JPH0337246A

JPH0337246A - 硫黄で改質されたポリクロロプレン・ゲルを含有するゴム混合物

Info

Publication number: JPH0337246A
Application number: JP2161474A
Authority: JP
Inventors: Hans-Wilhelm Engels; ハンス―ビルヘルム・エンゲルス; Ulrich Eisele; ウルリツヒ・アイゼレ; Werner Obrecht; ベルナー・オブレヒト; Peter Wendling; ペーター・ベンドリング; Bernd Stollfuss; ベルント・シユトルフス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-06-24
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1991-02-18
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: EP0405216B1; DE3920745A1; CA2019657C; CA2019657A1; DE59007986D1; JP2798482B2; US5124408A; EP0405216A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含むゴムと硫黄で改質され
たポリクロロプレン・ゲルの混合物の製造方法、混合物
自体、およびそれから製造される加硫物に関する。この
加硫物は、減少したヒステリシス損を示す。

ゴム技術では、ヒステリシス損は、エラストマーに動的
応力を加えることを通して不可逆的に熱に変換されるエ
ネルギー損失であると理解されている。ヒステリシス損
は、貯蔵率に対する損失弾性率の比と定義されるｔａｎ
δとして測定される（参考として、例えばまたＤＩＮ　
　５３　５１３、ＤＩＮ　　５３　５３５）、応用上重
要す温度／ｗｉ動数または振幅範囲におけるｔａｎδの
減少は、結果として、例えばエラストマー中の発熱の減
少をもたらす。減少したヒステリシス損によって特徴づ
けられる加硫ゴムのタイヤトレッドは、それが取付けら
れた車輌の転がり抵抗の減少、即ち、車輌の燃料消費の
減少で区別される。

利用できるゴムは数多くあるが、車輌用タイヤの製造用
として専門家の注目を集めているのは、とりわけ、天然
ゴム（ＮＲ）、シスーボリプタジエン（ＢＲ）およびス
チレン／ブタジェン共重合体（Ｓ　Ｂ　Ｒ）である。こ
れらのゴムまたはこれらの混合物が、全世界でタイヤ製
造に使用されている。

エネルギーコストを下げる為に、タイヤトレッド用とし
て使用されるゴムのタイヤの転がり抵抗に対する影響が
研究されてきた：Ｒｕｂｂｅｒ　ＤｉｖｉｓｉｏｎＳｙ
ｍｐｏｓ　ｉａ第１巻に記載されている、１９８２年１
０月５〜７日シカゴ／イリノイ州で開催されたＲｕｂｂ
ｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、の１２２回会合の“低粒がり抵抗のトレッドのための
ネオプレン組成物″。この論文に依ると、加硫されたポ
リクロロプレン製タイヤトレッドは、通常のタイヤトレ
ッドに比べて低い転がり抵抗を示すが、耐摩耗性は不充
分である。耐摩耗性は、純粋なポリクロロプレンの配合
物にＮＲ５ＳＢＲまたはＢＲを混合することで改良され
るが、改良の程度は、いまだ今日のタイヤトレッドには
相応しない。その上、純粋なＣＲエラストマーで得られ
るヒステリシス利得の相当の割合が混合により失なわれ
る。

従って、本発明が扱う課題は、１、低い転がり抵抗−可能な最低ヒステリシス損（ｔａ
ｎ　δ）で示されるーおよび２、低い摩耗の改良された組合せを有する加硫物に加工することがで
きるゴムを提供することにあった。

驚くべきことに、いわゆる“予備架橋”ポリクロロプレ
ンを含有するゴム混合物が上記の要件を満足することを
見出した。

本発明は、Ａ、ポリクロロプレンとＢ、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する別のゴムとの、ポリクロロ
プレンＡの量が、成分Ａ＋８の合計量を基にして、１〜
４０重量％、好適には３〜３０重量％、そしてさらに好
適には５〜２０重量％である混合物において、成分Ａ＋Ｈの合計量を基にして、１〜２０重量％、好適
には３〜１５重量％、さらに好適には５〜１２重量％の
ポリクロロプレンが硫黄で改質され、そして架橋されて
いることを特徴とする、混合物に関する。

前文中におけるポリクロロプレンの量と、上記定義の特
徴部分における量との相違は、ポリクロロプレンが完全
にゲルとして存在する必要がない事を考慮したものであ
る。これに関連して、語“ゲル”は、トルエンによる抽
出で測定される不溶成分の百分率を意味する。この測定
では、１５０１１１ｇのポリクロログレンを２０−のト
ルエン中に１６時間放置した後、２時間振とうし、不溶
成分を遠心分離し、７０℃で乾燥後秤量する。

ゲルの膨潤指数（Ｑ、）は、５〜９０、好適には１０〜
６０であり、これは、ゲル中に残存するトルエンの含量
（ｍ、）　　（５００，０００ａｋ／ｓｅｃ”で遠心分
離後）および乾燥ゲルの重量（ｍ　ｚ　ｓ　＋　）から
下式により計算される。

ｈＩ適切なポリクロロプレンＡは、２−クロロプレン重合単
位の他に、他のエチレン系不飽和七ノマーの共重合単°
位、即ち、例えば、’Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”　　（Ｈｏｕｂａｎ
−Ｗｅｙｌ）　　Ｅ　２０　／２巻、８４２−８５９頁
、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ。

