KR101379730B1

KR101379730B1 - 마이크로겔을 함유하는 가황성 조성물

Info

Publication number: KR101379730B1
Application number: KR1020060043983A
Authority: KR
Inventors: 토마스 프뢰흐; 베르너 오브레크트; 쥬디 한네이
Original assignee: 라인 케미 라이나우 게엠베하; 란세스 인크.; 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2014-04-10
Also published as: BRPI0601784A; EP1724301B1; CN1869116A; ATE425216T1; CN1869116B; JP5183034B2; JP2006321982A; DE102005023213A1; KR20140016226A; DE502006003054D1; CA2546722A1; KR20060118362A; EP1724301A1

Abstract

본 발명은 가황성 조성물, 이로부터 제조되는 가황 제품 및 특히 골프공 또는 롤 피복제 제조시의 이들의 용도에 관한 것이다.

마이크로겔, 엘라스토머, 롤 피복제

Description

마이크로겔을 함유하는 가황성 조성물 {MICROGEL-CONTAINING VULCANISABLE COMPOSITION}

본 발명은 가황성 조성물, 이로부터 제조되는 가황 제품 및 특히 골프공, 탁구채 코팅 또는 롤 피복제 제조시의 이들의 용도에 관한 것이다.

선행 기술

엘라스토머의 특성을 조절하기 위한 마이크로겔의 용도가 알려져 있다 (예컨대, EP-A-405216, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701487, DE 19701489, DE 19701488, DE 19834804, DE 19834803, DE 19834802, DE 19929347, DE 19939865, DE 19942620, DE 19942614, DE 10021070, DE 10038488, DE 10039749, DE 10052287, DE 10056311 및 DE 10061174).

종래의 골프공 조성물에는 시스(cis) 고함유 BR 고무, 디아크릴산 아연 또는 디메타크릴산 아연 및 과산화물이 함유되어 있다. 골프공은 치수 (최소 직경, 무게 등)가 표준화되어 있다. 예를 들어, 최소 직경 및 중량을 정하기 위한 종래의 밀도 조절은, 예컨대, 황산바륨, 산화아연 또는 카본 블랙과 같은 고밀도 첨가제에 의하여 수행되었다. 이러한 방법의 단점은 가공 특성 및 물질 특성이 뜻하지 않게 변화 된다는 점이다.

종래의 골프공 코어 조성물은, 예를 들어 US 4715607, US 4955613 (EP-A-0386915), US 5836831, US 6001930, JP-A-2004180729, JP62089750A2 (US 4683257), JP2004337231A2, JP2004180716A2, JP2002355339A2 (US20030013553A1), US20020119837A1, WO0152947A1, WO0152945A1 및 WO0152943A1에 설명되어 있다.

본 발명의 목적은 특히 기존의 조성물의 특성을 더욱 향상시키는 것이다.

본 발명 출원은 마이크로겔과 디엔 고무 (예컨대, BR, NBR), 특히 디아크릴산 금속염 또는 디메타크릴산 금속염, 과산화물 및 필요에 따라 추가의 혼합 성분을 사용하여, 예컨대 반발 탄성 또는 되튀김 높이 등의 물질의 특성이 손실됨 없이 이들로부터 제조된 가황 제품의 가공 물성 및 밀도를 조절하는 방법을 설명하고 있다. 반면에, 특정한 물질 특성, 예컨대 인장 강도 또는 파괴점 신장율 등에는 긍정적으로 영향을 미친다.

따라서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 놀랍게도 가황 제품의 제조 공정 (주로 사출 성형)에 있어서 장점을 나타낸다. 본 발명에 따른 마이크로겔 함유 혼합물은 모울드로부터의 이형(離型)이 더 용이하므로 (점착량이 적다), 제조 공정 중에 모울드의 오염량이 감소된다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로겔 함유 조성물은 더 단시간의 가황 시간 (t90 및 t95)과 조합되는 인큐베이션 시간 및 스코치 시간 (예컨대, t10)이 변화하지 않도록 해준다. 또한, 물질 특성에 관한 여러 가지 장점이 수반된다.

따라서, 본 발명의 마이크로겔 함유 혼합물은 주어진 밀도에서, 마이크로겔의 손실 없이, 고반발 탄성을 겸한 고경도, 기계적 압축 후에 급속한 회복을 돕는 양호한 기계적 특성 (인장 강도 또는 파괴점 반발 탄성율)을 부여하게 되었다. 마이크로겔이 첨가제로 사용되는지 아니면 기질 상에서 부분 교환되는지에 따라, 상기 물성을 조절할 수 있다. 이는, 예를 들면 기존의 조성물인 디아크릴산 아연 및 디메타크릴산 아연은 기질 특성이 없고 첨가제로서 첨가되어야만 하기 때문에 그러한 조절이 불가능하다. 다른 마이크로겔은 다른 특성을 나타낸다. 예컨대, 반발 탄성의 경우, 즉, 선택적으로 감소되거나 택일적으로 감소되지 않을 수 있다. 이러한 방식으로, 적합한 유형의 마이크로겔을 선택함으로써 본 발명에 따른 가황 제품의 물성을 선택적으로 조절할 수 있다.

따라서, 본 발명은 다음의 성분을 포함하는 가황성 조성물을 제공한다.

a) 적어도 1종의 디엔 고무와,

b) 적어도 1종의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염과,

c) 적어도 1종의 과산화물과

d) 적어도 1종의 마이크로겔.

