JP5183034B2 - ミクロゲル含有加硫性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加硫性組成物、これから製造される加硫生成物、ならびに特にゴルフボール、卓球ラケットのコーティングまたはロールカバリングの製造におけるこの使用に関する。

エラストマーの性質を調節するためのミクロゲルの使用は知られている（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８７、ＤＥ１９７０１４８９、ＤＥ１９７０１４８８、ＤＥ１９８３４８０４、ＤＥ１９８３４８０３、ＤＥ１９８３４８０２、ＤＥ１９９２９３４７、ＤＥ１９９３９８６５、ＤＥ１９９４２６２０、ＤＥ１９９４２６１４、ＤＥ１００２１０７０、ＤＥ１００３８４８８、ＤＥ１００３９７４９、ＤＥ１００５２２８７、ＤＥ１００５６３１１およびＤＥ１００６１１７４）。

ゴルフボール組成物は、従来、高シスＢＲゴム、ジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛および過酸化物を含む。ゴルフボールは規格化された寸法（最少直径、重量等）を有する。例えば、最少直径および重量を定めるための密度の調整は、従来、例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛またはカーボンブラック等の高密度添加剤で行われる。この手順の欠点は、加工性および材料の性質が共に望ましくない変化を受ける点である。

この様な従来のゴルフボールコア組成物は、例えば、米国特許第４７１５６０７号明細書、米国特許第４９５５６１３号明細書（ＥＰ−Ａ−０３８６９１５）、米国特許第５８３６８３１号明細書、米国特許第６００１９３０号明細書、ＪＰ−Ａ−２００４１８０７２９、ＪＰ６２０８９７５０Ａ２（米国特許第４６８３２５７号明細書）、ＪＰ２００４３３７２３１Ａ２、ＪＰ２００４１８０７１６Ａ２、ＪＰ２００２３５５３３９Ａ２（ＵＳ２００３００１３５５３Ａ１）、ＵＳ２００２０１１９８３７Ａ１、ＷＯ０１５２９４７Ａ１、ＷＯ０１５２９４５Ａ１およびＷＯ０１５２９４３Ａ１において記載されている。

本発明の目的は、特に、これらの知られている組成物の性質をさらに改善することであった。

本特許出願は、ジエンゴム（例えば、ＢＲ、ＮＢＲ）、特に金属ジアクリレートまたは金属ジメタクリレート、過酸化物および場合によって更なる混合成分とミクロゲルの使用により、それらから製造される加硫生成物の加工挙動および密度が、例えば、反発弾性または跳ね返り高さ等の材料の性質における損失を伴うことなく有利に調節することができる方法を証明するものである。逆に、例えば、引張り強度または破断点伸び等の或種の材料の性質は有利に影響を受ける。

したがって、本発明により使用される組成物は、驚くべきことに、加硫生成物に対する製造方法（しばしば射出成型による）に関して利点を証明する。したがって、本発明によるミクロゲル含有混合物は、製造方法において金型からの放出が容易（低い粘着）で、金型汚染を低減させた。本発明によるミクロゲル含有組成物は、また、短い仕上げ加硫時間（ｔ９０およびｔ９５）と相まって、不変の温置時間および不変のスコーチタイム（例えば、ｔ１０）を可能にする。利点は、また、材料の性質に関しても証明される。

したがって、所与の密度において、本発明によるミクロゲル含有混合物は、高い反発弾性、機械的圧縮後に急速な回復を伴う良好な機械的性質（引張り強度および破断点伸び）と相まって高硬度を得ることを可能にするが、ミクロゲルなしでは損失が幾つかの性質において持続される。ミクロゲルが添加剤としてまたはマトリックスとの部分的交換において使用されるかによって性質は調節することができる。これは、例えば、ジアクリル酸亜鉛およびジメタクリル酸亜鉛はマトリックス性を有さず、したがってそれらは常に添加剤として添加されなければならないように、既知の組成物とは違うものである。異なるミクロゲルは、また、例えば、反発弾性に関して異なった挙動を示し、換言すれば、それらは選択的に鈍くすることができ、あるいは鈍くならないようにすることもできる。この方法において、本発明による加硫生成物の性質は、ミクロゲルの適当なタイプを選択することによって選択的に調節することができる。

本発明は、したがって、ａ）少なくとも１つのジエンゴム、ｂ）少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはこの塩、ｃ）少なくとも１つの過酸化物およびｄ）少なくとも１つのミクロゲルを含む加硫性組成物を提供する。