ＳｔｕｔＬｇａｒｔ−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｘ　　ｌ　９８
７午に記述されている型のポリクロロプレンのように、
クロロプレン・ポリマーを基にして、３０重量％まで、
好適には２０重量％まで含有してもよいクロロプレンポ
リマーである。

それらは一般に、５〜１４０の、好適にはｌＯ〜１２０
（ＭＬ　　ｌ＋４）／１００℃の範囲のムニー粘度（Ｄ
ＩＮ　　５３　５２３に従う）を有し、そして、０°０
未満、好適には一２５°Ｃ未満のガラス転移温度を有し
ている。

硫黄で改質されたポリクロロプレンの製造に使用される
元素状硫黄の量は、使用された七ノマーを基にして、０
．．０５〜２．５重量％、好適には０゜１−１重量％で
ある。

クロロプレンと共重合可能な、好ましいエチレン系不飽
和の“他の七ノマー”には、３〜１２（１の炭素原子を
含有しており、１分子当りｌまたは２個の共重合可能な
Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物が含まれる。好ましい“
他のモノマー″の例は、スチレン、２．３−ジクロロブ
タジェン、ｌ−クロロブタジェン、フタジエン、イソプ
レン、アルリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル
およびメタアクリロニトリルである。最も重要なコモノ
マーは、２，３−ジクロロブタジェンおよびｌ−クロロ
ブタジェンである。

特に好適なポリクロロプレン類Ａは、“他の”エチレン
系不飽和モノマーの共重合単位を含有しないものである
。

ポリクロロプレンＡ類は、公知の方法、例えば０〜７０
℃、好ましくは５〜５０℃での乳化重合によって製造さ
れ得る。

架橋されたポリクロロプレンは、高転化率まで重合させ
ることによるかまたは−モノマ一連続流入法の場合−高
い内部転化率での重合により製造され得る（ＤＨ−ＡＳ
　　ｌ　　２４８　９］）。ポリクロロプレンは、また
架橋効果を有する架橋性多官能化合物を共重合させるこ
とによっても架橋され得る。好適な架橋性多官能コモノ
マーは、少なくとも２個、好適には２または３個の、共
重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物、例えばジイ
ソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、シヒニルエ
ーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１．
２−ポリブタジェン、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド、トリメリット酸トリアリルであり、そしてまた
、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオ
ール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、エキサン−１，６−ジオール、２〜２０そし
て好ましくは２〜４のオキシエチレン単位を含むポリエ
チレングリコール、トリメチロールエタンおよびプロパ
ン、テトラメチロールメタンのような、多ヒドロキシル
、好適には二から四ヒドロキシルのＣ３−１゜のアルコ
ールのアクリル酸もしくはメタアクリル酸エステルであ
る、好適な架橋性アクリル酸エステルおよびメタアクリ
ル酸エステルには、ジアクリル酸およびジメタアクリル
酸エチレン、ジアクリル酸およびジメタアクリル酸プロ
ピレン、ジアクリル酸およびジメタアクリル酸イソブチ
レン、ジアクリル酸およびジメタアクリル酸ブチレン、
ジアクリル酸およびジメタアルクリル酸ヘキサンジオー
ル、ジアクリル酸およびジメタアクリル酸ジー　トリー
およびテトラエチレングリコール、トリアクリル酸およ
びトリメタアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ
アクリル酸およびテトラメタアクリル酸テトラメチルメ
タンが含まれる。

架橋されたポリクロロプレンは、また調節剤なしの重合
で簡単に製造され得る。

架橋したポリクロロプレンは、例えばＤＥ−Ａｓ１２　
２９　７１Ｂ、１２　４７　６６６．１７２０　１０７
、ＵＳ−ＰＳ　　３，１４７，３１８．３゜７１４．２
９６．３，８４９．５１９およびＥＰ−Ａ　　２２２　
２８８から公知である。

本発明によれば、ポリクロロプレンＡのゲル成分は、硫
黄で改質されなければならないが、これに対してポリク
ロロプレンＡのトルエン可溶成分は、改質されてもよい
が必ずしも改質される必要はない。従って、ポリクロロ
プレンＡはまた、硫黄で改質されたポリクロロプレン・
ゲルと硫黄を含んでいないトルエン可溶のポリクロロプ
レンの混合物であり得る。硫黄で改質されたポリクロロ
プレン′は、例えばＤＥ−Ｏ３１９１１４３９，２０１
８７３６，２７５５０７４，３２４６７４８、ＤＥ−Ｐ
Ｓ　　２　６４５　９２０、ＥＰ−Ａ　　２１　２１２
．２００　８５７、ＦＲ−ＰＳｌ　　４５７　００４お
よびＵＳ−ＰＳ　　２．２６４゜７１３．３，３７８，
５３８．３，３９７．１７３および３，５０７．８２５
から公知である。キサントゲン酸塩および／またはジチ
オカルバミン酸塩の機能を有する硫黄で改質されたポリ
クロロプレン類が好ましい。

好適なゴムＢは、少なくとも２、好適には５〜４７０、
の沃素価に相当するＣ＝Ｃ二重結合を有する。沃素価は
一般に、ＤＩＮ　　５３　２４１、Ｐａｒｔ　１　（Ｗ
口Ｓの方法）に従って、塩化沃素を氷酢酸中に加えるこ
とで測定される。沃素価は、１００ｇの物質に化学的に
結合する沃素のダラム数と定義される。

