JPS59115303A - 共重合体の炭素−炭素二重結合の改良された選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエンと１　種’）：　１こはそれ以上
の共１合性単量体の共重合体の炭素−炭素二車結合の選
択的水素化方法に関する。

均−系または不均一系触媒の倒れかを用いる方法を初め
、１合体の炭素−炭素二車結合の水素化には種々の方法
か知られている。フランス特許第２，４２１，９２３号
明細書には、パラジウム／炭触媒上のアクリロニトリル
−ブタジェンゴム（ＮＢＢ　）の二車結合の部分水素化
か教示されている。ドイツ公開特許第３，０４６，００
８号明細書には、触媒がンリカ、アルミナまたは活性炭
であってもよい担体上のパラジウムおよび少な（とも１
棟の他元素である、ＮＢＲのような共役ジエン含有重合
体の二車結合の選択的水素化が教示されている。

英国特許出願第２，０７０，０２３　Ａ号明細曹には、
炭化水素浴液中のクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムのような触媒を用いる、水性エマルジョン
の形の場合の、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン１合体のような不飽和／Ｍ機機台合体二ｌ結合の選択
的水素化方法が教示されている。

米国特許第３．８　？　８，２０８号明細書には、共役
ジエンの油不溶性１合体のラテックスの水素化が教示さ
れている。このラテックスは、重合体の膨潤剤に分散さ
れ、次いでクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウムのようなロジウム錯体触媒であってもよい触媒錯
体の存在下に水素化される。膨潤剤はまた、この触媒錯
体用の溶媒でなければならない。

米国特許第３，７００，６３７号明細書には、共役ジエ
ンと不飽オロニ）　ＩＪルの交互共Ｎ置体の二１結合が
、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムに
よって例示されろ触媒を用いて水素化できることか教示
されている。

英国特許第１．５５８．４９１号明細畳には、共役ジエ
ンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、例え
ばアクリロニトリルの共重合体の二ｌ結合を、触媒とし
て均−系一価または三価のハロゲン化ロジウム錯体を用
いて、好ましくは７５℃から１１５℃まで温度および５
　ＭＰａから１Ｑ　ＭＰａまでの圧力における水素化が
教示されている。水素化の量は高度に溶媒に依存してい
る。

米国特許第３．４８０，６５９号明細書には、２個から
２０個までの炭素原子を含有する不飽和単量体の二重結
合の、均−系水木化ロジウム錯体触媒、例えばヒドリド
テトラキス（トリフェニルボスフィン）ロジウムを用い
ろ選択的水素化方法が教示されている。

イタリア特許第９１２．６４８号明細書には、シクロア
ルカジエンおよびアルカジエンが、ヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムのような触媒を用
いて相当づ−るンクロアルヶンおよびアルケンに選択的
に水素化できることが教示されている。

水素化のすぐれた速度が比駁的温和な反応条件の下で得
られ、しかも水素化の童は使用する溶媒の型に比較的に
鈍感である共１合体の炭素−炭素二車結合の選択的水素
化方法を有′１−るりが望ましい。

本発明の目的は、共役ジエンおよび一種またはそれ以上
の共重合性単量体の共１合体の炭素−炭素二ｌ結合の改
良された選択的水素化方法を提供することである。

本発明のこれ以上の目的は、共役ジエンと一種またはそ
れ以上の共１合性単量体の共重合体の炭素−炭素二重結
合の選択的水素化方法において、−共１合体か、均一溶
液−１：１こは水性エマルジョンの形の倒れかで水素化
でき、かつ触ｔｓヲ反応媒餡に溶解できる、共役ジエン
と一種ま１こはそれ以上の共１合性単量体の共１合体の
炭素−炭系二１結会の選択的水素化方法を提供すること
である。