디엔 고무는 NR : 천연 고무, SIBR : 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, BR : 폴리부타디엔 고무, SNBR : 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무, CR : 폴리클로로프렌, ABR : 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체, IR : 폴리이소프렌, SBR : 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 좋기로는 5 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 불규칙 공중합체, X-SBR: 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체, FKM : 불소 고무, ACM : 아크릴레이트 고무, NBR : 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 좋기로는 10 내지 50 중량%인 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, X-NBR : 카르복실화 니트릴 고무, IIR : 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, BIIR : 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, CIIR : 염소 함량 0.1 내지 10 중량%인 염소화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, EPM : 에틸렌/프로필렌 공중합체 EPDM : 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, EAM : 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, EVM : 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, CO 및 ECO : 에피클로로하이드린 고무, Q : 실리콘 고무, AU : 폴리에스테르 우레탄 중합체, EU : 폴리에테르 우레탄 중합체, ENR :에폭시화 천연 고무 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 양호하다.

디엔 고무는 NR : 천연 고무, SBR : 스티렌/부타디엔 고무, SIBR : 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, BR : 폴리부타디엔 고무, NBR : 니트릴 고무, IIR : 부틸 고무, SNBR : 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무, CR : 폴리클로로프렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 양호하다. 디엔 고무는 폴리부타디엔 및/또는 니트릴 고무인 것이 특히 양호하다.

예를 들어, 골프공 코어 또는 탁구채 피복과 같이 가황 제품이 오일 함유 매질과 접촉하지 않는 응용례에서는, 1,4-시스 함량이 90% 이상인 디엔 고무 폴리부타디엔이 양호하다. 이러한 폴리부타디엔 고무는 Ti, Ni, Co 및 Nd에 기초한 지글러 촉매의 도움으로 제조된다. 이러한 폴리부타디엔 고무 및 이들의 제조법은 예컨 대, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 3. Synthetic (VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993)에 설명되어 있다.

예를 들어, 롤 피복제와 같이 가황 제품이 오일 함유 매질과 접촉하는 응용례에서는 니트릴 고무가 양호하다. 이러한 니트릴 고무 및 이들의 제조법은 예컨대, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 3. Synthetic (VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993)에 설명되어 있다.

본 발명의 가황성 조성물은 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염을 포함한다. 이러한 성분은 공가교결합제로 작용한다. 이들은 디아크릴산 금속염 또는 디메타크릴산 금속염으로부터 선택되는 것이 좋다. 불포화 카르복실산은 메타크릴산, 아크릴산, 신남산 및 크로톤산과 같은 탄소 원자 3 내지 8개인 알파, 베타 에틸렌 불포화 카르복실산이며, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산이 양호하다. 적합한 금속염은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 리튬이며, 이중 나트륨, 아연 및 마그네슘이 적합하다. 디아크릴산 아연 및 디메타크릴산 아연이 양호하다. 본 발명에 따른 조성물에서, 5 내지 70 phr의 1종 이상의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염이 양호하다. 특히, 약 15 내지 50 phr이 사용된다. 본 발명에 따르면 카르복실산 및 금속 산화물을 조성물 내로 혼입시키는 것이 가능하다.

본 발명의 가황성 조성물은 적어도 1종의 과산화물을 함유할 수도 있으며, 이들은 디큐밀 페록시드, t-부틸큐밀 페록시드, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 페록시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로페록시드, 2,5-디메틸헥신- 3,2,5-디히드로페록시드, 디벤조일 페록시드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)페록시드, t-부틸페르벤조에이트, 4,4-디-(t-부틸페록시)발레르산 부틸 에스테르 및 1,1-비스-(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 중에서 선택되는 것이 양호하나, 마이크로겔 제조용으로 아래 열거된 과산화물을 사용할 수 있다. 상기 과산화물은 0.2 내지 10 phr, 좋기로는 0.2 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

본 발명의 가황성 조성물은 다음의 조성인 것이 양호하다.

a) 1종 이상의 디엔 고무, 좋기로는 폴리부타디엔 및/또는 NBR과,

b) 5 내지 70 phr의 1종 이상의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염, 좋기로는 디아크릴산 아연 또는 디메타크릴산 아연과,

c) 0.2 내지 10 phr의 1종 이상의 과산화물과,

d) 5 내지 60 phr의 1종 이상의 마이크로겔, 좋기로는 BR 또는 SBR 마이크로겔, 및

e) 0 내지 50 phr의 1종 이상의 기존의 고무 첨가제, 특히, 1종 이상의 충전재.

적합한 고무 첨가제에는 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 산화칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연과 같은 충전재, 해교제, 스테아르산, 가속제, 오존방지제, 산화방지제, 가공유, 활성제, 가소제, 스코치 방지제, 희석유 등이 포함된다.

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 마이크로겔은 단일중합체 또는 불규칙 공중합체를 기초로 한 가교결합 마이크로겔이 양호하다. 따라서, 본 발명에서 사용되 는 마이크로겔은 가교결합 단일중합체 및 가교결합 불규칙 공중합체가 좋다. 단일중합체 및 불규칙 공중합체라는 용어는 당업자에게 이미 알려져 있으며, 이는 Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973에 설명되어 있다.

본 발명에 의한 조성물 내에 함유된 마이크로겔 (B)의 1차 입자의 입체 구조는 대략 구형인 것이 양호하다. DIN 53206:1992-08에 따라, 적절한 물리적 방법 (전자 현미경)을 사용하여 개별적인 존재로서 인식될 수 있고 간섭상(干涉相) 내에 분산되는 마이크로겔 입자를 1차 입자라고 부른다 (예컨대, Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998 참고). 상기 입체 구조가 "대략 구형"이라는 용어는, 예컨대 전자 현미경을 사용하여 박편을 관찰할 때, 마이크로겔의 분산된 1차 입자의 표면이 실질적으로 원형으로 보일 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 조성물에 함유되는 마이크로겔 (B)의 1차 입자에 있어서, 개별 입자의 입도 편차는 다음과 같이 정의되며, 그 입도 편차는 좋기로는 250% 이하, 더 좋기로는 100% 이하, 더욱 좋기로는 80% 이하, 더 더욱 좋기로는 50% 이하이다.