ジエンゴムは、好ましくは、ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、ＢＲ：ポルブタジエンゴム、ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ＣＲ：ポリクロロプレン、ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、ＩＲ：ポリイソプレン、ＳＢＲ：好ましくは、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含有量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマー、Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー、ＦＫＭ：フッ素ゴム、ＡＣＭ：アクリレートゴム、ＮＢＲ：好ましくは、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含有量を有するポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、ＩＩＲ：好ましくは、０．５〜１０重量％のイソプレン含有量を有するイソブチレン／イソプレンコポリマー、ＢＩＩＲ：好ましくは、０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＣＩＩＲ：好ましくは、０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＥＰＭ：エチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー、ＥＶＭ：エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、Ｑ：シリコーンゴム、ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー、ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴムまたはそれらの混合物からなる群から選択される。

ジエンゴムは、好ましくは、ＮＲ：天然ゴム、ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム、ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、ＢＲ：ポルブタジエンゴム、ＮＢＲ：ニトリルゴム、ＩＩＲ：ブチルゴム、ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴムおよびＣＲ：ポリクロロプレンからなる群から選択される。ジエンゴムは、特に好ましくは、ポリブタジエンおよび／またはニトリルゴムである。

加硫物が油含有媒体と接触しない用途、例えば、ゴルフボールコアまたは卓球ラケットのコーティングにおいては、＞９０％の１，４−シス含有量を有するジエンゴムポリブタジエンが好ましい。これらのポリブタジエンゴムは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＮｄをベースとしたチーグラー触媒の助けで製造される。この様なポリブタジエンゴムおよびこの製造は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｒｕｂｂｅｒ、３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ （ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３）において記載されている。

加硫物が油含有媒体と接触する可能性がある用途、例えば、ロールカバリングにおいては、ニトリルゴムが好ましい。この様なニトリルゴムおよびこの製造は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｒｕｂｂｅｒ、３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３）において記載されている。

本発明の加硫性組成物は、１つまたは複数の不飽和カルボン酸またはこの塩を含む。この成分は、共架橋剤として役立つ。これは、好ましくは、金属ジアクリレートまたは金属ジメタクリレートから選択される。不飽和カルボン酸は、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有するアルファ、ベータエチレン−不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸およびクロトン酸等であり、この中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。適当な金属塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウムのものであり、中でもナトリウム、亜鉛およびマグネシウムが好ましい。ジアクリル酸亜鉛およびジメタクリル酸亜鉛は最も好ましい。本発明による組成物においては、５〜７０ｐｈｒの１つもしくは複数の不飽和カルボン酸またはこの塩が好ましく使用される。凡そ１５〜凡そ５０ｐｈｒが特に使用される。また、本発明によれば、不飽和カルボン酸および金属酸化物を組成物中に導入することが可能である。

本発明の加硫性組成物は、また、少なくとも１つの過酸化物を含み、これは、好ましくは、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリアン酸ブチルエステルおよび１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物から選択され、またはミクロゲル製造のための以下に列挙される過酸化物が使用できる。過酸化物は、０．２〜１０ｐｈｒの量で、好ましくは０．２〜５ｐｈｒの過酸化物の量で使用される。

本発明の加硫性組成物は、好ましくは以下の組成を有する：
ａ）１つまたは複数のジエンゴム、好ましくはポリブタジエンおよび／またはＮＢＲ、
ｂ）５〜７０ｐｈｒの１つもしくは複数の不飽和カルボン酸またはこの塩、好ましくはジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛、
ｃ）０．２〜１０ｐｈｒの１つまたは複数の過酸化物、
ｄ）５〜６０ｐｈｒの１つまたは複数のミクロゲル、好ましくはＢＲまたはＳＢＲミクロゲル、および
ｅ）０〜５０ｐｈｒの１つまたは複数の従来のゴム添加剤、特に１つまたは複数の充填剤。

適当なゴム添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、解こう剤、ステアリン酸、促進剤、耐オゾン剤、耐酸化剤、プロセス油、活性剤、可塑剤、スコーチ阻害剤、エクステンダー油等の充填剤が挙げられる。

本発明による組成物において使用されるミクロゲルは、好ましくは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとした架橋ミクロゲルである。本発明により使用されるミクロゲルは、したがって、好ましくは、架橋ホモポリマーまたは架橋ダンダムコポリマーである。ホモポリマーおよびランダムコポリマーと言う用語は当業者に知られており、例えば、Ｖｏｌｌｍｅｒｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９７３において説明されている。

本発明による組成物において含まれるミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは、殆ど球体形状を有する。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、干渉相において分散され、適当な物理的方法（電子顕微鏡）を使用して個々を認識できるミクロゲル粒子は、一次粒子と定義される（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照）。「殆ど球体形状」幾何学とは、薄片を電子顕微鏡で見た時に、ミクロゲルの分散一次粒子が、認識できる程度に実質的に円形領域を形成していることを意味する。

本発明による組成物において含まれるミクロゲル（Ｂ）の一次粒子においては、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の部分の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である）として定義される個々の一次粒子の直径における差は、好ましくは、２５０％未満、さらに好ましくは２００％未満、なおさらに好ましくは１００％未満、なおさらに好ましくは５０％未満である。