従って、本発明は、共役ジエンと一種またはそれ以上の
共１合性単量体の共１合体の炭素−炭素二重結合の改良
された選択的水素化方法であって、前記共１合体を温度
約４０’Ｃから約１７０００までおよび圧力約０１口５
　ＭＰａから約７　ＭＰａまでにおいて水素化する、共
役ジエンと一種またはそれ以上の共１合性単量体の共重
合体の炭素−炭素二１結合の丁ぐれた選択的水素化方法
において、前記水累化ヲ（１）一般式Ｒｈｏ（Ｌｌ）Ｘ
（式中、Ｘはろまたぼ４、かつＬｌは第１の配位子化合
物）の１価水素化ロジウム錯体である触媒約０．０５３
ａｆ童％から約２’Ｏｉｋ量％まで、（１１）第２の配
位子化合物Ｌ２約１Ｎ量％から約２５電量％までおよび
（ｉｉｉｌ　ｍＪ記共Ｎ甘せ、前記（１１および前記（
１１）の溶媒の存在下に行い、前記（１）および（ＩＩ
）の１量は前記共重合体のＮ量に基づき、（ｉｉｌ　：
　（ｉ）のＮ量比は約０．６　：　１から約２０：１ま
でであり、ＬｌおよびＬ２はＸか４の場合、５−フェニ
ル−５Ｈ−ジベンゾホスホールおよび式ＰＨＩＰ２Ｒ３
の化合物から選ばれたリン化合物であり、Ｘか乙の場合
、式ＭＢＩＲ２Ｒ３（式中、Ｍはヒ素またはアンチモン
、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なってもよ
（Ｃ１（３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６かも０１０までのアリール
基およびＯ］から０１２までのアラルキル基から選ばれ
る）のヒ素化合物ま１こはアンチモン化合物である化合
物である同一または異なつ１こ配位子化合物であり得る
改良である、共１合体の炭素−炭素二重結合の改良され
た選択的水素化方法を提供する。

本発明の方法によって水素化できる戻素−炭素二亘結合
ケ含有づ−る共１＠′体は、共役ジエンと一種またはそ
れ以上の共重合性単量体の共１合体である。−；Ｉｔ−
＆合体は、ランダム、交互またはブロック構造のもので
あってもよい。適当な共役ジエンとしては、ブタジェン
、インプレン、ジメチルブクジエンおよびピペリレンの
ようなＣ４からＣ６までの共役ジエンがある。適当な共
１合性単量体としては、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリル、スチレンおよびα−メチルスチレンのよ
うなアルケニル芳香族炭化水素、およびイタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸の
ようなＣ３からＣ６までのα、β−不飽オＵモノカルボ
ン酸またはポリカルボン酸がある。好ましい共重合体と
しては、ブタジェン−（メタ）アクリロニトリル共重合
体、ブタジェンと（メタ）アクリロニトリルおよび１棟
またはそれ以上の０３かう０６までのα、β−不飽和カ
ルボン酸の共１合体、イソゾレンー（メタ）アクリロニ
トリル共重合体、およびＡがブタジェンまたはイソフ０
レン（７）１ｍ、Ｂはスチレンまたはα−メチルスチレ
ンの１種、かつＣがカップリング剤残基であってもよい
ＡＢＸＡＢＡおよびＡＢＯＢＡブロック共１合体がある
。

本発明の方法において使用される溶媒は、共１合体、触
媒および第２の配位子化合？！１ｌＬ２が０Ｔ溶憔であ
り、しかも水素化条件によって悪影響を受けない任意の
有機ｆ６媒であってもよい。このような適当な溶媒とし
ては、ベンセ゛ン、トルエン、キンレンおよびクロロベ
ンゼンのようなアリール炭化水素およびそのアルキルお
よびハロ訪導体、塩化メチレン、１，１．２−トリクロ
ロエタンおよびジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪
族炭化水素、テトラヒドロフランのような脂肪族エーテ
ル、アセトンのような若干のケトンおよびこれらの混合
物かある。アセトンは、反応条件の下で多少還元されて
インプロパツールを形成するが、このインプロパツール
は共重合体の所望の水素化を妨げない。他のケトンは、
一層大部分還元されて、　　　□共重合体を溶液から沈
殿する可能性があり、それによって生成された水素化共
１合体の量を制限することかある。従って、このような
ケトンは注意深く使用しなければならない。