ゴムＢには、とりわけＥＰＤＭ、ブチルゴム、ニトリル
ゴム、水素化ニトリルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン
、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン共重合体（Ｓ
ＢＲ）およびそれらの混合物が含まれる。

ゴムＢは、一般にｔｏ−１５０，好適には２５〜８０　
（ＭＬ　　ｌ＋４）１００’Ｏのムーニー粘度（ＤＩＮ
　　５３　５２３）を有する。

略ｉＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン／ジェンターポ
リマーを意味する。ＥＰＤＭには、プロピレンに対する
エチレンの重量比が４０：６０〜６５　：　３５であり
、１０００個の炭素原子当りｌ〜２０個のＣ＝Ｃ二重結
合を含んでいてもよいゴムが含まれる。ＥＰＤＭ中の適
切なジエンモノマーは、例えば共役ジエン、例えばイソ
プレンおよび１．３−ブタジェン、および５〜２５個の
炭素原子を含む非共役してジエン、例えば１．４−ペン
タジェン、１．４−ヘキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、２，５−ジメチル−１，５−へキサジエンおよび１
．４−才クタジエン：環状ジエン類、例えばシクロペン
タジェン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンお
よびジシクロペンタジェン；アルキリデンおよびアルケ
ニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタ
リル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノ
ルボルネンおよびトリシクロジエンである。

非共役ジエンである１、５−ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネンおよびシクロペンタジェンが好ましい。Ｅ
ＰＤＭ中のジエン含量は、ＥＰＤＭを基にして、好まし
くは０．５〜ｌＯ重量％である。

この型のＥＰＤＭゴムは、例えばＤＥ−Ｏ３２８０８７
０９に記載されている。

本発明に関して語“ブチルゴム′°は、９５〜９９．５
重量％、好適には９７．５〜９９．５重量パーセントの
イソブチンと、０．５〜５重量％、好適には０．５〜２
．５重量％の、例えばブタジェン、ジメチルブタジェン
、ｌ、３−ペンタジェン、更に好適にはイソプレンのよ
うな、共重合可能なジエンとの、イソブチン共重合体を
包含する。工業的規模においては、ブチルゴムは、もっ
ばら低温におけるカチオン溶液重合によるイソブチン／
イソプレン共重合体として製造される（参考として、例
えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
第２版、７巻、６８８頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ／　Ｌｏｎｄｏｎ／　
５ｙｄｎｅｙ　１９６５午およびＷｉｎｎａｃｋｅｒ−
Ｋｕｃｈｌｅｒ、　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｏ　
ｌｏｇ　ｉｅｓ第４版、６巻５５０〜５５５頁、Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｉｉｎｃｈｅｎ
−Ｗｉｅｎ　１９６２年）。

語“ニトリルゴム“は、５〜６０重量％、好適には１０
〜５０重量％、の共重合したアクリロニトリルを含有す
るブタジェン／アクリロニトリル共重合体を意味する。

これに関連する“水素化された”は、９０〜９８．５％
、好適には９５〜９８％の水素化可能なＣ＝Ｃ二重結合
が水素化されているが、ニトリル基のＣＥＮの三重結合
は水素化されていないことを意味する。ニトリルゴムの
水素化は公知である（ＵＳ−ＰＳ　　３，７００．６３
７、ＤＥ−Ｏ３２５３９１３２，３０４６００８、３０
４６２５１，３２２７６５０，３３２９９７４、ＥＰ−
Ａ　　　１１１　　４１２、ＦＲ−ＰＳ　　２　５４０
　５０３）　　。

好適なスチレン／ブタジェン共重合体は、１８〜６０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％、の共重合したスチ
レンを含有するものである。溶液重合体および乳化重合
体が特に好ましい。

もちろん、いかなる種類の充填剤も、本発明に従うゴム
混合物に添加され得る。好ましい充填剤はカーボンブラ
ックである。好適なカーボンブラックは、３５〜２００
ｍ”／ｇの表面積（ＣＴＡＢ法で測定）を有する。特に
好適なカーボンブラックは、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、
ｌ５ＡＦおよびＳＲＦカーボンブラックおよびそれらの
混合物である。カーボンブラックと充填活性剤を含むま
たは含まないシリカとの混合物および、カーボンブラッ
クに匹敵する粒子の大きさと表面積を有するシリカも、
充填剤として極めて適切である。充填剤の含量は、広い
範囲内で変化し得るが、通常はゴム（Ａ＋Ｂ）１００重
量部当たり、３０〜８０重量部の充填剤量である。

本発明に従う混合物は、種々の方法で製造される。従っ
て、もちろん、いずれも固体の成分を混合することがで
きる。この目的のために適当な装置は、例えば、混練り
ロールと密閉式混合機である。混合は、好適には、個々
のゴムのラテックスを混合することで行われる。本発明
に従う混合物は、通常の方法で、蒸発による濃縮、沈澱
または低＠凝固によって単離される（ＵＳ−ＰＳ　　２
．１８７．１４６参照）。本発明に従う混合物は、充填
剤をラテックス混合物中に混入し、ついで後処理するこ
とで、ゴム／充填剤混合物として直接得られる。それ故
、本発明はまた、成分類を混合することに依るゴム混合
物の製造方法にも関する。