好ましくは、ミクロゲルの一次粒子の少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、なおさらに好ましくは少なくとも９５％は、２５０％未満、さらに好ましくは２００％未満、なおさらに好ましくは１００％未満、なおさらに好ましくは５０％未満の、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の部分の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である）として定義される、直径における差を示す。

個々の粒子の前述の直径における差は、次の方法により測定する。初めに、本発明による組成物の薄片のＴＥＭ像が、実施例において記載される様に調製される。次いで、透過型電子顕微鏡像が、１００００倍〜８５０００倍の倍率で生成される。８３３．７×８２８．８ｎｍの測定領域において、１０個のミクロゲル一次粒子の最大および最少直径が、ｄ１およびｄ２として手動で測定される。測定したミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、なおさらに好ましくは少なくとも９５％において上で定義された差が、２５０％未満、さらに好ましくは１００％未満、なおさらに好ましくは８０％未満、なおさらに好ましくは５０％未満である場合は、ミクロゲル一次粒子は上で定義された差の特徴を示す。

組成物におけるミクロゲルの濃度が、可視的なミクロゲル一次粒子の広範囲の重畳が生起する程に非常に高い場合、分析能力は、測定サンプルの事前の適当な希釈によって改善できる。

本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは、５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４００ｎｍ、なおさらに好ましくは３０〜３００ｎｍ、なおさらに好ましくは４０〜１００ｎｍの平均粒子直径（ＤＩＮ５３２０６に基づき定義される直径）を有する。

ミクロゲルの形態は、加硫性混合物への導入中に実質的に変化しないので、分散した一次粒子の平均粒子直径は、使用されたミクロゲルの平均粒子直径に実質的に一致する。

本発明による組成物においては、使用されるミクロゲルは、２３℃のトルエンにおいて少なくとも約７０重量％、さらに好ましくは少なくとも約８０重量％、なおさらに好ましくは少なくとも約９０重量％の、不溶性である画分（ゲル含有量）を都合よく示す。トルエンに不溶性の画分は、２３℃のトルエンにおいて測定する。これに関しては、２５０ｍｇのミクロゲルは、２５ｍｌのトルエンにおいて、２３℃で振盪しながら２４時間膨潤させる。２０，０００ｒｐｍで遠心分離に掛けた後、不溶性画分は分離し乾燥させる。ゲル含有量は、乾燥残留物および元の測定重量の商から計算し、重量％で与えられる。

本発明による組成物においては、使用されるミクロゲルは、２３℃のトルエン中で、約８０未満、さらに好ましくは６０未満、なおさらに好ましくは４０未満の膨潤指数を都合よく示す。ミクロゲルの膨潤指数（Ｓｉ）は、したがって、特に好ましくは、１〜３０および１〜２０の間にあることができる。膨潤指数は、２３℃のトルエンにおいて２４時間膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２０，０００ｒｐｍでの遠心分離後）および乾燥ミクロゲルの重量から計算する：
Ｓｉ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルは、２５ｍｌのトルエンにおいて、振盪しながら２４時間膨潤させる。ゲルは遠心分離し、重量を測定し、次いで、７０℃で一定重量まで乾燥させ、再度重量を測定する。

本発明による組成物においては、使用されるミクロゲルは、−１００℃〜＋１００℃、さらに好ましくは−８０℃〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを都合よく有する。

本発明による組成物においては、使用されるミクロゲルは、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、さらに好ましくは２０℃を超えるガラス転移範囲を都合よく有する。この様なガラス転移範囲を有するミクロゲルは、一般的に、完全に均質に放射線架橋されたミクロゲルとは違って、完全に均質に架橋されていない。これは、マトリックス相から分散相へのモジュラス変化が真直ぐではないことを意味する。この理由の故に、衝撃応力は、マトリックスおよび分散相との間に引き裂き効果をもたらさず、この結果、機械的性質、膨潤挙動および応力腐食割れ等が有利に影響を受ける。

ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移温度範囲（ΔＴｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。ＴｇおよびΔＴｇを測定するためには２つの冷却／加熱サイクルが行われる。ＴｇおよびΔＴｇは、第二加熱サイクルにおいて測定する。この測定のために、１０〜１２ｍｇの選択されたミクロゲルが、パーキン−エルマーＤＳＣサンプル容器（標準のアルミニウムパン）に置かれる。第一ＤＳＣサイクルは、初めに、サンプルを液体窒素で−１００℃まで冷却し、次いで、それを２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することにより行われる。第二ＤＳＣサイクルは、＋１５０℃のサンプル温度が達成されたらサンプルを直ちに冷却することにより開始される。冷却は、凡そ３２０Ｋ／分の速度で生起する。第二加熱サイクルにおいては、サンプルは、第一サイクル同様に再度＋１５０℃まで加熱される。第二サイクルにおける加熱速度は、再度２０Ｋ／分である。ＴｇおよびΔＴｇは、第二加熱操作のＤＳＣ曲線においてグラフ的に測定する。この目的のために、３本の直線がＤＳＣ曲線上にプロットされる。一番目の直線は、Ｔｇより下のＤＳＣ曲線の部分にプロットされ、二番目の直線は、変曲点を伴うＴｇを通過する曲線の部分にプロットされ、三番目の直線は、Ｔｇより上のＤＳＣ曲線の部分にプロットされる。２つの交差点を伴う３つの直線がこの方法において得られる。各交差点は、特徴的温度によって特徴付けられる。ガラス転移温度Ｔｇは、これら２つの温度の平均として得られ、ガラス温度範囲ΔＴｇは、２つの温度間の差として得られる。

本発明による組成物において含まれるミクロゲルは、それ自体知られている方法において製造することができる（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５参照）。二重結合含有ゴムとの混合物におけるＣＲ、ＢＲおよびＮＢＲミクロゲルの使用は、特許（出願）ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３およびＧＢ−ＰＳ１０７８４００において請求されている。ＤＥ１９７０１４８９．５においては、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲ等の二重結合含有ゴムとの混合物における順次変性ミクロゲルの使用が記載されている。ミクロゲルは、特に以下のゴムを架橋することにより得られるゴム粒子であることが本発明により都合よく理解される：
ＢＲ： ポリブタジエン、
ＡＢＲ： ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ： ポリイソプレン、
ＳＢＲ： １〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含有量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ： フッ素ゴム、
ＡＣＭ： アクリレートゴム、
ＮＢＲ： ５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含有量を有するポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ： カルボキシル化ニトリルゴム、
ＣＲ： ポリクロロプレン、
ＩＩＲ： ０．５〜１０重量％のイソプレン含有量を有するイソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ： ０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ： ０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＨＮＢＲ： 部分的におよび完全に水素化されたニトリルゴム、
ＥＰＤＭ： エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、
ＥＡＭ： エチレン／アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ： エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ： シリコーンゴム、
ＡＵ： ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ： ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ： エポキシ化天然ゴムまたはこの混合物。

未架橋ミクロゲル出発生成物は、以下の方法により都合よく製造される：
１．エマルション重合
２．例えば、天然ゴムラテックス等の天然産ラテックスも使用できる。

本発明による組成物においては、使用されるミクロゲルは、好ましくは、エマルション重合および架橋により得ることができるものである。

エマルション重合による、本発明により使用されるミクロゲルの製造においては、次のラジカル重合性モノマー、例えば、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエンおよび二重結合含有カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等、二重結合含有ヒドロキシル化合物、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等、アミン官能化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素、第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等が使用される。ゴムのゲルは、エマルション重合中に、例えば、架橋作用を有する多官能化合物との共重合によってまたは以下に記載される順次架橋により直接架橋することができる。エマルション重合中の直接架橋が好ましい。好ましい多官能コモノマーは、少なくとも２つ、好ましくは２〜４つの共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリアリルトリメリテートである。この他の可能なものは、多価、好ましくは二価から四価のＣ２〜Ｃ１０アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールとマレイン酸、フマール酸および／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルを伴うソルビトールのアクリレートおよびメタクリレートである。

エマルション重合中にゴムミクロゲルを形成するための架橋は、また、高転換率が得られるまで重合を継続することによりまたは高い内部転換率を伴う重合によるモノマー供給方法において生起させることができる。この他の可能なものは、エマルション重合を調節剤の存在なしで行うことから成る。

エマルション重合において得られるラテックスは、エマルション重合後の未架橋または弱く架橋されたミクロゲル出発生成物を架橋するために理想的に使用される。天然ゴムラテックスもこの方法において架橋することができる。

架橋作用を有する適当な化学品は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート等の有機過酸化物、ならびにアゾ−ビス−イソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル等のアゾ化合物、ならびにジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジ−およびポリメルカプト化合物ならびに、ビス−クロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端化反応生成物等のメルカプト末端化多硫化ゴムである。

後架橋が行われる際の最適温度は、当然に、架橋剤の反応性に依存し、それは、室温から凡そ１８０℃の温度において、場合によって、高圧下で行うことができる（これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ １４／２、ｐａｇｅ ８４８を参照）。特に、好ましい架橋剤は過酸化物である。

ミクロゲルを形成するためのＣ＝Ｃ二重結合を含むゴムの架橋は、米国特許第５３０２６９６号明細書または米国特許第５４４２００９号明細書において記載されている様に、ヒドラジンまたは場合によって、この他の水素化剤、例えば、有機金属水素化錯体によるＣ＝Ｃ二重結合の同時の部分的、場合によって完全な水素化を伴い分散体またはエマルションにおいて生起させることもできる。