本発明の方法の第一の好ましい実施態様は、水素化が溶
媒に溶解され１こ共重合体、触媒および第２の配位子化
合物Ｌ２なもって行われる均−系溶欣水素化である。共
１合体はまず溶媒に溶解でき、次いで得られた溶液な脱
気する。次に、触媒および第２の配位子化合物は、反応
器に含有される浴液に加えられて溶解でき、しかも反応
器は水素ガスをもって加圧されろ。あるいは、反応器に
含有される共１合体浴液は水系をもって加圧され、次い
で触媒および第２の配位子化合物を反応器に添加できる
。次いで、反応器火ルｆ望の温度に迅速に加熱し、攪拌
を開始し、次に水素化反応Ｙ、ｊ９＋望の時間進ませ、
水素の圧力は一定に保つのか好ましいが必ずしも一定に
保１これる必要はない。反応の完了時に、水素化共１合
体は当業界に既知の任意の適当な方法によって回収でき
る。例えは、反応混合物は、共１合体魅沈殿させるため
にアルコールと混合されるかまたは熱水および（寸たは
）水蒸気と接触されてもよ（、この共１合体は次いで分
離され、望むならば洗浄されて、例えば熱空気乾燥器中
で真空下に乾燥される。望むならば、触媒は、米国特許
第６．５４５．９６３号明細書に記載された方法によっ
て回収できる。

溶液中の共重合体の濃度は、浴液の全Ｎ童画たり約１１
量％θ）ら約２０重量％まで、好ましくは約１１童％か
ら約１ｏｌ量％までである。

触媒は、共重合体のｌ童当たり、約０．０５皿量％から
約２０重量％まで、好寸しくは約（Ｊ、１重量％から約
１５ｉ量％までの量で用いられる。適当な触媒としては
、ヒドリドテトラキス（トリメチ）ｔｙ　−、ト’）エ
チル−およびトリフェニル−ホスフィン）ロジウムおよ
びヒドリドトリス（トリフェニルアルシン）ロジウムが
ある。

第２の配位子化合物Ｌ２は反応混合物に加えられる。一
般に、加えられた配位子化合物は触媒ヲ安定化させるよ
うに作用すると考えられる。第２０門己位子化合物Ｌ２
は触媒に存在する第１の配位子化合物Ｌ１と異なっても
よいが、ＬｌおよびＬ２は同じであるのが好ましい、、
適当な配位子化合物としては、トリメチル−、トリエチ
ル−およびトリフェニルホスフィンおよびトリフェニル
アルシンがある。ＬｌおよびＬ２の両者は、トリフェニ
ルホスフィンであり、従って触媒はヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムか好ましい。加え
られる第２の配位子化名物の気は、共に、　６体のｌ童
画たり約１１量％から約２５ｍ重％まで、好ましくは約
６ｋＭ％から約２ｕ亜重％までである。第２の配位子化
合物対触媒の１蓋比は約０．６　：　１から約２０：１
まで、始ましくは約０．６　：　１から約１０＝１まで
である。

反応器は、気体水素をもって、水系圧力約０．０５　Ｍ
Ｐａから約７　ＭＰａまで、好ましくは約り、Ｑ　５　
ＭＰａから約３　ＭＰａまでに加圧される。純水素ガス
タ用いるのが好ましい。しかしなから、窒素のような不
活性ガスの微量を含有する水素ガスも使用できる。

水素化反応は、温度約４０℃から約１７　口’Ｃまで、
好ましくはＰＪ８０℃から約１６０℃までにおいて行わ
れる。これらの条件の下で、炭素−炭素二１結合の本質
的に完全な水素化は、約１時間から約５０時間までで得
ることかできる。好ましい反応時間は、約２時間から約
１０時間までであってもよい。時間および温度の適当な
条件を用いることによって、わすかに一部水素化されろ
共Ｎ合体を得ることができる。水素化の童は、必要な生
成物の必要条件を満足させるように調１ｉ＋’Ｊできる
。