所望の性質を有する生混合物または加硫ゴムを得るため
に、通常の加工助剤、可塑剤、老化防止剤、サブ、およ
び樹脂類を、本発明に従う混合物に添加することができ
る。

適切な架橋方式は、ゴム技術で知られている任意の方式
、例えば硫黄架橋、パーオキサイド架橋、ウレタン架橋
、金属酸化物架橋、樹脂架橋、およびそれらの組合せで
ある。好適な架橋方式は、本発明に従う混合物中に使用
されるゴムＢに依存するが、硫黄架橋方式が特に好適で
ある。

本発明はまた、ゴム混合物から製造される加硫物にも関
する。

実施例ａ）ポリクロロプレン・ゲルＩ〜■の製造重合は、２５
０１撹拌反応檀中で、下記の基本組成（量は重量部）に
従って行なった。

七ノマー　　　　　　　　　　　　　１００脱イオン化
水（総量）１２５不均化アビエチン酸Ｎａ塩　　　　　　　　５．３ナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のＮａ塩　　　　０．６ＫＯＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ＫｚＳ
ｓＯａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
アントラキノンスルホン酸のＮａ塩　　　　０．０６上
記組成の一部修正で、不均化アビエチン酸Ｎａ塩３．５
重量部を、ポリクロロプレン・ゲル出に用いた。

脱イオン化水、不均化アビエチン酸Ｎａ塩、メチレンで
架橋したナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、アントラキノン
スルホン酸Ｎａ塩、およびＫＯＨから戊る水相を反応槽
中に入れ、窒素でパージした後、表１に示す温度に加熱
した。

その後、窒素パージした七ノマーを加えた。この七ノマ
ーに、架橋剤であるジメタアクリル酸エチレングリコー
ルを溶解させた。温度を表に示す温度になるように調整
した後、硫黄を５０重量％の水性懸濁液の形で加え、そ
してＤＢＤＴＣを３０重量％水溶液の形で加えた。窒素
パージしたに、Ｓ、Ｏ，の希釈水溶液の少量を加えるこ
とで重合を開始し、この窒素パージした過硫酸塩水溶液
を加えることで重合を保持した。

転化率は重量分析で追跡した。所望の転化率に達しｔ；
後、２．５重量％のジエチルヒドロキシルアミンの水溶
液を、ラテックスを基にして０．０３重量部加えて重合
を停止させ、そして、その後表に示す量のテトラエチル
チウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）をラテックスに加え
た。ＴＥＴＤは、２５重量％のトルエン水乳化剤の形で
使用した。

ラテックスは、残存のクロロプレンが約５００ｐｐｍ　
（ラテックスを基準）になるようにガス抜きした。

ｂ）ポリクロロプレンゲル■の製造重合は、２０１撹拌反応槽中で、下記の基本組成（重量
部による重量）に従って行なった。

クロロプレン　　　　　　　　　　　　９７ジメタアク
リルエチレングリコール　　３．０脱イオン化水　　　
　　　　　　　　　１５０不均化アビエチン酸Ｎａ塩　
　　　　　　　３．８５ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物のＮａ塩　　　　　０．６Ｎａ
ＯＨＯ−３ビロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５トリイ
ソプロパノールアミン　　　　　　０．５硫黄　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５に、Ｓ、Ｏ□　　　
　　　　　　　　　　　　０．１アントラキノンスルホ
ン酸Ｎａ塩　　　　　０．０２テトラエチルチウラムジ
サルフイド（ＴＥＴＤ）　　　　　　　　　　　　　　０．７ジブ
チルジチオカルバミン酸Ｎａ塩（Ｄ　Ｂ　Ｄ　Ｔ　Ｃ）　　　　　　　　　　　　　０
．４２脱イオン化水、不均化アビエチン酸Ｎａ塩、ナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物のＮ
ａ塩、ピロリン酸ナトリウム、およびトリイソプロパノ
ールアミンから戊る水相、そしてクロロプレンとジメタ
リル酸エチレングリコールから戊るモノマー相、そして
また硫黄（５０パーセントの水懸濁液の形で）を反応槽
に入れ、窒素でパージした後撹拌しながら５０℃に加熱
した。

゛０．１重量部のＫ　ｚ　Ｓ　！　Ｏａと０．０２重量
部のアントラキノンスルホン酸Ｎａ塩から戊る活性化溶
液の少量を加えて、重合を開始させｔ；。重合反応中、
５０℃の望ましい温度を越えないような速度で活性化溶
液を加えた。転化率を重量分析で追跡した。００１重量
部のフェノチアジンと０．７を１部のＴＥＴＤ　（モノ
マーに溶解）を加えることで、７９パーセントの転化率
で重合反応を停止させた後、減圧下での蒸気による脱溶
媒で、過剰のモノマーを、残存量が約５００　ｐｐｍ　
（ラテックスを基準）になるまで除去した。３０パーセ
ント水溶液の形のＤＢＤＴＣを０，４２重量部を、ガス
抜きしたラテックスに加え、４０′Ｃで３時間コロイド
化した。