凝集による粒子拡大は、後架橋の前、途中または後に場合によって、行うことができる。

本発明により使用される製造方法においては、前述の利点を示すことのできる完全に均質に架橋されたものではないミクロゲルが好ましくは得られる。

特に表面において反応性基を実質的に有さない未変性ミクロゲルおよび変性ミクロゲル、即ち、官能基で変性されたミクロゲル、特に表面変性ミクロゲルは共に、本発明による組成物を製造するためのミクロゲルとして使用することができる。後者は、既に架橋されたミクロゲルと、Ｃ＝Ｃ二重結合と反応する化学品との化学反応により製造することができる。これらの反応性化学品は、特に、例えば、このアルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等の極性基および、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンゾチアゾールおよび／またはジチオリン酸基等の硫黄含有基、ならびに／あるいは不飽和ジカルボン酸基がミクロゲルに化学的に結合できる様な化合物である。これは、また、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジアミンにも適用する。ミクロゲル変性の目的は、製造中の良好な分散性および良好なカップリングを得るために、マトリックスとのミクロゲルの相溶性を改善することである。

特に好ましい変性方法は、ミクロゲルを官能性モノマーでグラフト化することおよび低分子量剤との反応である。

ミクロゲルを官能性モノマーでグラフト化するためには、ラジカルエマルション重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレインＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素ならびに２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等の第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステル等の極性モノマーと反応する水性ミクロゲル分散体から開始するのが便利である。芯／殻形態学を有するミクロゲルはこの方法において得られ、殻は、マトリックスと高い相溶性を示すべきである。できるだけ定量的に未変性ミクロゲル上にグラフトされることが変性工程において使用されるモノマーにとって望ましい。官能性モノマーは、ミクロゲルの完全な架橋前に都合よく添加される。

次の試薬：元素硫黄、硫化水素および／または１，２−ジメルカプトエタンもしくは１，６−ジメルカプトヘキサン等のアルキルポリメルカプタン、さらにジアルキルおよびジアルキルアリールジチオカルバメート、例えば、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ塩等、さらにアルキルおよびアリールキサントゲネート、例えば、カリウムメチルキサントゲネートおよびナトリウムイソプロピルキサントゲネートは、低分子量剤でのミクロゲルの表面変性のため、およびジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチオリン酸およびドデシルジチオリン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩での反応のために特に使用できる。前述の反応は、また、硫黄の存在において有利に行うこともでき、硫黄は、多硫化結合の形成を伴って導入される。この化合物の添加のために、有機および無機過酸化物等のラジカル開始剤ならびにまたはアゾ開始剤が添加できる。

二重結合含有ミクロゲルの変性、例えば、オゾン分解ならびに塩素、臭素およびヨウ素でのハロゲン化による変性も可能である。例えば、エポキシ化ミクロゲルからヒドロキシル基変性ミクロゲルの製造等の変性ミクロゲルの更なる反応もミクロゲルの化学的変性として理解される。

好ましい実施形態においては、ミクロゲルは、ヒドロキシル基で、特に表面において変性される。ミクロゲルのヒドロキシル基含有量は、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの次元を持つヒドロキシル値として、ＤＩＮ５３２４０に基づき、無水酢酸との反応およびこの反応において放出される酢酸のＫＯＨでの滴定によって測定する。ミクロゲルのヒドロキシル値は、好ましくは、０．１〜１００、さらに好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。

使用される変性剤の量は、能力および個々の場合において特定される要件に依存し、使用されるゴムミクロゲルの全量を基準にして０．０５〜３０重量％の範囲であり、ゴムゲルの全量を基準にして０．５〜１０重量％が特に好ましい。

変性反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度において、場合によって１〜３０ｂａｒの圧力下で行うことができる。変性は、ゴムミクロゲルについてバルクにおいてまたは分散体の形態において行うことができ、後者の場合においては、不活性有機溶媒または水が反応媒体として使用できる。変性は、架橋ゴムの水性分散体において行われるのが特に好ましい。

製造されるミクロゲルの平均直径は、例えば、全ミクロゲル粒子の少なくとも７５％が０．０９５マイクロメートル〜０．１０５マイクロメートルの寸法である粒径分布が達成される様に、高い精度で、例えば、０．１マイクロメートル（１００ｎｍ）±０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）に設定することができる。ミクロゲルのこの他の平均直径、特に５〜５００ｎｍの範囲における平均直径は、同じ精度で定めることができ（全粒子の少なくとも７５重量％が、最大の±１０％より上および下の範囲において、集積粒径分布曲線（光散乱により測定する）の最大近辺にある）そして使用できる。この方法においては、本発明による組成物において分散されるミクロゲルの形態学は殆ど正確に特定でき、したがって、本発明による組成物の性質、ならびに例えば、これから製造されるプラスチックスの性質が設定できる。エマルション重合により特に微細に分散されたミクロゲルの製造は、それ自体知られている方法において反応パラメーターを調節することにより行われる（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、Ｖｏｌ．２、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９２、ｐａｇｅ ９９ ｆｆ．参照）。