本発明の方法の第２の好ましい実施態様において、共重
合体は、水性エマルジョンの形で水素化される。共役ジ
エンと共１台情単量体の共重合体は、遊離基エマルショ
ン方法によって製造されることが多い。このように形成
された共重合体エマルションは、本発明の方法を用いて
水素化できる。

他の方法によって製造された共重合体は、当業界に既知
の方法の何れかによって乳化できる。

共重合体エマルジョンを反応器に入れ、次いで要すれば
水をもって希釈して、エマルジョンの全１量当たり共重
合体の乾燥Ｎ量約６％から約４０％まで、好ましくは約
５％から約１ｕ％までを得る。

共１台体の乾燥Ｍ量が、溶媒および共重合体の全重量当
たり約１％から約２０％まで、好ましくは約６％から約
１０％寸でとなるように反応器に加えられる。この実施
態様においては、トルエンまたはクロロベンゼンとアセ
トンの特に容霊で１：１の混合物のような溶媒の混合物
が好ましい。

反応器の内容物を脱気し、次いで反応器乞パージングし
て触媒および第２の配位子化合物を加える。反応器は、
水素ケもって加圧され、反応温度に迅速に加熱されて攪
拌を開始づ−る。前記の水素化の児了後に生成ｗＪを回
収′１″ろ。好ましい水素圧力は、約１．４　ＭＰａか
ら約４　ＭＰａまでであり、好ましい反応温度は約２０
℃から約１２０°Ｃｔでである。この実施態様において
、触媒の好ずしい量は、共重合体当１こり約１Ｎ量％か
ら約２ＮＭ％までであり、好ましい触媒はヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムである。第
２の配位子化合物の好ましい量は共１合体当たり約１Ｏ
Ｎ　４Ｎ％から約２０Ｍ量％までであり、好ましい配位
子化合物は、トリフェニルホスフィンである。

配位子化合物対触媒の好ましいｌ量比は約５：１から約
１５：１までである。適当な反応時間は約１０時間から
約４０時間までである。温度および圧力の好寸しい条件
の下においては、炭素−炭系二ｌ結合の本質的に・、亢
奮な水系化は約１２時間から２５時間で達成できる。部
分水素化共１台体は時間および温度の適当な条件を用い
て得ることができる。

本発明の方法の水素化生成物は、その加硫ゴムが、例え
ば自動車のエンジン室の種々のホースおよびシールにお
けるような向直において長時間の酸化条件に対する抵抗
性な要する用途に使用できる加硫性エラストマーである
。これらの水素化共１合体は従来の過酸化物または過酸
化物／硫黄キユアリング系を用いて加懺できる。共重合
体の炭素−炭素二重結合の好ましくは約５０％から約９
９．９５％まで、一層好呼しくは約９５％から約９９．
９５％まで、最も好ましくは約ソソ％から約９９．９５
％までが水素化された加懺ゴムを用いるのが好ましい。

下記の例は、本発明を具体的に説明し、かつ制限するこ
とを意図しない。

例　　１ この例および後続例において、水素化され１こ共重合体
？第１表に示す。組成の数字を重量俸で示す。

第１表 共重合体　　　　　　組　成 Ｉ　　ブタジェン６６％を官有し、ボリサー・リミテッ
ド（Ｐｏ１ｙｓａｒ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）により商品名
ＫＲＹＮＡＣ３４，５０の下に販売されているアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体。

■　　ブタジェン６０％を含有し、ボリサー・リミテッ
ドにより商品名ＫＲＹＮＡＣ４０，６５の下に販売され
ているアクリロニトリル−ブタジェン共重合体。

ｍ　　イソプレン６６係を官有し、ボリサー・リミテッ
ドにより商品名ＫＲＹＮＡＣ８３３の下に販売されてい
るアクリロニトリル−イソプレン共重合体。

■　　ブタジェン６４％を含有し、ボリサー・リミテッ
ドによって商品名ＫＲＹＮＡＣ２２１の下に販売されて
いるカルざキシル化アクリロニトリルーデタゾエン共重
合体。