[(d1-d2)/d2] ×100

상기 식 중에서, d1 및 d2는 1차 입자의 2개의 임의의 입도로서, d1 > d2이다.

마이크로겔의 1차 입자는 좋기로는 적어도 80%, 더 좋기로는 적어도 90%, 더 더욱 좋기로는 적어도 95%가 다음과 같이 정의되는 입도 편차를 나타내는데, 그 입도 편차는 좋기로는 250% 이하, 더 좋기로는 100% 이하, 더욱 좋기로는 80% 이하, 더 더욱 좋기로는 50% 이하이다.

[(d1-d2)/d2] ×100

전술한 각 개별 입자의 입도 편차는 아래의 방법에 의하여 측정될 수 있다. 우선, 실시예에서 설명한 바와 같이 본 발명의 조성물의 희석부를 조제한다. 이어서, 10,000 내지 85,000배의 배율로 확대시킨 투과 전자 현미경 사진을 준비한다. 833.7 ×828.8 nm의 영역 내에서, 10개의 마이크로겔 1차 입자의 최대 입도 및 최소 입도를 각각 d1 및 d2로서 수동으로 측정한다. 전술한 편차가 각 경우에 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만, 더 더욱 좋기로는 50% 미만일 경우에, 측정된 마이크로겔 1차 입자의 적어도 80%, 좋기로는 적어도 90%, 더 좋기로는 95%에서 전술한 편차 특성이 나타난다.

상기 조성물 중의 마이크로겔의 농도가 충분히 높아서 육안으로 보이는 마이크로겔 1차 입자들이 현저하게 겹쳐지는 경우, 시험 시료를 적절하게 예비 희석시킴으로써 평가가 촉진될 수도 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 평균 입도가 좋기로는 5 내지 500 nm, 더 좋기로는 20 내지 400 nm, 더욱 좋기로는 30 내지 300 nm, 더 더욱 좋기로는 40 내지 100 nm (DIN 53206에 의한 직경)이다.

마이크로겔의 형태는 기본적으로 가황성 혼합물에 혼입하는 도중에 변하지 않기 때문에, 분산된 1차 입자의 평균 입도는 마이크로겔 평균 입도와 실질적으로 일치한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔에 불용성 분획(겔 함량)을 적어도 약 70 중량%, 더 좋기로는 적어도 약 80 중량%, 더 더욱 좋기로는 적어도 90 중량% 함유하는 것이 유리하다.

상기 톨루엔에 불용성인 분획은 23℃의 톨루엔 중에서 측정된다. 마이크로겔 250 ㎎을 진탕시키면서 23℃의 톨루엔 25 ml 중에 24 시간 침지시킨다. 20,000 rpm으로 원심 분리 후, 불용성 분획을 분리하여 건조시킨다. 건조시킨 잔사 및 칭량부(秤量部)의 비율로부터 겔 함량을 측정하여 이를 중량%로 나타낸다.

본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수가 약 80 미만, 좋기로는 60 미만, 더 좋기로는 40 미만인 것이 유리하다. 따라서, 마이크로겔의 팽윤 지수 (Si)는 1 내지 30 및 1 내지 20 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 팽윤 지수는 23℃에서 24 시간 톨루엔에 침지시킨 용매 함유 마이크로겔의 중량 (20,000 rpm으로 원심 분리 후)과 마이크로겔의 건식 중량으로부터 구한다.

Si = 마이크로겔의 습식 중량/마이크로겔의 건식 중량

팽윤 지수를 측정하기 위하여, 진탕시키면서 마이크로겔 250 mg을 톨루엔 25 ml 중에 24 시간 침지시킨다. 상기 마이크로겔을 원심 분리하여 칭량한 다음, 중량이 일정하게 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 건조시킨다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용되는 마이크로겔은 유리 전이 온도 Tg가 -100℃ 내지 +100℃, 더 좋기로는 -80 내지 +80℃인 것이 유리하다.

더욱이, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도 범위 ΔTg가 5℃ 초과, 좋기로는 10℃ 초과, 더 좋기로는 20℃ 초과인 것이 좋다. 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타내는 마이크로겔은, 조사선에 의하여 완전하고 균질하게 가교 결합된 마이크로겔과는 대조적으로, 일반적으로 완전하게 균질화하지 않는다. 그 결과, 매트릭스상으로부터 분산상에 이르기까지의 탄성률 변화는 직접적이지 않다. 따라서, 이들 조성물에 충격 응력을 가할 경우, 매트릭스상 및 분산상 사이에 인열 현상이 일어나지 않으므로, 기계적 특성, 팽윤 작용 및 응력 부식 균열 등에 유리한 영향을 준다.