この方法において製造されるミクロゲルは、例えば、蒸発、凝固、この他のラテックスポリマーを伴う共凝固、冷凍凝固（米国特許第２１８７１４６号明細書参照）によってまたは噴霧乾燥によって処理することができる。噴霧乾燥による処理の場合においては、例えば、ＣａＣＯ_３またはシリカ等の市販の流動促進剤も添加できる。

本発明は、また、本発明による組成物の加硫により得ることができる加硫生成物に関する。

本発明による組成物の加硫は、従来の方法において、適当な金型で、好ましくは１２０〜２００、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で行われる。

本発明は、したがって、また、本発明による組成物の加硫を含む加硫生成物の製造方法に関する。

本発明は、また、加硫生成物の製造、特にゴルフボールまたはロールカバリングの製造のための、本発明による加硫性組成物の使用に関する。

本発明は、また、本発明の加硫生成物を含むまたは加硫生成物から構成されるゴルフボールに関する。

本発明は、また、本発明の加硫生成物を含む卓球ラケットのコーティングに関する。

これらの用途において、ポリブタジエンまたは天然ゴムは、特にマトリックスゴムとして使用される。

ゴルフボールの製造に関しては、例えば、全部が参照される初めに述べた従来技術、例えば、米国特許第４７１５６０７号明細書等を参照することができる。

本発明は、また、本発明の加硫生成物を含むカバリングを含むロールおよび前述のロールを含む装置、特に、紙製造装置または印刷製品、特に印刷紙製品の製造装置に関する。最後に、本発明は、また、前述の装置を使用する、紙製品の製造方法に関する。これらの用途において、ニトリルゴムは、特にマトリックスゴムとして使用される。

本発明は、以下の実施例によりさらに例示する。

ミクロゲルのための製造実施例：
この他の実施例において使用されたミクロゲルの製造は以下に記載される。

ミクロゲルＡ、ＢおよびＣはエマルション重合により製造され、次のモノマーが使用された：ブタジエン、スチレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）。ミクロゲルを製造するために使用されたモノマーおよび組成物の実質的な構成成分は、以下の表１において纏められる。

ミクロゲルの製造のために、表において特定される乳化剤Ｍｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５およびＴＣＤの量が初めに水に溶解され（「開始」欄）、４０リットルオートクレーブに入れられた。オートクレーブは３回真空排気され、窒素で加圧された。次いで、表において特定されたモノマーが添加された。モノマーは、乳化剤溶液において３０℃で攪拌しながら乳化された。

次いで、１７１ｇの水、１．７１ｇのエチレンジアミン四酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、１．３７ｇの硫酸鉄（ＩＩ）・７Ｈ_２０、３．５１ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水和物（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）および５．２４ｇのリン酸三ナトリウム・１２Ｈ_２０を含む水溶液が添加された（このために使用される水の量は、表において「開始」の下で特定される水の量において含まれる）。

反応は、「活性化」の下で列挙される水の量の半分において１０．５３ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５で乳化された、５．８ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド、５０％（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０、Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製）の添加によって開始された。

２．５時間の反応時間の後、反応温度は４０℃まで増加された。更なる時間の反応時間後、再活性化が、重合の開始に使用された同量の開始剤溶液（ＮＴ５０／水／Ｍｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５）で行われた。本工程においては、重合温度は５０℃まで増加された。

＞９５％の重合転換率が達成された時に、重合は、２３．５ｇのジエチルヒドロキシルアミンの添加によって停止された。この目的のために、ジエチルヒドロキシルアミンは、表１において「停止」の下に列挙される水の量において溶解された。

次いで、未反応モノマーは、蒸気ストリッピングでラテックスから除去された。

ラテックスは濾過し、安定剤と混合し、凝固され、米国特許第６３９９７０６号明細書の実施例２における様に乾燥された。

ゲルは、超遠心分離を使用したラテックス状態において（直径および比表面積）ならびに、酸滴定による（ＯＨ値およびＣＯＯＨ値）、ＤＳＣによる（ガラス転移温度／ＴｇおよびＴｇ範囲）、およびトルエンにおける溶解度（ゲル含有量、膨潤指数／Ｓｉ）に関しては固体生成物として特性を測定した。

