルのモルホロジーは、要求に応じて実質的に正確に調整することができ、従ってそれに対応して、例えば、本発明の組成物およびそれから調製される加硫物の特性に影響を与える。特に微粒子ミクロゲルは、それ自体公知の方法で反応パラメータを制御して、乳化重合によって調製される（例えば、Ｂ．Ｈ．Ｇ．エリアス（Ｅｌｉａｓ）、「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第２巻、テクノロジー、第５版、１９９２年、９９頁以下を参照）。

得られるミクロゲルは、例として、蒸発濃縮、凝集、別のラテックスポリマーとの共凝集、凍結凝集（米国特許第２，１８７，１４６号明細書を参照）、あるいは噴霧乾燥によって後処理することができる。噴霧乾燥により後処理する場合、ＣａＣＯ_３またはシリカなどの市販の流動助剤を添加することも可能である。

１つの好ましい実施形態では、本発明の加硫可能な組成物は、
ａ）１００重量部の１種または複数種の水素化ニトリルゴムと、
ｂ）１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の、３〜１０個の炭素原子を有する１種または複数種の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸および／または１種または複数種のこれらの塩、好ましくはジアクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛と、
ｃ）０．２〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部の１種または複数種の過酸化物、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシドと、
ｄ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の、ガラス転移温度Ｔ_ｇが−２０℃よりも低い、好ましくはガラス転移温度Ｔ_ｇが−５０℃よりも低い１種または複数種のミクロゲル、好ましくはＢＲまたはＳＢＲミクロゲル、と、
ｅ）０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の１種または複数種の従来のゴム添加剤、好ましくは１種または複数種の充填剤、特にカーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウム、特に有機シランに基づく１種または複数種の充填剤活性化剤、１種または複数種の酸化防止剤、特にオリゴマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）または４−および５−メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＺＭＢ２）、ならびに／もしくは１種または複数種の離型剤と、を含む。

従来のゴム添加剤の中には、例として、充填剤、充填剤活性化剤、促進剤、多官能性架橋剤、オゾン安定剤、酸化防止剤、加工油、増量油、可塑剤、活性化剤、およびスコーチ防止剤がある。米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示に従ってガラスで構成される補強材料により加硫物を補強するか、あるいは補強のために芳香族ポリアミド（アラミド（登録商標））を使用することも可能である。

使用可能な充填剤の例は、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ藻土、またはケイ酸塩である。

使用可能な特定の充填剤活性化剤は、有機シラン、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランである。他の充填剤活性化剤の例は、７４〜１００００ｇ／モルのモル質量を有するトリエタノールアミンまたはエチレングリコール類などの界面活性物質である。充填剤活性化剤の量は、通常、水素化ニトリルゴム１００重量部を基準として０．５〜１０重量部である。

使用可能な酸化防止剤は、特に、過酸化物加硫時のフリーラジカルの捕捉を最小限にするものである。これらは、特に、オリゴマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）または４−および５−メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＺＭＢ２）である。これらと一緒に、公知のフェノール系酸化防止剤、例えば立体障害フェノール、またはフェニレンジアミンに基づく酸化防止剤を使用することも可能である。また、言及した酸化防止剤の組み合わせを使用することも可能である。

通常使用される酸化防止剤の量は、ポリマーの全量を基準として、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。

使用可能な離型剤の例は、飽和または部分的に不飽和の脂肪酸およびオレイン酸またはこれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコールまたは脂肪酸アミドの形）、モールドの表面に適用可能な製品、例えば低分子量シリコーン化合物に基づく製品、フルオロポリマーに基づく製品、ならびにフェノール樹脂に基づく製品である。

混合物の成分として使用される離型剤の量は、ポリマーの全量を基準として、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明は、更に、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）、ならびに適切な場合にはｅ）の成分を互いに混合することによる、上記の加硫可能な組成物の調製方法を提供する。これは、当業者には公知の装置および混合デバイスを使用して行なうことができる。

本発明は、更に、本発明の加硫可能な組成物を熱処理にさらすことによる加硫製品の製造を提供する。

加硫製品は、従来の方法で適切なモールド内で、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である範囲の温度に本発明の加硫可能な組成物をさらすことによって製造される。

従って、本発明は、本発明の組成物の加硫により得られる加硫製品も提供する。

これらの加硫製品は、好ましくは、駆動ベルト、ロール被覆材、ガスケット、ホース、およびケーブルである。

これらの駆動ベルト、ロール被覆材、ガスケット、ホースおよびケーブルの製造の原理は、当業者には公知である。駆動ベルトの製造のためには、当業者は、本発明の加硫可能な組成物を使用し、例として米国特許第４，７１５，６０７号明細書の開示と類似して行なうことができる。