마이크로겔의 유리 전이 온도 (Tg) 및 유리 전이 온도 범위 (ΔTg)는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의하여 측정된다. Tg 및 ΔTg를 측정하기 위해서는, 2개의 냉각/가열 주기를 수행한다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 주기 중에 측정된다. 이들 값을 측정하기 위해서는, 선택된 마이크로겔 10 내지 12 mg을 퍼킨-엘머 DSC 시료 용기 (표준 알루미늄 팬)에 투입한다. 액화 질소를 사용하여 시료를 -100℃로 1차 냉각시킨 다음, 그 시료를 20 K/분의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 제1 DSC 주기를 수행한다. 제2 DSC 주기는 시료 온도가 150℃에 도달하게 되는 즉시 상기 시료를 냉각시킴으로써 개시된다. 이 냉각은 약 320 K/분의 속도로 수행한다. 제2 가열 주기에서는, 제1 주기에서와 마찬가지로 시료를 다시 +150℃로 가열한다. 제2 가열 주기 중의 가열 속도는 역시 20 K/분이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 공정의 DSC 곡선상에서 도식적으로 결정된다. 이를 위하여, DSC 곡선상에 3개의 직선을 그려 넣는다. 제1 직선은 Tg 아래쪽의 DSC 곡선의 만곡부상에 그려 넣고, 제2 직선은 전환점이 있는 Tg를 통하여 연장되는 곡선의 분기상(分岐上)에 그려 넣으며, 제3 직선은 Tg 위쪽의 DSC 곡선의 분기상에 그려 넣는다. 이에 따라, 교차점이 2개인 3개의 직선을 얻게 된다. 이들 각 교차점은 특성적인 온도에 그 특징이 있다. 유리 전이 온도 Tg는 이들 2 가지 온도의 평균값으로서 얻게 되며, 유리 전이 온도 범위 ΔTg는 이들 2 가지 온도의 차이로부터 얻게 된다.

본 발명의 조성물에 함유되어 있는 마이크로겔은 그 자체 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다 (예컨대, EP-A-405216, EP-A-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 197 01 489.5, DE 197 01 488.7, DE 198 34 804.5, DE 198 34 803.7, DE 198 34 802.9, DE 199 29 347.3, DE 199 39 865.8, DE 199 42 620.1, DE 199 42 614.7, DE 100 21 070.8, DE 100 38 488.9, DE 100 39 749.2, DE 100 52 287.4, DE 100 56 311.2 및 DE 100 61 174.5 를 참조할 것). 특허 (출원) EP-A 405 216, DE-A 4220563 및 GB-PS 1078400는 이중 결합 함유 고무와 혼합물 상태의 CR, BR 및 NBR 마이크로겔의 용도를 특허 청구하고 있다. DE 197 01 489.5는 NR, SBR 및 BR 등의 이중 결합 함유 고무와 혼합물 상태로 하여 후속 공정에서 개질시킨 마이크로겔의 용도를 개시하고 있다.

편의상, 상기 "마이크로겔"이라는 용어는 특히 다음의 고무를 가교 결합시켜 얻은 고무 입자를 말한다.

BR: 폴리부타디엔

ABR: 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체

IR: 폴리이소프렌

SBR: 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 좋기로는 5 내지 50 중량%인 스 티렌/부타디엔 불규칙 공중합체

X-SBR: 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체

FKM: 불소 고무

ACM: 아크릴레이트 고무

NBR: 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 좋기로는 10 내지 50 중량%인 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체

X-NBR: 카르복실화 니트릴 고무

CR: 폴리클로로프렌

IIR: 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

BIIR: 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

CIIR: 염소 함량 0.1 내지 10 중량%인 염소화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

HNBR: 일부 및 전부가 수소 첨가된 니트릴 고무

EPDM: 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체

EAM: 에틸렌/아크릴레이트 공중합체

EVM: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체

CO 및

ECO: 에피클로로하이드린 고무

Q: 실리콘 고무

AU: 폴리에스테르 우레탄 중합체

EU: 폴리에테르 우레탄 중합체

ENR: 에폭시화 천연 고무 또는 이들의 혼합물

가교 결합되지 않은 마이크로겔 개시 물질은 다음의 방법으로 제조되는 것이 편리하다.

1. 유액 중합법

2. 예컨대, 천연 고무 라텍스 등의 천연 라텍스도 역시 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용되는 마이크로겔는 유액 중합법 및 가교 결합에 의하여 얻을 수 있는 것들이 좋다.

본 발명에 사용되는 마이크로겔을 유액 중합법에 의하여 제조하는 데에는, 예컨대 다음의 라디칼 중합 가능한 단량체, 즉 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔과, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 이중 결합 함유 카르복실산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 이중 결합 함유 히드록시 화합물, 아민-작용기화(메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 sec-아미노-(메트)아크릴산 에스테르가 사용된다. 고무 겔은 유액 중합 도중에, 예컨대 가교 결합하는 다작용기 화합물과의 공중합에 의하여 또는 후술하는 후속되는 가교 결합에 의하여 직접 가교 결합될 수 있다. 유액 중합 중의 직접 가교 결합이 유리하다. 양호한 다작용기 공단량체는 적어도 2개, 좋기로는 2 내지 4개의 공중합성 C=C 이중 결합을 함유하는 화합물로서, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌 말레이미드, 2,4-톨루일렌비스(말레이미드) 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트 등이 있다. 그 밖의 적합한 화합물로서는, 폴리히드릭, 좋기로는 디히드릭 내지 테트라히드릭 C2 내지 C10 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20 좋기로는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀-A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 지방족 디올 및 폴리올과 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산의 불포화 폴리에스테르를 함유하는 소르비톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

유액 중합 도중의 고무 마이크로겔에 대한 가교 결합은 전환율이 높아지게 될 때까지 중합을 계속하거나, 또는 단량체 공급 공정 중에 내부 전환율이 높은 중합을 실시함으로써 역시 수행된다. 또한, 조절제의 부재하에 유액 중합을 실시하는 것도 역시 가능하다.

유액 중합 후에 가교 결합되지 않았거나 또는 일부만이 가교 결합된 마이크로겔 개시 물질을 가교 결합시키려면, 유액 중합 중에 생성되는 라텍스를 사용하는 것이 최선이다. 천연 고무 라텍스도 이러한 방법으로 가교 결합시킬 수 있다.