ポリクロロプレン・ゲル■ これは、ＤＥ−Ｏ５３１２０９９２に記載されている方
法で製造した、硫黄を含んでいないポリクロロプレン（
８０％転化率）である。

本発明に従うゴム混合物の製造使用した成分：０Ｂｕｎａ　ＳＬ　７５０Ｈ口ｌ５ＡＧの製品、Ｍａｒｌ；　１８重量％の共重合
したスチレンを含む溶液ＳＢＲ，油展したもの（３７，
５重量％の油）＠Ｂｕｎａ　ＥＭ　１７１２Ｈｉｊｌｓ　Ａにの製品、Ｍａｒｌ；　２３．５重量％
の共重合したスチレンを含む乳化ＳＢＲ，油戻したもの
（３７，５重量％の油）＠Ｂｕｎａ　ＥＭ　１７２１Ｈｉｊｌｓ　ＡＧの製品、Ｍａｒｌ、　４０重量％の共
重合しｔ；スチレンを含む乳化ＳＢＲ，油展したもの（
３７，５重量％の油）＠Ｂｕｎａ　ＥＭ　２１１６Ｈｌｉｌｓ　ＡＧの製品、＆１ａｒＬ；　２３．５重量
％の共重合したスチレンを含む乳化ＳＢＲ，２４重量％
の固体を含むラテックス＠Ｂｕｎａ　ＣＢ　２２Ｂａｙｅｒ　ＡＧの製品：９８パーセントのシス−−１
，４−含量のネオジム・ポリブタジェン＠Ｂｕｎａ　Ｃ
Ｂ　３０Ｂａｙｅｒ　Ａにの製品；９３パーセントのシス−１，
４−含量のチタン・ポリブタジェン、油展したもの（３
７，５重量％の油）ｅＢａｙｐｒｅｎ　６１０Ｂａｙｅｒ　ＡＧの製品、ゲルのないポリクロロプレン
、硫黄で改質したものＭＲ５Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ
　Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓの製品、Ｄｅｆｏ値が７００の天
然ゴムＩｎｇｒａｌｅｎ　４５（１Ｒ，Ｆｕｃｈｓ　Ｍｉｎｅｒａ１５１ｗｅｒｋの製品、
Ｍａｎｎｈｅｉｍ；可塑剤油ｎＯ−Ｒ５Ｚｉｎｋｗｅｉβ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅ　ｌ
　１５ｃｈａｆ　ｔｍｂＨ；酸化亜鉛＠Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡＢａｙｅｒ　Ａ（Ｉの製品、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−
フェニル−ｐ−〕二ニレンジアミン（老化防止剤）＠　Ｖｕｌｋａｎｏｘ　Ｏ５Ｂａｙｅｒ　ＡＧの製品、２．２．４−−１，２−ジヒ
ドロキノリン、（抗酸化剤）トリメチル高分子量＠Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺＢａｙｅｒ　ＡＧの製品、ベンゾチアジル−２−ｔブチ
ルサルフェンアミド（加硫促進剤）８Ａｎｔｉｌｕｘ　
ＩＩ＋Ｒｈａｉｎ＝Ｃｈｅｍｉｅ　Ｒｈｅｉｎａｎの製品、Ｍ
ａｎｎｈｅ　ｉ　ｍ　；　ミクロワックス使用した略語
およびそれらの意味略語　　　　　意味Ｓ　　　　　引張強度（ＭＰａ）Ｅ１３　　　　破断時の伸び（％）測定方法ＤＩＮ　５３５０４ＤＩＮ　５３５０４［（２３７０２３７０２３℃のショアＡ硬度（％）７０℃のショアＡ硬度（％）２３℃の弾性７０℃の弾性ＤＩＮ　５３５０５Ｉ）ＩＮ　５３５０５ＤＩＮ　５３５１２ＤＩＮ　５３５１２ＬＣ損失コンプライアンスＳＴＲ引裂抵抗（Ｎ）　　　　　　　　　内部法（４ｍ
ｍ環）ＨＢｔｌｌ　　　　１０分後の発熱（°Ｃ）　　
　　　　　圧縮７レクスオメーターＨＢＯ２２５分後の発熱（’Ｏ）　　　　　　　ＤＩＮ
　５３５３３パート３ＡＢＲ４厚さ４０の紙やすり上での摩耗　ＤＩＮ　５３
５１６ＡＢＲ６厚さ６０の紙やすり上での摩耗　ＤＩＮ
　５３５１６＊施例１（ラテックス類の混合）ポリクロロプレン・ゲルエラテックスと、Ｂｕｎａ　Ｅ
Ｍ　　２１１６ラテツクスを、１０：９０（固形ゴムを
基準）の重量比で混合した。沈殿させるために、２重量
％のＣａＣ１，水溶液（１００ｇの固形物当り５ｇのＣ
ａＣｌ２）を加えた。沈殿しＩ；生成物を分離し、真空
中６０’Ｏで乾燥した。

実施例２実施例１と同様、但しＣＲ／Ｓ　Ｂ　Ｈの重量比は２０
：８０（固形ゴムを基準）。

実施例３〜１５（固形ゴム類の混合）２重量％のＣａＣｌ　ｚ水溶液（１００ｇの固形物当り
５ｇのＣａＣ１、）を加えて、相当するラテックスから
ポリクロロプレンゲルを沈殿させ、真空中６０°Ｃで乾
燥した。

得られたゲルとジエンゴムとを１０：９０（７）重量比
で密閉混合機中でブレンドした後、以下に示す調合に従
ってコンパウンド化した。硫黄および促進剤は、各々ロ
ール上に加えた。