Ｖ　　　フタツエン６６％ン言封し、ボリサー・リミテ
ッドによって商品名ＫＲＹＮＡＣ１１０Ｃの下に販売さ
れているカルボキシル化アクリロニトリルーブタゾエン
共重合体。

■　　デタゾエン７９％馨宮有″し、シェル・ケミカル
・カンパニ〜にょ９商品名ＫＲＡＴＯＮ１１０２の下に
販売されているスチレン−ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体。

この例は、本発明の均一溶液水素化方法を具体的に説明
している。第１表に示す６４ｔｉの共重合体の各々は、
触媒としてヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、配位子化合物としてトリフェニルホスフ
ィンおよび溶媒とじてクロロベンゼンを用いて水素化さ
れた。

この共重合体を窒素ま１こはアルゴンの不イ゛舌１生ふ
ん囲気の下に溶媒に浴解し、次（−でこのように）形成
され１こ溶液ｇ　１．５７のガラス内張りオートクレー
ブにうつして、このオートクレーブを組み立て、次いで
この浴液に不活性ガス７１０分吹き込むことによってこ
の溶液ン脱気しＴこ。不活性ガスをもって５分加圧し、
次いで圧力乞解放することによって、オートクレープケ
繰り返しパーシンクゞし１こ。

このオートクレーブを短時間開放して、触媒および配位
子化置物ケ加え、次いでオートクレープケ閉じて、５分
間水素をもって２−８　ＭＰａに加圧した。

この圧力を解放し、次いでオートクレーブを水素をもっ
て所望の反応圧力に再加圧し１５分力・ら２０分までに
わたって反応温度に迅速に力り熱した。

攪拌を開始い次いで反応を所望の時間進イテさせた。要
すれば水素ガス？加えて、反応時間の１司圧力ン本質的
に一定に保った。

所望の反応時間後に、オートラ１／−デ乞氷−塩浴中で
迅速に冷却し、圧力を低下し、次（・でし口数した。イ
ンゾロパノールの、反応において使用した溶媒の容積の
約２倍から４倍までに等しい容積を反応生成物に加えγ
ご。溶液から析出した水素化生成物乞ろ過によって分離
し、インゾロパノールンもって洗浄し、次いで真空下に
５０′Ｃで乾燥した０ 生成物ケ陽子ＮＭＲによって分析して炭素−炭素二重結
合の水素化量を求めた。炭素−１３１４Ｈによる分析に
よって、第１表の共重合体Ｉから共重合体■までのニト
リル基の水素化は起こらなかつ１こことか分かった。Ｉ
Ｒ分光法による分析によって、共重合体ＩＶおよび共重
合体■め酸基の水素化が起こらなかったことか分かる。

使用した触媒、第２の配位子化合物、溶媒および共重合
体の所を第２表に示す。この例およびそれに続く例にお
いて、溶液中の共重合体の濃度は溶液の全重量当たりの
重量幅であり、一方触媒および配位子化合物の濃度は、
共重合体当たりの重量幅である。示した幅木素化の数字
は、水素化された共重合体の炭素−炭素二重結合の係で
ある。