적절한 가교 결합 화합물의 예로서는, 디큐밀 페록시드, t-부틸큐밀 페록시드, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 페록시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로페록시드, 2,5-디메틸헥신-3,2,5-디히드로페록시드, 디벤조일 페록시드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)페록시드, t-부틸페르벤조에이트 등의 유기 과산화물과, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 아조-비스-시클로헥산니트릴 등의 아조 화합물과, 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진 등의 디메르캅토 및 폴리메르캅토 화합물과, 비스-클로로에틸 포르말과 나트륨 폴리술피드의 메르캅토 말단 반응 생성물 등의 메르캅토 말단 폴리술피드 고무가 있다.

후경화를 수행하기 위한 최적의 온도도 역시 가교 결합제의 반응성에 좌우된다. 필요에 따라, 고압 하에 상온 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다 (이에 대해서는, Hauben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, fourth edition, vol.14/2, page 848을 참조할 것). 과산화물류가 특히 양호한 가교 결합제이다.

C=C 이중 결합을 함유하는 고무는, 미국 특허 제5,302,696호 또는 제5,442,009호에 기재되어 있는 바와 같이 히드라진에 의하여, 또는 필요에 따라 기타의 수소 첨가제, 예컨대 유기 금속 수소화물 착체(錯體)에 의하여, C=C 이중 결합의 일부 또는 전부가 동시에 수소 첨가됨으로써, 분산액 또는 유액 중의 마이크로겔에 가교 결합될 수 있다.

후경화 전, 후경화 도중 또는 후경화 후에, 입자는 필요에 따라 응집 현상에 의하여 커지게 되는 수가 있다.

본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 불완전하게 균질 가교 결합되고, 전술한 장점을 나타내는 마이크로겔이 수득된다. 특히 표면에 실질적으로 반응성기가 함유되어 있지 않은 개질되지 않은 마이크로겔과 반응성기가 함유되어 있는 개질 마이크로겔, 특히 표면 개질된 마이크로겔의 양자를 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 마이크로겔로서 사용할 수 있다. 후자는 C=C 이중 결합에 대하여 반응성이 있는 화합물과 미리 가교 결합된 마이크로겔의 화학 반응에 의하여 제조된다. 이들 반응성 화합물은, 특히 알데히드기, 히드록실기, 카르복실기, 니트릴기 등의 극성기, 메르캅토기, 디티오카르바메이트기, 폴리술피드기, 크산토젠산염기, 티오벤조티아졸기 및/또는 디티오인산기 등의 황 함유기 및/또는 불포화 디카르복실산기에 의하여 마이크로겔에 화학적으로 결합될 수 있는 화합물들이다. 이는 N,N'-m-페닐렌디아민에도 역시 적용된다. 마이크로겔 개질의 목적은 제조 공정의 효율적인 분산성 및 효율적인 커플링성을 얻기 위하여, 마이크로겔의 혼화성을 향상시키기 위한 것이다.

특히, 양호한 개질법으로서는 기능성 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화법 및 저분자량제와의 반응법이 있다.

기능성 단량체에 의하여 마이크로겔을 그라프트시키는 데 사용하기 위한 개시 물질은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴티오우레아, 또한 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 sec-아미노(메트)아크릴 에스테르 등의 극성 단량체와 라디칼 유액 중합 조건하에서 반응을 일으키는 마이크로겔의 수용성 분산액이 유리하다. 이에 따라, 코어/셸 형태의 마이크로겔이 생성되는데, 여기서 상기 셸은 기질과의 혼화성이 높아야 한다. 개질 공정에 사용되는 단량체는, 가능하다면 미개질 마이크로겔에 정량적으로 그라프트되는 것이 바람직하다. 작용기성 단량체는 마이크로겔의 가교 결합이 완결되기 전에 첨가되는 것이 유리하다.

다음의 시약, 즉 황 원소, 황화수소 및/또는 1,2-디메르캅토에탄 또는 1,6-디메르캅토헥산 등의 알킬폴리메르캅탄과, 디메틸 디티오카르바메이트 및/또는 디벤질 디티오카르바메이트의 알칼리염과 같은 디알킬 및 디알킬아릴 디티오카르바메이트, 메틸 크산토겐산칼륨 및 이소프로필 크산토겐산나트륨 등의 알킬 및 아릴 크산토겐산염은 저분자량제에 의한 마이크로겔의 표면 개질 반응 및 디부틸디티오인산과 디옥틸디티오인산 및 도데실디티오인산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염과의 반응에 특히 적합하다. 또한, 전술한 반응들은 황의 존재하에 수행하는 것이 유리한데, 이 때 황이 혼합되어 폴리술피드 결합을 형성한다. 이 화합물을 첨가하려면, 유기 또는 무기 과산화물 등의 라디칼 개시제 및/또는 아조 개시제를 첨가할 수 있다.

예를 들면, 이중 결합을 함유하는 마이크로겔을 오존 분해와 염소, 브롬 및 요오드에 의한 할로겐화 반응에 의하여 개질하는 것도 역시 가능하다. 또 하나의 개질된 마이크로겔의 반응, 예컨대 에폭시화 마이크로겔로부터 히드록실기에 의하여 개질된 마이크로겔을 제조하는 것도 역시 마이크로겔의 화학적 개질이라고 이해 될 수 있다.

양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔은 히드록실기에 의하여, 특히 표면에서 개질이 일어난다. 마이크로겔의 히드록실기 함량은 DIN 53 240에 따라 무수 아세트산과의 반응 및 KOH에 의하여 방출되는 아세트산의 적정에 의하여 단위가 mg-KOH/g-중합체인 히드록실가(價)로서 측정된다. 마이크로겔의 히드록실가는 0.1 내지 100 mg-KOH/g-중합체, 좋기로는 0.5 내지 50 mg-KOH/g-중합체인 것이 좋다.

개질제의 사용량은 이들의 역가(力價) 및 개별적 요건에 의하여 결정되는데, 고무 마이크로겔의 총중량에 대하여, 0.05 내지 30 중량%, 특히 좋기로는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.