［実施例］
ミクロゲルの調製の実施例：
残りの実施例において使用されるミクロゲルの調製を、以下に説明する。

以下のモノマー：ブタジエン、スチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を用いて、ミクロゲルＡおよびＢを乳化重合により調製した。ミクロゲルの調製に使用されるモノマー、および混合仕様の実質的な構成要素は、以下の表１に順に記載されている。

ミクロゲルの調製のために、表１に記載される量の乳化剤メルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）（登録商標）Ｋ３０／９５およびＴＣＤをまず水中に溶解し、４０ｌのオートクレーブの初期充填物として用いた。オートクレーブ３回排気し、窒素で処理した。次に表１に記載されるモノマーを添加した。モノマーを乳化剤溶液中に３０℃で攪拌しながら乳化した。

次に、１７１ｇの水、１．７１ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（メルク−シューヒャルト（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ））、１．３７ｇの硫酸第一鉄^＊７Ｈ_２Ｏ、３．５１ｇのナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレート水和物（メルク−シューヒャルト）、および５．２４ｇのリン酸三ナトリウム^＊１２Ｈ_２Ｏで構成される水溶液を計り入れた。このために使用される水の量は、表１の欄「開始」に記載されている。

「活性化」欄に記載した半分の量の水中に１０．５３ｇのメルソラト（登録商標）Ｋ３０／９５によって乳化した５．８ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド、５０％（アクゾ−デグサ（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ）からのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）ＮＴ５０）の添加によって、反応を開始させた。

２．５時間の反応時間の後、反応温度を４０℃に上昇させた。更に１時間の反応時間の後、重合過程の開始に使用したものと同じ量の開始剤溶液（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）ＮＴ５０／水／メルソラト（登録商標）Ｋ３０／９５）を用いて後活性化（ｐｏｓｔ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を実行した。重合温度をここで５０℃に上昇させた。

９５％よりも高い重合転換率に達したら、２３．５ｇのジエチルヒドロキシルアミンの添加により重合工程を終了させた。このために、ジエチルヒドロキシルアミンを表１の「終了」欄に記載される量の水中に溶解した。

次に、スチームストリッピングによりラテックスから未反応モノマーを除去した。ラテックスをろ過し、米国特許第６，３９９，７０６号明細書の実施例２のように、安定剤をこの混合物と混ぜ、これを凝集および乾燥させた。

ゲルは、ラテックス状態で超遠心分離法により（直径および比表面積）特徴付け、また固体生成物の形で、トルエン中の溶解度に関して（ゲル含量、膨潤指数／ＳＩ）、酸滴定によって（ＯＨ価およびＣＯＯＨ価）、そしてＤＳＣによって（ガラス転移温度／Ｔ_ｇおよびＴ_ｇ転移幅）特徴付けた。

ミクロゲルの特性データは、以下の表２に順に記載されている。

表２において、
ＳＡ_{ｓｐｅｃ．}：比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
ｄ_ｚ：直径

は、ＤＩＮ５３２０６に従って、中央値または中心値として定義され、これより上およびこれより下のいずれの場合にも、全ての粒度の半分が存在する。ラテックス粒子の粒径は、超遠心分離法によって決定される（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）、「超遠心分離を用いるラテックスの粒度分布の決定」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２年）、第２５０巻、第８号）。ミクロゲル粒子の粒度は、本発明の組成物の調製中に事実上変化を示さないので、ラテックスおよび本発明の組成物中の一次粒子の直径データは、事実上同一である。
ｄ_１０およびｄ_８０：直径データｄ_１０およびｄ_８０はそれぞれ、１０および８０重量％の粒径が、記載された値よりも小さいことを示し、ここで粒度分布は、超遠心分離法によって決定される。ミクロゲル粒子の粒度は本発明の組成物の調製中に事実上変化を示さないので、ラテックスおよび本発明の組成物中の一次粒子の直径データは、事実上同一である。
Ｔ_ｇ：ガラス転移温度。これは、本出願において上記のように決定した。
ΔＴ_ｇ：Ｔ_ｇ転移の幅。これは、本出願において上記のように決定した。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇの決定のために、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−２装置が使用される。
ＳＩ：膨潤指数である。これは、次のように決定した。
２３°でトルエン中に２４時間膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量および乾燥ミクロゲルの重量から、膨潤指数が計算される。
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を決定するために、２５ｍｌのトルエン中に２４時間振とうさせながら２５０ｍｇのミクロゲルを膨潤させる。トルエン膨潤（湿潤）ゲルは２００００ｒｐｍで遠心分離した後に秤量し、次に、７０℃で恒量まで乾燥して、再度秤量する。
ＯＨ価：ヒドロキシ価である。ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０により決定し、無水酢酸を用いる１ｇの物質のアセチル化の間に解放された酢酸の量に等しいＫＯＨの量（ｍｇ）に相当する。
酸価：酸価は上述のようにＤＩＮ５３４０２により決定され、１ｇのポリマーを中和するのに必要とされるＫＯＨの量（ｍｇ）に相当する。
ゲル含量：ゲル含量は２３℃でトルエンに不溶性の画分に相当する。上記のように決定される。