９９＋の値が示されている場合、水素化の計は、９９％
より犬きく、シかも９９．９５％より少ないかまたは等
しい、すなわち本質的に完全な水素化である。

例　　２ この例は、水性エマルションの形の共重合体の炭化水素
温媒混合物存在下における水素化を具体的に説明する。

１．５ノのガラス内張りオートクレーブに、第１の実験
においては共重合体約１０ｇ１水７５＋！およびトルエ
ン７５属ン含有する第１表からの共重合体■の水性ラテ
ックス５０ＴＬｌを加えた。攪拌を開始し、次いでアセ
トン７ｂＴＬ１ｗ徐々に加え、この糸を例１に記載した
ように脱気およびパージングした。ヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．２ｇおよびト
リフェニルホスフィン２．０　ｇ’２このオートクレー
ブに加え、次いで水素ガスをもって２．−８　ＭＰａに
加圧した。このオートクレーブを迅速に１１０℃に加熱
した。反応時間５時間および７時間後に試料を取り出し
１こ。陽子１９ＭＨによって、共重合体の炭素−炭素二
重結合の５８チ（５時間〕および７１　％　（７時間ン
が水素化されたことが分かった。

第２の実験にＫいては、トルエン２５０”％７セトン１
２５／ＩＩｌ、　　ヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウムＱ、１．！ＩＦおよびトリフェニ
ルホスフィン１．ｏ、ｐｖ用いに以外は同じ操作に従っ
た。８時間後に試料乞取り出し、陽子ＮＭＲによって分
析して、炭素−炭素二重結合の５１係が水素化され１こ
ことが分かった。

第６の実（倹においては、水１５　ＱｌｌＬｌｙ＜　ト
ルエンの代わりにクロロベンゼン１５０ｍ１と共に加え
、次いでアセトン１ｓｏｄン加えた以外は同じ操作ン用
いた。１６時間後試料ン取り出し、陽子Ｎ′１ｖｉＲに
よって分析して、炭素−炭素二重結合の９８％が水素化
されたことが分かった。

第４の実験においては、水素化反応における各　　　′
成分の２倍を用いて第３の実験の操作に従った。

２０時間後に試料を取り出し、次いで陽子ＮＭＲにより
炭素−炭素二重結合の９９＋係が水素化されたことが分
かった。

例　　に の例は、本発明の均一溶液水素化方法を使用して炭素−
炭素二重結合の種々の水素化度の水素化共重合体を生成
することを具体的に説明する。

反応温度ン徐々に最高に上昇して、次いでこの温度に保
持する２つの実験を行った。温度ケ上昇している間およ
び最高に達した後に試料を取り出して、陽子ＮＭＲによ
って水素化された炭素−炭素二重結合の％乞分析した。

第１の実験においては、第１表の共重合体１１０、Ｏｇ
ンクロロベンゼン３５０ｍ１に浴解し、次いで例１にお
けるように浴液ぞオートクレーブに加え、次に窒素ビも
って脱気およびパージングしｙｘｏ触ｍヒドリドテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．１　、？
およびトリフェニルホスフィン１．０　、ｌｉ’χ加え
、次いでオートクレーブを水素χもって２．８ＭＰａに
加圧した。このオートクレーブピロ、５時間にわたって
室温から９７°Ｃに加熱し、次いでさらに０．７時間９
７℃に保ち、その後反応を停止し、生成物ン例１に記載
されたように回収した。分析結果乞第６表に示す。

第６表 係 １．５　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　３５
２．０　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　４１
２．５　　　　　　　　　８６　　　　　　　　５５３
．０　　　　　　　　　９０　　　　　　　　　７９３
．３　　　　　　　　　９２　　　　　　　　　８５３
．５　　　　　　　　　９７　　　　　　　　　９４４
．２　　　　　　　　　９７　　　　　　　　　９９＋
第２の実験においては、第１表からの共重合体Ｂのクロ
ロベン重量中６．０重量係溶液７００ｄを、同シ触媒０
．５０　！！およびトリフェニルホスフィン５．０ｇの
存在下に第１の実験におけるように水素化し１こ。オー
トクレープヲ水素２．８ＭＰａに加圧し、次いで６．０
時間にわたって８７℃に加熱し、さらに１．２時間この
温度に保った。分析結果を第４表に示す。