개질 반응은 0 내지 180℃, 좋기로는 20 내지 95℃에서 필요에 따라 1 내지 30 bar의 압력하에 수행된다. 상기 개질 반응은 실질적으로 고무 마이크로겔상에서 또는 이것을 분산액 형태로 하여 수행된다. 후자의 경우, 유기 용매 또는 물도 반응 매질로 사용될 수 있다. 특히, 상기 개질 반응은 가교 결합된 수용성 고무 분산액 중에서 수행되는 것이 좋다.

제조된 마이크로겔의 평균 입도는 높은 정확도, 예컨대 0.1 마이크로미터 (100 nm)+/-0.01 마이크로미터 (10 nm)로 조절될 수 있으므로, 예를 들면 전체 마이크로겔 입자의 적어도 75%가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입도 분포가 달성된다. 기타의 마이크로겔 입자의 평균 입도가 특히 5 내지 500 nm 범위인 마이크로겔이 제조될 수 있으며, 동등한 정확도 [전체 입자의 75 중량%가 누적 입도 분포 곡선의 피크 (광산란법(光散亂法)에 의하여 측정)의 상하(上下) +10%의 범위에 있다.]로 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 조성물 중에 분산되어 있는 마이크로겔의 형태를 거의 "핀 포인트"의 정확도로 조절할 수 있도록 하여 주므로, 본 발명에 의한 조성물과 이 조성물로부터 제조되는 예컨대 플라스틱 재료의 물성을 조절하는 것이 가능하다. 특히, 유액 중합법에 의하여 미세 분산된 마이크로겔의 제조는 그 자체로 알려진 반응 매개변수를 조절하여 수행된다 (H.G. Elias, Makromolekule, Vol. 2, Technilogie, 5th Edition, 1992, page 99 ff. 참조).

이 방법으로 제조되는 마이크로겔은 예컨대 증발법, 응고법, 라텍스 중합체에 의한 또 다른 응고법, 동결 응고법 (US_PS 제2,187,146호를 참조할 것), 또는 분무ㆍ건조법에 의하여 처리할 수 있다. 분무ㆍ건조법에 의한 처리의 경우, 시판품인 CaCO₃ 또는 규산 등의 유동 촉진제를 첨가할 수 있다.

본 발명은 본 발명에 다른 조성물의 가황에 의하여 얻을 수 있는 가황 제품에 관한 것이다.

본 발명의 조성물의 가황은 적합한 모울드에서, 120 내지 200℃, 좋기로는 140 내지 180℃의 온도로 종래의 방법으로 수행한다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 가황을 포함하는 가황 제품을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.

본 발명은 가황 제품, 특히 골프공 또는 롤 피복제를 제조하기 위한 본 발명 에 따른 가황성 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황 제품을 포함하는 또는 가황제품으로 이루어진 골프공에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황 제품을 포함하는 탁구채의 코팅에 관한 것이다.

이러한 응용예에서는 특히 폴리부타디엔 또는 천연고무가 기질 고무로 사용된다.

골프공 제조에 있어서, 참고자료는 예컨대, 선행기술로서 US 4715607과 같이 본 명세서의 도입부에 전체로서 언급되어 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황 제품을 포함하는 피복제를 포함하는 롤 및 특히 제지 기계 또는 인쇄물 제조 기계, 특히 전술한 롤을 포함하는 종이 인쇄물을 제조하는 기계에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 상기 기계를 사용하여 제조한 종이 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 응용례에서는 특히 니트릴고무가 기질 고무로 사용된다.

본 발명을 아래의 실시예에 의하여 추가로 설명한다.

[실시예]

다른 실시예들에서 사용되는 마이크로겔의 제조를 아래에 기재하였다.

마이크로겔 A, B 및 C를 에멀젼 중합에 의하여 다음의 단량체를 사용하여 제조하였다: 부타디엔, 스티렌, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA). 마이크로겔 및 제형의 본질적 구성 성분을 제조하는데 사용되는 단량체는 아래의 표 1에 요약하였다.

[표 1]

¹⁾ 머솔라트 (Mersolat) K30/95^® (바이엘 AG)는 장쇄 알킬 술폰산 (이성체의 혼합물)의 나트륨염이다. 활성 물질의 농도는 95 wt.%이다.

²⁾ 비스-히드록시 포르밀화 디시클로펜타디엔과 헥사히드로프탈산 무수물의 반응 산물의 나트륨염. 20 wt.%의 활성 물질을 포함하는 수용액을 이용하였다 (에멀젼화제는 US 5,100,945; 발명자: A. Schmidt 등; 우선권: 02.04.1991; 공개일: 31.03.1992에 따라 제조하였다).

마이크로겔을 제조하기 위하여, 표에 특정된 TCD와 에멀젼화제 머솔라트 (Mersolat) K30/95를 먼저 물에 용해하고 ("개시" 컬럼) 40 리터의 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 세 번 비우고 질소 가압하였다. 단량체를 30℃에서 교반하면서 에멀젼화제 용액 중에서 에멀젼화하였다.

이어서 171g의 물, 1.71g의 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (Merck-Schuchardt), 1.37g의 황산철(II)*7H₂O, 3.51g의 소듐 포름알데히드 술폭실산염 수화물 (Merck-Schuchardt) 및 5.24g의 트리소듐 포스페이트*12H₂O로 구성된 수용액을 첨가하였다 (이에 사용되는 물의 양은 표의 "개시"이라는 제목하에 특정된 전체 물의 양에 포함되었다).