本発明に従う実施例１および２の、混合物のヒステリシ
ス性質における改良は、記述した組成に従って製造した
加硫物に反映されている。比較加硫物Ｃ−１に比較して
、ｔａｎδが２３〜４６％減少し、引張強度が改良され
、モジュラスが増大した結果が得られた（比較加硫物Ｃ
−１：５重量％のＣａＣｌ２水溶液を加えることで、■
Ｂｕｎａ　Ｅ　Ｍ　２１１６ラテツクスから沈殿させた
、Ｅ−３ＢＨの加硫物）。

実施例　　　　　　　　　１　　　２　　　Ｃ−１ゴム
　　　　　　　　　　　１００　　１００　１００カー
ボンブラツクＣｏｒａｘ３　６０　　６０　　６０ステ
アリン酸　　　　　　　　２　　２　２Ａｎｔｉｌｕｘ
　１１１　　　　　　　　１．５　　１．５　１−５Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡＶｕｌｋａｎｏｘ　ＨＳｎ０−ＲＳ硫黄ＶｕｌｋａｃｉＬ　ＮＺ実施例Ｂ　１００３００ｔａｎδ（４０）ｔａｎδ（６０）ｔａｎδ（１００）Ｅ　’　（２５）Ｅ“（２５）２９．４３５０　　　２００４．７２５．５０．１１８０．１０８０．０７９１７．０７４．７８２４．１０．１０５０．０９２０．０６６１８．２９４．８７８．２ −１２３．７４０２．７１２．００．１５４０．１５００．１２２１４．６３４．１０実施例３および４は、溶液ＳＢＲ（この場合、特にＢｕ
ｎａ　ＳＬ　　７５０）およびＣＲゲルＩの混合物の加
硫の性質を示す。

弾性、発熱、ｔａｎδおよび損失コンプライアンスが、
引張強度と共に（摩耗挙動は変らず）と共に改良された
。硫黄の量、又は充填量を変えることによって、改良さ
れたヒステリシス性質を損うことなく、匹敵する貯蔵弾
性率を得ることが可能であった。タイヤの性質、例えば
滑りおよび転がり抵抗と、粘弾性的性質（Ｅ、ＨＢＵ、
ｔａｎδ、など）との、相関関係に従うと（例えば、Ｙ
、Ｓａｉ　ｔｏ。

Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　＆　Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔ
、　ｌ　９８６年３９．３０）、実施例３および４の加
硫物をタイヤトレッド・コンパウンドとして使用しｔ；
時、転がり抵抗が減少するという結果が得られる。

実施例Ｂｕｎａ　ＳＬ　７５０ＣＲｇｅｔ　１カーボンブラックステアリン酸ＺｎＯ−Ｒ５Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡ４１２３．８　　　１２３．８１０　　　　　１ＯＮ２２０　　６５　　　　　７０１．０　　　　１．０３．０　　　　３．０１．０　　　　１．０ −２１３７．５Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺ　　　　　　　　　１．２　　
　　１．２　　　１．２硫黄　　　　　　　　　　　　
１．５　　　１．５　　　１．８ｓ　　　　　　　　　
　　　　　１５．１　　　１５．０　　　１３．９ＥＢ
　　　　　　　　　　　　　３８５　　　３８５　　　
４４７Ｍ１００　　　　　　　　　　　２．３　　　２
．４　　　１．８Ｍ　３００　　　　　　　　　　１２
．１　　　１２．５　　　９．ＩＨ６４６６６２Ｅ２３　　　　　　　　　　　３８　　　　３６　　　
　３８Ｅ７０　　　　　　　　　　　５４　　　　５１
　　　　４８ＨＢＵ−２２７，４３０３７ｔａｎδ（６０）　　　　　　　　　０．１４０　　０
．１５５　　０．１６６ＳＥ　６０　　　　　　　　　
　　６．８９　　　７．２６　　　６．７５ＶＥ　６０
　　　　　　　　　　　０．９７　　　１．１２　　　
１．１３ＬＣＯ，０２００，０２１０，０２４ＡＢＲ４１１０１０５１１０実施例５は、カーボンブラックＮ３３９を含有する組成
中のＢｕｎａＳＬ７５０とＣＲゲル■の混合物の性質を
示す。ＣＲゲルの剛化効果は、可塑剤部によって相殺さ
れる（この場合、６部のＩｎｇｒａｌｅｎ　４５０　）
　、そして硫黄の量を減少させると、弾性、発熱、ｔａ
ｎδおよび損失コンプライアンスに関する利点は影響を
受けないままであった。