ゴム混合物の調製、加硫および特徴付け
インターメッシング型ロータージオメトリを有する１．５ｌの容量インターナルミキサー（ベルナー・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＧＫ１．５Ｅ）を用いてゴム混合物を調製した。最初に、水素化ニトリルゴムをミキサーに添加した。３０秒後、ゲルおよびジアクリル酸亜鉛を添加し、４０ｒｐｍの一定のローター回転速度で混合した。４分の混合時間の後、混合物を取り出した。２４時間の貯蔵時間の後、再度、４０ｒｐｍで４分間混合物を混合した。次に、４０℃においてロール上で混合することによって、パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４−４０ Ｂ−ＧＲ、バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＺＭＢ２／５およびレノフィット（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ）（登録商標）ＤＤＡ−７０を組み込んだ。

以下の実施例１〜３は比較例であり、実施例４および５は本発明の実施例である。

表３において、以下を使用した。
１）ランクセス・ドイチュラント社の、３４重量％のアクリロニトリルを有する水素化ニトリルゴム、ＭＬ（１＋４、１００℃）＝７７、残留二重結合含量：３．５％、
２）サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）のジアクリル酸亜鉛、
３）アクゾ（Ａｋｚｏ）の、４０％活性成分含量を有するペレット形態のジクミルペルオキシド、
４）ランクセス・ドイチュラント社の亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール、
５）ラインケミー・ライナウ社（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ）の、７０重量％の活性成分含量を有するオクチル化ジフェニルアミン。

未加硫配合材料において、表４に記載される値を決定した。

結果は、本発明のゴム混合物（４および５）が、ムーニー粘度およびムーニー緩和に関して、参照加硫物（１、２および３）と同程度であることを示す。

アルファ・テクノロジー（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）からのＭＤＲ２０００ムービング・ダイ・レオメータ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、混合物の加硫性能をＡＳＴＭ Ｄ５２８９により１８０℃で研究した。特徴的なバルカメーター（ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）値Ｆ_ａ、Ｆ_ｍａｘ、Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ａ、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０およびｔ_９５をこのようにして決定した。

ＤＩＮ５３５２９、パート３によると：
Ｆ_ａ：架橋等温線の最小値におけるバルカメーター表示値である。
Ｆ_ｍａｘ：最大のバルカメーター表示値である。
Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ａ：バルカメーター表示値の最大値と最小値の差である。
ｔ_１０：最終転換率の１０％が達成された時点である。
ｔ_５０：最終転換率の５０％が達成された時点である。
ｔ_９０：最終転換率の９０％が達成された時点である。
ｔ_９５：最終転換率の９５％が達成された時点である。

一連の実験は、本発明で調製されたゴム混合物（４および５）が、参照混合物（１、２および３）と同等の加硫性能を有することを示す。

次に、加硫プレスにおいて１７０バールの圧力下、１８０℃で９分間、ゴム混合物を加硫した。エージングしていない加硫物について２３℃で表６に記載される試験値を決定した。

一連の実験は、本発明で調製された加硫物（４および５）が、ショアＡ硬度、反発弾性および摩耗に関して、参照加硫物（１、２および３）と少なくとも等しいことを示している。

表７に記載される試験値も、エージングしていない試験体において１３０℃で決定した。

一連の実験は、本発明で調製された加硫物（４および５）が、極限引張強さに関して参照加硫物（１、２および３）よりもわずかに優れており、積σ_２５×ε_ｂおよびσ_１００×ε_ｂに関しては著しく優れていることを示している。

エージング性能を特徴付けるために、次に、ＤＩＮ５３５０８により加硫物全てを１５０℃で７日間エージングさせた。

次に、表８に記載される値を、１３０℃の試験温度で決定した。

一連の実験は、本発明で調製された加硫物（４および５）が、１５０℃（試験温度：１３０℃）における７日間の温風エージング後の積σ_２５×ε_ｂおよびσ_１００×ε_ｂに関して、参照加硫物（１、２および３）よりも優れていることを示す。

物理パラメータのそれぞれは、関連するＤＩＮ仕様に準拠して決定した。補足的に、クリーマン（Ｋｌｅｅｍａｎｎ）、ウェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、「エラストマー加工のための式および表」、Ｄｒ Ｇｕｐｔａ Ｖｅｒｌａｇ、１９９４年が参照される。

Claims (22)