"활성화"라는 제목하에 기재된 물의 양의 반으로 10.53g의 머솔라트 K30/95로 에멀젼화한 5.8g의 p-메탄 히드로퍼옥시드, 50% (Akzo-Degussa사의 Trigonox NT 50)를 첨가함으로써 반응이 개시되었다.

2.5시간 동안 반응시킨 후에, 반응 온도는 40℃까지 상승하였다. 추가로 1시간 더 반응시킨 후에, 중합 개시시에 사용된 초기 용액 (NT50/물/머솔라트 K30/95) 과 동량으로 재활성화시켰다. 상기 공정에서 중합 온도는 50℃까지 상승하였다.

중합 전환율이 > 95% 가 되면, 디에틸 히드록실아민 23.5g을 첨가하여 중합을 종결하였다. 이를 위하여, 히드록실아민을 표 1의 "종료"라고 기재된 물의 양으로 용해시켰다.

이어서 미반응 단량체는 그 뒤 수증기 탈거에 의하여 라텍스로부터 제거되었다.

상기 라텍스를 여과하였으며, US 6399706의 실시예 2와 같이 안정제가 첨가되었고, 혼합물을 응고시켜 건조하였다.

상기 겔은 초원심분리(직경 및 특정 표면적)에 의한 라텍스 상태 및 톨루엔에 대한 용해도에 관한 고체 생성물(OH가 및 COOH가)로서, 및 DSC(유리전이온도/TG 및 Tg 단계의 범위)에 의하여 특성화되었다.

상기 겔은 초원심분리(직경 및 특정 표면적)에 의하여 라텍스 상태 및 DSC(유리전이온도/TG 및 Tg 단계의 범위) 및 산정량 적정(OH가 및 COOH가)에 의하여 톨루엔에 대한 용해도(겔 함유량, 팽윤 지수/Si)에 관한 고체 생성물로서 특성화되었다.

본 실시예에서 사용된 마이크로겔의 분석 데이터를 다음의 표 2에 요약하였다.

[표 2]

표 2에서 사용되는 용어는 아래와 같은 의미를 가진다.

SSA: 특정 표면적 (㎡/g)

d_z : 직경 d_z 는 모든 입자 크기의 반이 그 상하에 존재하는 중량 분산의 정중 또는 중앙값으로서, DIN 53206에 따라 정의되었다. 라텍스 입자의 입자 직경은 초원심분리에 의하여 측정되었다 (W. Scholtan, H. Lange, "Bestimmung der Teilchengroβenverteilung von latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere (1972) Vol. 250, No.8). 라텍스 및 본 발명에 따른 조성물의 1차 입자의 직경 데이터는 마이크로겔 입자의 크기가 본 발명의 조성물 제조시 실질적으로 변하지 않았기 때문에 실질적으로 동일하다.

Tg: 유리전이온도

Tg 범위 (ㅿTg)

퍼킨-엘머 DSC-2 기구를 Tg 및 ㅿTg를 측정하기 위하여 사용되었다.

팽윤지수

팽윤지수 Si는 다음과 같이 측정되었다:

팽윤지수는 23℃로 24시간 동안 톨루엔에 적신 용매 함유 마이크로겔의 중량과 건조 마이크로겔의 중량으로 계산되었다.

Si = 마이크로겔의 습윤 무게/마이크로겔의 건조 무게

팽윤지수를 측정하기 위하여, 250 mg의 마이크로겔을 25 ml의 톨루엔에 24 시간 동안 교반하면서 팽창시킨다. 20000 rpm으로 원심분리를 마친 후, 톨루엔에 적신 (습윤)겔의 무게를 재고, 그 후 70℃에서 일정 중량까지 건조시키고 다시 무게를 재었다.

OH 가 (히드록실 가 )

상기 OH가 (히드록실가)는 DIN 53240으로 측정하였고, 이는 KOH(mg)의 양과 일치하며, 기질 1g의 아세트산 무수물에 의한 아세틸화 과정에서 방출되는 아세트산의 양과 같다.

산가

산가는 전술한 DIN 53402에 의하여 측정되었으며, 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 KOH(mg)의 양과 일치한다.

겔 함량

상기 겔 함량은 23℃에서 톨루엔에 불용성인 비율에 의해 측정되었다. 이는 전술한 바와 같이 측정되었다.

유리전이온도

유리전이온도는 전술한 바와 같이 측정되었다.

유리전이온도 범위

유리전이온도 범위는 전술한 바와 같이 측정되었다.

가황된 혼합물의 제조:

표 3 및 4의 조성물은 통상적으로 밀폐된 실험실용 혼합기에서 혼합하고, 적절한 모울드에서 160℃에서 가황하였다. 다양한 물리적 테스트를 하고 생성된 표본 (되튀김 높이를 제외한 DIN 방법에 따라 측정된 모든 매개변수들; 되튀김 높이는 개시 높이의 퍼센트로서 43cm의 높이로부터 첫 번째 충돌 후에 고무볼의 바운드 높이를 측정함으로써 DIN 방법의 분석에 의하여 측정하였다 (적어도 9개의 개별적 측 정 방법))의 결과는 표 3 및 4에서 나타내었다.

[표 3]

[표 3](계속)

표 3의 유의점:

Phr은 "고무 100 부분당 부분"을 의미한다.

폴리부타디엔은 독일의 란세스(Lanxess) AG사의 네오디뮴 촉매된 고시스(cis) 폴리부타디엔인 부나 CB 23이다.

디아크릴산 아연은 미국의 사토머 사(Sartomer Co.)의 사토머 705이다.

산화 아연은 호이바크 (Heubach)사의 백색 아연 WS이다.

바륨 설페이트는 리델 드 핸(Riedel de Haen)사 제품이다.

카본 블랙 N660은 데구사(Degussa)사 제품이다.

스테아르산 아연은 파시(Faci)사의 스테아르산 아연이다.