施例　　　　　　　　　５Ｃ−３Ｂｕｎａ　ＳＬ　７５０　　　　　　　　　１２３．８
　　　　１３７．５ＣＲｇｅｌ　　Ｉ　　　　　　　　
　　　　　　　１０カーボンブラツクＮ３３９　　６５
　　　　７０ＺｎＯ−ＲＳ　　　　　　　　　　　３．
０　　　　３．０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡ　
　　　　　１．９　　　　１．０ステアリン酸　　　　
　　　　１．０　　　　　！、０Ｉｎｇｒａｌｉｎ　４
５０　　　　　　　　６Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺ　　　
　　　　　　１．２　　　　１．２硫黄　　　　　　　
　　　　　１．５　　　　１．８Ｓ　　　　　　　　　
　　　　　１６．３　　　　１６．８ＥＢ　　　　　　
　　　　　　　４０５　　　　４２５Ｍ　１００　　　
　　　　　　　　２．２　　　　２．１Ｍ　３００　　
　　　　　　　　　１２．１　　　　１１．７Ｈ２３６
２６４Ｈ７０６０６１Ｅ　２３　　　　　　　　　　　４１　　　　　４１Ｅ
　７０　　　　　　　　　　　　　　　５５　　　　　
　５０ＨＢＵ−２２３，０３４，３ｔａｎ　　δ　（６０）　　　　　　　　　　　０．１
３６　　　　０．１５７ＳＥ　６０　　　　　　　　　
　　　　　６．７７　　　　７．１３ＶＥ　６０　　　
　　　　　　　　　　　０．９２　　　　　１．１２Ｌ
ＣＯ，０２００，０２２実施例６では、硫黄で改質したＣＲゲル類だけがヒステ
リシスを改良しているという結果が得られた。硫黄を含
まないポリクロログレンゲル■を添加することで、比較
実施例Ｃ−４に剛化効果が観察されるが、ｔａｎδの減
少は見られなかった。

施例　　　　　　　　　６　　　　　Ｃ−４Ｃ−５Ｂｕ
ｎａ　ＳＬ　７５０　　　　　１２３．８　　１２３．
８　　１３７．５ＣＲｇｅｌ　Ｉ　　　　　　　　１０カーボンブラツクＮ２２０　７０　　　　７０　　　　
７０ＺｎＯＲＳ　　　　　　　　　　　３．０　　　３
．０　　　３．０Ｖｕｆｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡ　
　　　　　１．０　　　１．０　　　１．０ステアリン
酸　　　　　　　　１．０　　　　１．０　　　　１．
ＯＣＲｇｅｔ　Ｖｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　
１０Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺ　　　　　　　　　ｌ−２
１，２１，２硫黄　　　　　　　　　　　１．８　　　
１．８　　　１．８ｓ　　　　　　　　　　　　　　　
２２．４　　　２２．７　　　２２．５ＥＢ　　　　　
　　　　　　　　　３６５　　　　４７５　　　　５８
０Ｍ１００　　　　　　　　　　　　　３．１　　　　
２．３　　　　１．６Ｍ　３００　　　　　　　　　　
　　１８．１　　　１２．４　　　　９．０ｎ２３　　
　　　　　　　　　　６２　　　　６２　　　　６４ｔ
ａｎδ　（３０）　　　　　　　　　０．０９２　　　
（Ｌｌ１６　　０．１１１ｔａｎ　ａ　（７０）　　　
　　　　　０．０８０　　０．１０８　　０．１０７ｔ
ａｎ　δ　（１１０）　　　　　　　　　０．０６７　
　０．０８８　　０．０８６実施例７では、乳化ＳＢＲ
この（場合ＢｕｎａＥ　Ｍ１７２１）８よびＣＲゲルＩ
の混合物の加硫物の性質を示す。改良されたヒステリシ
スの性質は、７０℃の弾性が増大することに反映され、
そして発熱が減少することに反映されている。

実施例　　　　　　　　　７Ｃ−６Ｂｕｎａ　ＥＭ　１７２１　　　　　　１２３．８　　
　１３７．５ＣＲｇｅｌ　Ｉ　　　　　　　　　　１０
ステアリン酸　　　　　　　　１．０　　　　　１．０
ＺｎＯ−Ｒ５３，０３，０カーボンブラツクＮ２３４　　８０　　　　　８０Ｉｎ
ｇｒａｌｅｎ　４５０　　　　　　　　７．０　　　　
　７．０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１ＯＮＡ　　　　　　
　１．０　　　　　１．０ＶｕｌｋａｃｉＬ　ＮＺ　　
　　　　　　　１．５　　　　　１．５硫黄　　　　　
　　　　　　　１．５　　　　１．５Ｓ　　　　　　　
　　　　　　　１６．７　　　　１９．５ＥＢ　　　　
　　　　　　　　　３５０　　　　　５３０Ｍ　１００
　　　　　　　　　　　３．３　　　　２．０Ｍ　３０
０　　　　　　　　　　　１５．７　　　　１０．４Ｈ
７０６４，５６Ｅ　２３　　　　　　　　　　　１６　　　　　１６Ｅ
　７０　　　　　　　　　　　　３９　　　　　３５Ｓ
ＴＲ２６５２６５ＨＢＵ−２３３３６ＡＢＲ４２１５２２２実施例８では、Ｂｕｎａ　ＥＭ　ｌ　７１２８よびＣＲ
ゲル■の混合物の加硫ゴム性質を示す。ＣＲゲルを含ま
ない参考例Ｃ−７を比較として用いた。更に、ゲルを含
んでいないで硫黄改質された市販ポリクロロプレンをＣ
−８に使用した。この混合物に関しては、弾性の改良は
ほとんど見られなかった；その摩耗挙動は、本発明に従
う混合物８に比べて著しく劣っていた。

