CN108993608B - 一种多功能催化剂及产氢加氢合成氢化丁腈橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能催化剂及产氢加氢合成氢化丁腈橡胶的方法。所述多功能催化剂由氧化石墨烯、对苯二胺、铂族金属制成；所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种。利用本发明所提供的多功能催化剂，在原位产生氢气的同时对不饱和橡胶催化加氢，工艺简单，操作安全，绿色环保，成本低廉，另外在原位催化加氢制备出较高加氢度的同时又能够使催化剂回收在利用，因此开创了在无外加氢气条件下制备氢化弹性体橡胶的新方法。

Description

一种多功能催化剂及产氢加氢合成氢化丁腈橡胶的方法
技术领域
本发明涉及不饱和橡胶氢化改性领域，具体涉及一种多功能催化剂及产氢加氢合成氢化丁腈橡胶的方法。
背景技术
氢化丁腈是一种综合性能优异的特种弹性体。通常通过在外加氢气条件下对NBR催化加氢得到。氢化后的丁腈橡胶在保留优异耐油性能的同时,又具有非常好的耐热性,耐臭氧,耐磨性和拉伸强度,其应用领域已经突破了的传统领域,在汽车工业及油田钻探航空航天等领域应用广泛。
目前的NBR加氢方法主要使采用溶液加氢，无论是均相加氢还是非均相加氢，都是在催化剂存在下，在外加氢气作用下，对NBR加氢得到的。CN104592423A利用胶体钯作为催化剂，成功合成了加氢度90％的氢化丁腈橡胶；CN107308985A公开了一种二氧化硅负载贵金属型的非均相催化剂，在外加氢气作用下对丁腈橡胶加氢在达到较高的加氢度的同时还能进行回收利用。
低碳醇以及低碳酸类均具有活泼的氢源，在催化剂作用下，可产生活泼氢。如果能利用其活泼氢，原位催化加氢，制备HNBR则是一种在无氢条件下原位产氢直接加氢制备HNBR的创新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多功能催化剂，以及一种在无外加氢气的条件下原位产氢直接加氢制备HNBR的新方法。
本发明技术方案如下：
一种多功能催化剂，由氧化石墨烯(GO)、对苯二胺(P-Phenylenediamine，下文简称PDA)、铂族金属制成，形成铂族金属离子-PDA/GO；所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种或几种；优选Ru。
优选地，所述氧化石墨烯(GO)、对苯二胺(PDA)和铂族金属离子的质量比为100：(100-600)：(1-20)；更优选为100：(200-400)：(5-15)；进一步优选为100:200:10。
在上述比例下，所制备得到的多功能催化剂具有粒径小，金属分布均匀，高效催化的优点。
本发明所述的多功能催化剂，所述铂族金属优选以氯化物的形式提供；当所述铂族金属为Ru，所述PDA/GO与RuCl2的质量比例为(50-100)：(20-40)；更优选为100:20。以氯化物形式提供，在制备时金属溶解迅速，所得产物具备金属粒子粒径分布均一，催化活性高优势。
所述铂族金属离子的粒径为2-10nm。符合上述粒径有不易团聚，活性位点多优点。
所述多功能催化剂的粒径为15-100um。
所述多功能催化剂中，优选地，所述PDA/GO的粒径为2um-200um。
本发明还提供上述铂族金属-PDA/GO多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铂族金属氯化物溶于盐酸溶液中，超声溶解均匀后加入PDA/GO复合材料，50-100℃下搅拌12-24h，后加入硼氢化钠水溶液，在35-50℃下反应40-60min，即得铂族金属-PDA/GO多功能催化剂。
优选地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为1-2mol/l，加入量为所述PDA/GO复合材料的5-10％。
所述PDA/GO复合材料可由现有技术方法制成，例如浸渍法和水热法，微波法，在此提供一种较为优选的制备方法，所述PDA/GO复合材料以如下方法制备得到：
将PDA和GO分别溶解在去离子水中，混合在一起放在水热反应釜中，加热至100-120℃反应8-16h，制得PDA/GO复合材料。
本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的铂族金属-PDA/GO多功能催化剂在不饱和橡胶加氢中的应用。
所述加氢反应中的氢源以富氢小分子和/或氢气提供；
所述富氢小分子优选选自甲醇，乙醇，甲酸，乙酸，硼化氨中的一种或几种；
优选地，所述富氢小分子需溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂选自二甲苯，甲苯，氯苯，丙酮，四氢呋喃中的一种或几种。
所述不饱和橡胶优选为NBR或SBR中的一种。
本发明的目的还包括提供一种合成氢化丁腈橡胶的方法，即利用上述铂族金属-PDA/GO多功能催化剂产氢加氢的方法；
优选地，所述多功能催化剂的使用量为原料橡胶溶液的1-5％。
优选地，包括如下步骤：
将橡胶溶液与Ru-PDA/GO多功能催化剂溶液搅拌加热至50-150℃，压力2-5Mpa，在转速300-1000r/min条件下加氢反应2-15小时，即发生产生氢加氢反应。
优选地，所述橡胶选自丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种；更优选地，将橡胶溶液制备为质量分数5-30％的溶液。
优选地，所述橡胶溶液是以二甲苯和乙醇的混合溶液为溶剂，更优选，二甲苯和乙醇的体积比为100：(1-10)。
具体地，所述溶剂为二甲苯和乙醇混合溶液，橡胶优选为SBR(丁苯橡胶)或NBR(丁腈橡胶)制成质量分数5-30％的溶液，选用为Ru-PDA/GO多功能催化剂溶解在去离子水中，将溶解好的溶液倒入混合溶液中，搅拌加热到30-140℃，转速300-1000r/min条件下加氢反应2-15小时，即发生产生氢加氢反应。