유기 과산화물은 아토피나 케미칼 (Atopina Chemicals) 사의 루페록스 (Luperox) 231 G40 (1,1-비스-(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)을 사용하였다.

물리적 매개 변수는 관련 DIN 규격에 따라 측정하였다. 또 다른 참고 문헌으로는 Kleemann, Weber, Formeln und Tabellen fuer die Elastomerverarbeitung, Dr. Gupta Verlag, 1994가 있다.

표 3은 다음을 나타낸다:

실시예 1 및 2는 유동 거동, 가공 신뢰도, 밀도, 경도 및 압축 고정에서 불리한 본 발명에서 사용되는 마이크로겔을 함유하지 않은 가황된 혼합물의 특성을 나타낸다.

실시예 3 내지 5는 마이크로겔 A의 영향을 나타낸다. 혼합물 및 가황 제품의 특성은, t10, 반발 탄성, 되튀김 높이 및 인장 강도와 같은 성질에 대한 악영향 없이, t90, 밀도, 경도, 파괴점 신장율, 압축 고정 면에서 개선될 수 있다는 것이 명백하다.

혼합물 6 및 7은 마이크로겔, 바륨 설페이트 및 카본 블랙의 결합한 경우의 특성을 나타낸다. 본 명세서에서 가공 신뢰도 (ti, t10), 경도, 반발 탄성 및 되튀김 높이는 계속 유지하고, 반면에 순환 시간 (t90, t95), 밀도 및 압축 고정은 감소하며 동시에 인장 강도 및 파괴점 신장율은 현저하게 증가하였다. 이러한 효과는 놀라운 것으로서 예측 가능하지 않다.

혼합물 1 및 5와 비교하건대, 혼합물 8은 디아크릴산 아연의 양이 감소할 수 있고, 따라서 밀도 및 경도가 현저히 감소하며, 이로 인하여 가공 신뢰도, 반발 탄성 또는 되튀김 높이가 증가되지 않음을 나타낸다.

[표 4]

[표 4](계속)

표 4에서 실시예 9 내지 12는 모든 마이크로겔의 가공 신뢰도가 향상되고, 동시에 순환 시간이 감소하였음을 보여준다. 밀도 및 압축 고정은 감소하였다. 경도, 반발 탄성 및 되튀김 높이는 실질적으로 변하지 않은 반면에, 동시에 인장 강 도 및 파괴점 신장율은 크게 향상되었고, 한편 고밀도 첨가제를 다량 첨가하는 것도 가능하다.

실시예 13 내지 15는 정말 놀랍게도 모든 마이크로겔이 기질 대체로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 가장 놀라운 것은 혼합물에 혼입되기 전에 그들이 이미 완전히 가교 결합되어 있다는 것이다. 또한 물리적 특성이 이 공정에서 오직 최소한의 영향만 준다는 것도 놀랍다.

요약하면, 본 발명에 의한 조성물은 향상된 특성이 있고, 골프공 또는 롤 피복제의 제조에 특히 적합한 가황 제품을 제공할 수 있다.

Claims

a) 1종 이상의 디엔 고무와,

b) 5 내지 70 phr의 1종 이상의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염과,

c) 0.2 내지 5 phr의 1종 이상의 과산화물과,

d) 5 내지 60 phr의 1종 이상의 마이크로겔과,

e) 0 내지 50 phr의 1종 이상의 기존의 고무 첨가제를 함유하는 것인 가황성 조성물로서, 상기 마이크로겔은 에멀젼 중합으로 생성될 수 있는 가교 마이크로겔이고, 23℃의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수가 80 미만이고, 유리 전이 온도가 -100℃ 내지 +100℃인 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 디엔 고무는 천연 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 불규칙 공중합체, 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 카르복실화 니트릴 고무, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 염소화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에피클로로하이드린 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르 우레탄 중합체, 폴리에테르 우레탄 중합체, 에폭시화 천연 고무 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가황성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 디엔 고무는 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%인 스티렌/부타디엔 불규칙 공중합체, 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%인 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 염소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 염소화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가황성 조성물.
제2항에 있어서, 디엔 고무는 폴리부타디엔 및/또는 니트릴 고무인 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 디엔 고무는 시스 함량이 90%를 넘는 것인 폴리부타디엔인 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 이들의 염은 디아크릴산 금속염으로부터 선택되는 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 이들의 염은 디메타크릴산 금속염으로부터 선택되는 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 카르복실산염은 아연 염인 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 과산화물은 유기과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 가황성 조성물.
제9항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디큐밀 페록시드, t-부틸큐밀 페록시드, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 페록시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로페록시드, 2,5-디메틸헥신-3,2,5-디히드로페록시드, 디벤조일 페록시드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)페록시드, t-부틸페르벤조에이트, 4,4-디-(t-부틸페록시)발레르산 부틸 에스테르 및 1,1-비스-(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 중에서 선택되는 것인 가황성 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 마이크로겔의 1차 입자의 입체 구조는 구형인 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 평균 입도가 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 것인 가황성 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔은 23℃의 톨루엔에 불용성인 분획을 적어도 70 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 가황성 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항 내지 제10항, 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 가황시켜 얻을 수 있는 가황 제품.
제1항 내지 제10항, 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 가황시키는 것을 포함하는 가황 제품의 제조 방법.
제19항에 의한 가황 제품을 포함하는 골프공.
제19항에 의한 가황 제품을 포함하는 탁구채 코팅.
제19항에 의한 가황 제품을 포함하는 피복을 포함하는 롤.
제23항에 의한 롤을 포함하는 제지 기계 또는 인쇄 기계.
제24항에 의한 기계를 이용하는 종이 제품 또는 인쇄 제품의 제조 방법.