実施例　　　　　　　　３　　　　　　Ｇ−７Ｇ−８Ｂ
ｕｎａ　ＥＭ　１７２１　　　　　１２３．８　　１３
７．５　　１２３．８ＣＲ１０ｇｅｌ　　夏　　　　−
１０Ｂａｙ−ｐｒｅｎ　６１０ステアリン酸ｎ０−Ｒ３２２０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺ硫黄Ｂ　１００３００１（２３７０２３７０１，０１，０３，０３，０７０，０７０，ＯＮＡ　　　　　　　１．０　　　　　１．０１．２　　
　　　１．２１．８　　　　　１．８１５−９　　　　１８．２３１０　　　　　５１０２．９　　　　　１．８９．４７６２４５７３０　　　　　３１２４５ＡＢＲ４１０９１２６１３６ｔａｎ　ａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５８０，１
６８０，１７２ＨＢＵ−２２５３０２８実施例８．１では、Ｎ　Ｒ／Ｂ　Ｒブレンド（比較実施
例Ｃ−８，１）に、ＣＲゲルＩを加えた時の結果を示す
。同じ耐摩耗性に対して、著しく改良されたヒステリシ
ス性質が得られた。

ＲＢｕｎａ　ＣＢ　２２ＣＲｇｅｌ　　１ステアリン酸ｎ０Ｒ５ｌｌ０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　ｎ５Ｖｕｌｋａｃｉｔ　ＭＯＺ硫黄Ｂ８０　　　　　　　　８０２０　　　　　　　　２００２３４４　　　　　　　　４４ＮＡ　　　　　　　１．５　　　　　　　　１．５１．
５　　　　　　　　　１．５１．５　　　　　　　　１．５１．２　　　　　　　　１．２２２．５　　　　　　　２３．５４６５　　　　　　　　５２０Ｍ　　１００　　　　　　　　　　　　　　２．２　　
　　　　　　２．２Ｍ　３００　　　　　　　　　　　
　１２．５　　　　　　　１１．６Ｈ２３６４６５Ｈ７０６２６０Ｅ　２３　　　　　　　　　　　　５５　　　　　　　
　４７Ｅ　７０　　　　　　　　　　　　　６６　　　
　　　　　５８ＡＢＲ４１０６１１０ＨＢＵ　２　　　　　　　　　　　　　１８　　　　　
　　　２６ｔａｎ　　δ　（６０）　　　　　　　　　
０．０８７　　　　　　０．１１３ＳＥ　６０　　　　
　　　　　　　　７．０５　　　　　　７．０１ＶＥ　
６０　　　　　　　　　　　　０．６１　　　　　　　
０．７７ｔｃ　６０　　　　　　　　　　　　　０．０
１２　　　　　　０．Ｑ１８実施例９では、天然ゴム、
Ｅ−５ＢＲ，ポリブタジェンおよびＣＲゲル■からなる
混合物を基本とした加硫物の性質を示す。比較混合物に
比べて、改良された摩耗挙動に対してｔａｎδおよび損
失コンプライアンスの減少が得られた。

実施例　　　　　　　　　９Ｃ−９５ＭＩ？−５、Ｄｅｆｏ　７００　　　　　２５　　　
　　２５Ｂｕｎａ　ＥＭ　１７２１　　　　　　６８．
８　　　　６８．８Ｂｕｎａ　ＣＢ　３０ＣＲｇｅｌ　　ＩＢｕｎａ　ＣＢ　２２ステアリン酸ｎ０−ＲＳカーボンブラックＮ２２０Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡＶｕｌｋａｃｉｔ　ＮＺ硫黄Ｂ　１００３００ｔａｎδ　（６０）ＳＥ　（６０）ＶＥ　（６０）ＬＣ（６０）ＢＲ−６２０，６０１，０３，０５１，００，９１，２１９，４７０２，５１２，２０，１９２７，５２１，４５０，０３１６２０，６０１，０３，００１，００，９１，３１９，４２５１，４６，００，２０７５，４３１，１３０，０３７０７本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、Ａ、ポリクロロプレンとＢ、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する他のゴムとの、ポリクロロ
プレンの量が、成分Ａ十Ｂの合計量を基にして、１〜４
０重量％である、混合物において、成分Ａ十Ｂの合計量を基にして、１〜３０重量％のポリ
クロロプレンが硫黄で改質され、そして架橋されている
ことを特徴とする。

２、ポリクロロプレンＡの量が３〜３０重量％である第
１項記載の混合物。

３、ポリクロロプレンＡの量が５〜２０重量％である第
１〜２項記載の混合物。

４、ポリクロロプレンの３〜１５重量％が硫黄で改質さ
れ、そして架橋されている第１〜３項記載の混合物。

５、ポリクロロプレンの５〜１２重量％が硫黄で改質さ
れ、そして架橋されている第１〜４項記載の混合物。

６゜ゴムＢが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、ＳＢＲから成る群から選択される第１〜５項記載の
混合物。

７、固体状の成分を結合させることによる第１〜６項記
載の混合物の製造方法。

８、ラテックス状の成分類を結合させ、このラテックス
を一緒に処理することによる第１〜６項記載の混合物の
製造方法。

９、第１〜６項記載の混合物から製造された加硫物。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ａ、ポリクロロプレンとＢ、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する他のゴムとの、ポリクロロ
プレンの量が、成分Ａ＋Ｂの合計量を基にして、１〜４０重量％である、混合物において、成分Ａ＋Ｂの合計量を基にして、１〜３０重量％のポリクロロプレンが硫黄で改質され、そして架橋されていることを特徴とする、混合物。２、固体状の成分を混合することによる特許請求の範囲
第１項記載の混合物の製造方法。３、特許請求の範囲第１項記載の混合物から製造された
加硫物。