第４表 １．５　　　　　　６７　　　　　　　　２２２．０　
　　　　　７６　　　　　　　　３．！Ｓ２．３　　　
　　　８０　　　　　　　　４１３．０　　　　　　８
７　　　　　　　　６０３．３　　　　　　８７　　　
　　　　　７６４．２　　　　　　．８７　　　　　　
　　９１これらの両者の実験は、反応を任意の所望の時
点（おいて停止して生成物？回収することによって、部
分水素化生成物を取得できることを示している。

例　　４ この例は、ある範囲の溶媒乞用いる、本発明の均一溶液
水素化方法を具体的に説明して〜・る。用いた操作は、
各実験において第１表からの共重合体■のみが水素化さ
れた以外は例１に記載さオを定ものであった。名実・験
において、水素圧力（１２，８ＭＰａであり、しかも反
応温度は１１０℃であった。

データ乞第５表に示す。

例　　５ この例は、触媒および第２の配位子化合物濃度のある範
囲おヱび水素圧力のあ暮範囲を用いる、本発明の均一溶
液水素化方法を具体的に説明する。

使用した操作は、第１表からの共重合体１および■のみ
が水素化された以外は例１のものであった。

各実験において、反応温度は１１０°Ｃであり、溶媒は
クロロベンゼンであった。データを第６表に示す。

この例は、本発明の均−溶液水素化方法乞具体的に説明
する。２種の異なった触媒−配位子化合物の組み曾せ７
用いて、別々の実験において第１表の共重合体１’（ｆ
水素化した。第１の実検におし・では、触媒はヒドリド
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムであり
、配位子化付物はトリフェニルホスフィンでｂつ１こ。

第２の実験においては、）す虫媒はヒドリドトリス（ト
リフェニルアルシン）ロジウムであり、配位子化合物は
トリフェニルアルシンテアつ１こ。

内実、・倹は、シエイ・エル・ボランド（Ｊ、Ｌ。

Ｂｏｌｌａｎｄ　）に、Ｊ：る「ず・プロシーディンゲ
ス・オプ・ず・ロイヤル・ソサイエテイ（Ｔｈｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｅ　−ｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｂｅ　Ｒｏｙａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ　）　Ｊ　、第Ａ１８６巻、第２１８頁
から２６６頁まで、１９４６、に記載されたと非常に類
似の定圧ガス吸収装置馨用いて行った。使用した操作は
、第１表からの共重合体１’０．１８　Ｆ乞窒素ふん囲
気下にニロガラスフラスヨ中に含有されたクロロベンゼ
ン１０Ｍに溶解した。フラスコの側管にはガラスノぐケ
ラト乞つり下げることのできるフックを取りつけである
早ばめ拡犬円すいχ備えてい１こ。第７表に示した触媒
および第２の配位子化合物の量ン／々ケットに入れ次い
でこのパケット？フックからつり下げた。

つり下げたパケットを有する円すいンフラスコの側管に
そう人しＴこ。フラスコの溶ｉ乞、液体窒素をもって繰
り返し冷凍し次いで解凍することによって真空下に脱気
した。次いで水素ガスをフラスコに入ｎて圧力約り、Ｄ
　６　ＭＰａ　Ｙ得た。こθつクラスニア’＆８０℃±
０．１°ＯＫ保１これＴこシリコーンオイル浴に浸し、
次いで変速電動機によって駆動されるピストンロッドを
、電動機の動作かフラスコおよびその内容物に迅速系と
う運動乞与え得ろようにフラスコに取りつけた。水素圧
力は、第７表に示す反応圧力に調節され、電動機の動作
が開始さ才ｔて、フラスコおよび七〇内答物Ｚ約０．５
時間振とうして共重合体溶液に溶解された水素および気
４刊の水素の平衡を確保した。パケットおよびその内容
物が溶液に落下するように円すいン回転した。