実施例において使用されたミクロゲルの特性データは、以下の表２において纏められる。

表２において使用される用語は、以下で特定される意味を有する。
ＳＳＡ：ｍ^２／ｇにおける比表面積、
ｄ_ｚ：直径ｄ_ｚは、この値の上、下に粒子の半分が存在する、メディアンまたは中央値としてＤＩＮ５３２０６により定義される。ラテックス粒子の粒子直径は超遠心分離によって測定する（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、“Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ”、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）Ｖｏｌ．２５０、Ｎｏ．８）。ラテックスにおいておよび本発明による組成物における一次粒子に対して特定される直径は、ミクロゲル粒子の粒径が本発明による組成物の製造中、実質的に未変化で残るので実質的に同一である。

Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｇ範囲（ΔＴｇ）
パーキン−エルマーＤＳＣ−２を使用して、ＴｇおよびΔＴｇを測定する。

膨潤指数
膨潤指数Ｓｉは次の様にして測定した：
膨潤指数は、２３℃のトルエンにおいて２４時間膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量および乾燥ミクロゲルの重量とから計算する。

Ｓｉ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量。

膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルは２５ｍｌのトルエンにおいて２４時間攪拌しながら膨潤させる。トルエンで膨潤させた（湿潤）ゲルは、２０，０００ｒｐｍで遠心分離後に重量を計り、次いで、７０℃で一定重量まで乾燥させ、再度重量を計る。

ＯＨ値（ヒドロキシル値）
ＯＨ値（ヒドロキシル値）は、ＤＩＮ５３２４０により測定し、１ｇの物質の無水酢酸でのアセチル化中に放出される酢酸の量に等しい、ｍｇにおけるＫＯＨの量に相当する。

酸価
酸価は、ＤＩＮ５３４０２により、上で既に述べた様に測定し、ポリマーの１ｇを中和するのに必要な、ｍｇにおけるＫＯＨの量に相当する。

ゲル含有量
ゲル含有量は、２３℃のトルエンにおける不溶解画分に相当する。それは、上述の様に測定する。

ガラス転移温度
ガラス転移温度は、上述の通りに測定した。

ガラス転移範囲
ガラス転移範囲は、上述の通りに測定した。

加硫混合物の製造：
表３および４において示す組成物は、密閉式実験室混合機で従来通りに混合し、適当な金型で１６０℃で加硫した。得られた試料は、様々な物理テストを受け（跳ね返り高さを除いて、全てのパラメーターはＤＩＮ方法により測定した；跳ね返り高さは、ＤＩＮ方法に類似で、最初の高さの割合として４３ｃｍの高さから最初の衝撃後のゴムボールの跳ね返り高さを決めることにより（少なくとも９つの個々の測定による）測定した）、この結果は表３および４に同様に示す。

表３についての注記：
ｐｈｒは、「ゴムの１００部当りの部」を意味する。

ポリブタジエンは、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）のネオジム触媒された高シスポリブタジエンであるブナ（Ｂｕｎａ）ＣＢ ２３であった。

ジアクリル酸亜鉛は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（ＵＳＡ）のＳａｒｔｏｍｅｒ ７０５であった。

酸化亜鉛は、Ｈｅｕｂａｃｈ社の鉛白 ＷＳであった。

硫酸バリウムは、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ社から入手した。

カーボンブラックＮ６６０は、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した。

ステアリン酸亜鉛は、Ｆａｃｉ社のステアリン酸亜鉛であった。

有機過酸化物は、Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＬｕｐｅｒｏｘ ２３１ Ｇ４０（１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）であった。

物理パラメーターは、関連のＤＩＮ規格により測定した。更なる参照は、Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｗｅｂｅｒ、Ｆｏｒｍｅｌｎ ｕｎｄ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ｆｕｒ ｄｉｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ、Ｄｒ．Ｇｕｐｔａ Ｖｅｒｌａｇ、１９９４に対して行うことができる。

表３は次のことを示す：
参考例１および２は、本発明により使用されるミクロゲルを伴わない加硫混合物の性質を示し、流動挙動、加工の確実性、密度、硬度および圧縮永久ひずみにおける不利を伴う。

実施例３〜５は、ミクロゲルＡの影響を示す。混合物および加硫物の、ｔ９０、密度、硬度、破断点の伸び、圧縮永久ひずみに関する性状を、ｔ１０、反発弾性、跳ね返り高さおよび引張り強度に関する性状には悪影響を受けることなく改善できることが明らかである。

混合物６および７は、ミクロゲル、硫酸バリウムおよびカーボンブラックの組合せの性質を示す。ここでは、加工の確実性（ｔｉ、ｔ１０）、硬度、反発弾性および跳ね返り高さは維持されるが、サイクルタイム（ｔ９０、ｔ９５）、密度および圧縮永久ひずみは減少され、同時に引張り強度および破断点伸びは顕著に増加する。これらの効果は驚くべきことであって予測できるものではなかった。