优选地，上述Ru-PDA/GO多功能催化剂与SBR或NBR的质量比为(1-2)∶100-150，进一步优选为(1.5-2)∶100。
优选地，所述二甲苯和乙醇混合溶液中，二甲苯和乙醇的体积比为100：1-10。
本发明所述的制备氢化丁腈橡胶的方法中，利用二甲苯和乙醇作为混合溶剂，在铂族金属(特别是钌)负载型配合物催化剂的催化作用下，原位产生氢气同时在催化剂作用下原位对丁腈橡胶进行加氢反应，反应温度为30-150℃，反应时间为2-10h。本发明可原位产生氢气，不需要外加氢气，在原位产生氢气的同时对NBR催化加氢，工艺简单，操作安全，绿色环保，成本低廉，另外在原位催化加氢制备出较高NBR加氢度的同时又能够使催化剂回收在利用，因此开创了在无外加氢气条件下制备氢化弹性体橡胶的新方法。
附图说明
图1为实施例1制备的Ru-PDA/GO多功能催化剂透射电镜图；左上角的柱形图为Ru纳米粒子的粒径分布图，平均粒径为4.2nm左右。
图2为实施例2中不同温度下产氢体积随时间变化的曲线。
图3为实施例8-10中NBR加氢前后的红外谱图。
图4为实施例8-10中NBR加氢前后的核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种Ru-PDA/GO多功能催化剂及其制备方法，具体如下：
将2.7g的PDA加入到含有1g的GO的悬浊液(以水为溶剂)中，超声，滴加浓度为20g/L的RuCl2的水溶液10ml，滴加浓度为1mol/L的NaBH430ml，室温反应60min，离心，多次用不同溶剂洗涤(丙酮和水)，50℃真空烘干24h，既得Ru-PDA/GO多功能催化剂。
制备得到的多功能催化剂透射电镜图如附图1所示。
实施例2
本实施例提供一种催化加氢的方法，具体步骤如下：
将实施例1制备的Ru-PDA/GO多功能催化剂用于乙醇和二甲苯的混合溶剂(乙醇和二甲苯的体积比为2：100)中催化产氢，所述多功能催化剂用量为相对于混合溶剂的质量的2％，反应温度分别为10℃、30℃、50℃、80℃、100℃下反应20分钟，实验结果见图2。
实施例3-7
实施例3-7分别提供一种催化加氢的方法，具体步骤如下：
将NBR溶于二甲苯乙醇混合溶液(乙醇和二甲苯的体积比为：2：100)中，配制成质量分数为10％的NBR胶液，将其加入到100ml反应釜中，再加入胶液质量分数1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％的Ru-PDA/GO多功能催化剂(实施例1制备)，在转速500r/min条件下与温度50℃，反应6小时。其加氢结果见下表1。
表1实施例3-7的加氢度
Figure GDA0002587840310000051
实施例8-10
实施例8-10分别提供一种催化加氢的方法，具体步骤如下：
将NBR溶于二甲苯乙醇混合溶剂(乙醇和二甲苯的体积比为：2：100)中，配制成质量分数为10％的NBR胶液。取50g该NBR胶液置于100mL反应釜中并加入胶液质量分数3.5％的Ru-PDA/GO多功能催化剂(实施例1制备)，转速300r/min条件下分别与温度30℃、50℃、80℃中反应6小时。其加氢度结果见下表2和图3、图4。
表2实施例8-10的加氢度
Figure GDA0002587840310000061
实施例11-15
实施例11-15分别提供一种催化加氢的方法，具体步骤如下：
将SBR溶于二甲苯乙醇混合溶剂(乙醇和二甲苯的体积比为：2：100)中，配制成质量分数为10％的SBR胶液。取50g该SBR胶液置于100mL反应釜中并加入胶液质量分数3.5％的Ru-PDA/GO多功能催化剂(实施例1制备)，转速300r/min条件下分别与温度10℃、30℃、50℃、80℃、100℃中反应6小时。其加氢度结果见下表3。
表3不同温度下的加氢度
Figure GDA0002587840310000062
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种多功能催化剂用于在无外加氢源条件下催化不饱和橡胶加氢反应的应用，其特征在于，所述多功能催化剂为铂族金属离子-PDA/GO，由氧化石墨烯、对苯二胺、铂族金属制成；所述氧化石墨烯、对苯二胺和铂族金属离子的质量比为100：(200-400)：(5-15)；所述多功能催化剂的粒径为15-100um；所述铂族金属离子的粒径为2-10nm；所述铂族金属化合物为RuCl2；所述PDA/GO与RuCl2的质量比例为100:20，所述不饱和橡胶为丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种；所述加氢反应中，氢源以富氢小分子提供。
2.一种制备权利要求1所述的应用中多功能催化剂的方法，其特征在于，将铂族金属氯化物溶于盐酸溶液中，溶解均匀后加入所述PDA/GO，50-100℃下搅拌12-24h，后加入硼氢化钠水溶液，在35-50℃下反应40-60min，即得。
3.一种合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，使用权利要求1所述的应用中的多功能催化剂，包括如下步骤：将不饱和橡胶溶液与所述多功能催化剂溶液进行加氢反应；所述多功能催化剂的使用量为所述不饱和橡胶溶液的2-10％，以不饱和橡胶为原料，所述不饱和橡胶选自丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种，且以质量分数5-30％溶液的形式提供，所述不饱和橡胶溶液是以二甲苯和乙醇的混合溶液为溶剂，二甲苯和乙醇的体积比为100:(1-10)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述不饱和橡胶溶液与所述多功能催化剂溶液搅拌加热至30-140℃，在压力2-5Mpa，转速300-1000r/min的条件下加氢反应2-15小时，即得。
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