1. ａ）１種または複数種の水素化ニトリルゴムと、
   ｂ）１種または複数種の不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩と、
   ｃ）少なくとも１種の過酸化物と、
   ｄ）ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルと、
   を含む加硫可能な組成物。
2. 使用される前記成分ａ）が、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーと、さらに適切な場合には他の共重合性モノマーとに基づくコポリマーまたはターポリマーである１種または複数種の水素化ニトリルゴムを含み、前記ポリマー内に組み込まれたジエン単位が、完全にまたはある程度水素化されている請求項１に記載の加硫可能な組成物。
3. 使用される前記成分ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜１２０ＭＵの範囲、好ましくは１５〜１００ＭＵの範囲である１種または複数種の水素化ニトリルゴムを含み、前記ムーニー粘度が、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により決定される請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
4. 使用される前記成分ｂ）が、１種または複数種の不飽和カルボン酸および／または１種または複数種のその塩を含み、前記不飽和カルボン酸が、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸またはイタコン酸であってよく、前記塩が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、リチウムの塩であってよい請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
5. 使用される前記成分ｂ）が、１種または複数種の金属ジアクリレートおよび／または金属ジメタクリレート、好ましくは、ジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛、を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
6. 使用される前記成分ｃ）が、少なくとも１種の過酸化物、好ましくは少なくとも１種の有機過酸化物、特に、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラートまたは１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
7. 使用される前記成分ｄ）は、架橋ホモポリマーまたは架橋ランダムコポリマーである、ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
8. 使用される前記成分ｄ）は、２３℃のトルエン中で少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の不溶性の画分（「ゲル含量」）を有する、ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
9. 使用される前記成分ｄ）は、８０未満、好ましくは６０未満、特に４０未満の、２３℃のトルエン中での膨潤指数（「ＳＩ」）を有する、ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルを含み、前記膨潤指数は、２３℃のトルエン中で２４時間膨潤された溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍでの遠心分離後）と、乾燥ミクロゲルの重量とから、以下の式
   ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
   を用いて計算される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
10. 使用される前記成分ｄ）は、ガラス転移温度が−２０℃よりも低い、好ましくはガラス転移温度Ｔ_ｇが−１００℃〜−２０℃の範囲、特に好ましくは−８０℃〜−２０℃の範囲、特に−８０℃〜−５０℃の範囲である少なくとも１種のミクロゲルを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
11. 使用される前記成分ｄ）が、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマー）、Ｘ−ＳＢＲ（カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）、ＡＢＲ（ブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＮＢＲ（５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）、Ｘ−ＮＢＲ（カルボキシル化ニトリルゴム）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＩＲ（０．５〜１０重量％のイソプレン含量を有するイソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＢＩＩＲ（０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＣＩＩＲ（０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＨＮＢＲ（部分的および／または完全に水素化されたニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー）、ＥＡＭ（エチレン−アクリレートコポリマー）、ＥＶＭ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ＣＯおよびＥＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、ＡＵ（ポリエステルウレタンポリマー）、ＥＵ（ポリエーテルウレタンポリマー）、ＥＮＲ（エポキシド化天然ゴム）ならびにこれらの混合物からなる群から選択された、ガラス転移温度が−２０℃よりも低い少なくとも１種のミクロゲルを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
12. ａ）１００重量部の１種または複数種の水素化ニトリルゴムと、
    ｂ）１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の、３〜１０個の炭素原子を有する１種または複数種の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸および／または１種または複数種のこれらの塩、好ましくはジアクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛、と、
    ｃ）０．２〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部の１種または複数種の過酸化物、好ましくは、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドと、
    ｄ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の、ガラス転移温度Ｔ_ｇが−２０℃よりも低い、好ましくはガラス転移温度Ｔ_ｇが−５０℃よりも低い１種または複数種のミクロゲル、好ましくはＢＲまたはＳＢＲミクロゲル、と、
    ｅ）０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の１種または複数種の従来のゴム添加剤、好ましくは１種または複数種の充填剤、特にカーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウム、特に有機シランに基づく１種または複数種の充填剤活性化剤、１種または複数種の酸化防止剤、特にオリゴマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）または４−および５−メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＺＭＢ２）、ならびに／もしくは１種または複数種の離型剤と、
    を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
13. 前記成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を、互いに混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を熱処理にさらすことを特徴とする加硫製品の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、モールド内で、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲の温度にさらす、請求項１４に記載の方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の、加硫製品を製造するための使用。
17. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の、駆動ベルト、ロール被覆材、ガスケット、ホース、およびケーブルを製造するための使用。
18. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の加硫により得られる加硫製品。
19. 請求項１８に記載の加硫製品を含む駆動ベルト。
20. 請求項１８に記載の加硫製品を含むロール被覆材。
21. 請求項１８に記載の加硫製品を含むホース。
22. 請求項１８に記載の加硫製品を含むケーブル。