混合物１および５と比較すると、混合物８は、ジアクリル酸亜鉛の量を減少させることが可能であり、それによって、加工の確実性、反発弾性または跳ね返り高さにおける不利を生じさせることなしに、著しく密度および硬度を減少させることが可能であることを示す。

表４における参考例９及び実施例１０〜１２は、全てのミクロゲルが、加工の確実性を改善し、同時に、サイクルタイムを減少させることを示す。密度および圧縮永久ひずみは減少される。硬度、反発弾性および跳ね返り高さは実質的に不変であるが、同時に、引張り強度および破断点伸びは、例えば、高密度添加剤の大量添加によってのみ可能である様に大いに改善された。

実施例１３〜１５は、全く驚くべきことに、全てのミクロゲルが、マトリックス置換体として使用できることを示す。これは、それらが、混合物に導入される前に既に完全に架橋されているので最も驚くべきことである。また、物性は、この方法において僅かに影響を受けるだけであることも驚くべきことである。

要約すると
、本発明による組成物は、改善された性質を有する加硫生成物、特に、それらをゴルフボールまたはロールカバリングの製造に適したものにする加硫生成物を与えることが理解できる。

Claims (28)

1. ａ）１つまたは複数のジエンゴム、
   ｂ）５〜７０ｐｈｒの１つもしくは複数の不飽和カルボン酸またはこの塩、
   ｃ）０．２〜５ｐｈｒの１つまたは複数の過酸化物、
   ｄ）５〜６０ｐｈｒの１つまたは複数のエマルション重合で得ることができる、８０未満の、２３℃のトルエンにおける膨潤指数を有し、かつ、−１００℃〜＋１００℃のガラス転移温度を有する架橋されたミクロゲル
   および
   ｅ）０〜５０ｐｈｒの１つまたは複数のゴム添加剤（ｂ）成分〜ｄ）成分を除く）
   を含む加硫性組成物。
2. ジエンゴムが、ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ＣＲ：ポリクロロプレン、ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、ＩＲ：ポリイソプレン、ＳＢＲ：ランダムスチレン−ブタジエンコポリマー、Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー、ＮＢＲ：ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＢＩＩＲ：臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＣＩＩＲ：塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム及びこの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の加硫性組成物。
3. 前記ＳＢＲが１〜６０重量％のスチレン含有量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項２に記載の加硫性組成物。
4. 前記ＳＢＲが５〜５０重量％のスチレン含有量を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項３に記載の加硫性組成物。
5. 前記ＮＢＲが、５〜６０重量％のアクリロニトリル含有量を有するポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである請求項２から４のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
6. 前記ＮＢＲが、１０〜５０重量％のアクリロニトリル含有量を有するポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである請求項５に記載の加硫性組成物。
7. 前記ＩＩＲが、０．５〜１０重量％のイソプレン含有量を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーである請求項２から６のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
8. 前記ＢＩＩＲが、０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマーである請求項２から７のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
9. 前記ＣＩＩＲが、０．１〜１０重量％の塩素含有量を有する塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマーである請求項２から８のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
10. ジエンゴムがポリブタジエンおよび／またはニトリルゴムである請求項２に記載の加硫性組成物。
11. ジエンゴムが、シス含有量が９０％を超えるポリブタジエンである請求項１から１０のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
12. 不飽和カルボン酸またはこの塩が、金属ジアクリレートから選択される請求項１から１１のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
13. 不飽和カルボン酸またはこの塩が、金属ジメタクリレートから選択される請求項１から１１のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
14. 不飽和カルボン酸の塩が亜鉛塩である請求項１から１３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
15. 過酸化物が、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリアン酸ブチルエステルおよび１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
16. 前記ミクロゲルの一次粒子がほぼ球体形状を有する請求項１から１５のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
17. ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が、５〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
18. 前記ミクロゲルが、少なくとも７０重量％の、２３℃のトルエンにおいて不溶性である画分を示すことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物の加硫により得ることができる加硫生成物。
20. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物の加硫を含む、加硫生成物の製造方法。
21. 加硫生成物を製造するための請求項１から１８のいずれか一項に記載の加硫性組成物の使用。
22. ゴルフボール、卓球ラケットのコーティングまたはロールカバリングを製造するための請求項１から１８のいずれか一項に記載の加硫性組成物の使用。
23. 請求項１９に記載の加硫生成物を含むゴルフボール。
24. 請求項１９に記載の加硫生成物を含む卓球ラケットのコーティング。
25. 請求項１９に記載の加硫生成物を含むカバリングを含むロール。
26. 請求項２５に記載のロールを含む装置。
27. 紙製造装置または印刷装置である、請求項２６に記載の装置。
28. 請求項２６又は２７に記載の装置を使用する、紙製品または印刷製品の製造方法。