振とうン再開し、反応が進むにつれて水素ガスヶ糸に導
入して初圧を保った。水素消費量は、装置の精密内径管
の水銀液面の上昇によって監視した。

第７表に示す反応時間後、反応混合物乞室温に冷却して
、フラスコを装置からはずし１こ。イソプロパツール２
０ｍ１’１反応混会物に加え、次いで析出した水素化共
重合体生成ＷＶろ過によって分離し、インプロパノール
？もって洗浄し、次いで５０′Ｃにおいて具空乾・繰し
Ｔこ。この材料を陽子ＮＭＲによって分析して炭素−炭
素二重結合の水素化ｔｖ求めた。炭素１３　ＮＭＲによ
る分析から、共重合体のニドＩＪル基の水素化は起こら
なかつ１こことが分かった。

第７表 １　　１４　　９．５　０．０６８　　３．８　　９９
＋２　　１３　　１１　　０．０６８　　２４　　　５
０例　　７ この例は、過酸化物／硫黄加硫系を用いてプタゾエンと
アクリロニトリルの水素化共重合体馨キユアリングして
１５０　”Ｏにおいて１，０００時間までの空気エーゾ
ンゲ後においても有用なニジストマー特性を有する加硫
ゴムン生成できろことン具体的に説明している。炭素−
炭素二重結合の９９．１係が水素化された共重合体を生
成するように第１表の共重合体■ン水素化することによ
って製造された水素化共重置体の試料ＩＤｇ’Ｙ二本ミ
クロロール上に載置して、第８表に示す配合成分ケ添加
することによって従来の方法で配合した。この試料’Ｙ
１８０″Ｃにおいて５．５分オープンキュア　１Ｊング
してモンサンド・オツシレーテイング・ディスク・レオ
メータ−（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ
　ＤｉｓｃＲｈｅｏｍｅｔｅｒ　）　を用いて測定され
たキュアの最適状態を生成した。次いで第９表に示す引
張特性乞ＡＳＴＭ−Ｄ４１２−８［］に従って測定した
。硬さ特性は、ＡｓＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従ってＡ
型ショアーゾユロメーターを用いて測定され１こ。熱空
気エージングば１５０°（ＥＶＣおいてＡＳＴＭ−Ｄ８
６５−８１　Ｋ：従って行われ第８表 ｐ−クミルゾ２エニルアミン　　　　　　　　　　　２
・０２−ノルカフ９トベンゾイミダゾール　　　　　　
　　　２．０値　　黄　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１収化亜鉛　　　　　　　　　
　　　　　５・０沈降無定形無水シリカ　　　　　　　
　５０エーテルチオエーテル可塑剤　　　　　　　　　
　１０加工助剤（テクニカル・プロ セッシング・インコーボレー テッドにより商品名ＴＥ８０の 下に販売）１．Ｏ Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンゾマレイミ）’　　　　　　
　　　１．０２．５−ジメチル−２，５−シー ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシヘキサン　　　　　　　
３．５第９表 硬　　さ　　　　　　　　７０　　　　７２　　　　７
８　　　８０　　　　　　＊引張応力（ＭＰａ） ＝１００％伸び　　　１．０　　２．５　　６．４　　
５．４　　８．６−５００％伸び　　　２．９　　５．
９　　８．３　　１３．２　１４．７−破　壊　　　　
　１４．２　２３．０　２Ｌ６　２０．１　１６．４破
断点伸び、％　　　８６０　　７５０　　７００　　６
００　　５８０＊　測定せず。

代理人浅村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共役ジエンと１棟ま１こはそれ以上の共１＠性単
   量体の共１合体の炭素−炭素二ｌ結合の改良され１こ選
   択的水素化方法であって、前記共１合体を温度約４０°
   Ｃから約１７０°Ｃまでおよび圧力約０−０５　ＭＰａ
   から約７　ＭＰａまでにおいて水素化すゝる方法におい
   て、前記水素化を（１）一般式Ｒｈｎ（Ｌｌ）ｘ（式中
   Ｘは６または４、かつＬｌは第１の配位子化合物）の１
   価水素化ロジウム錯体である触媒約０．０５重偏゛％か
   ら約２０１量％まで、（１１）第２の配位子化合？ｌＬ
   ２約１１量％から約２５１童％までおよび（：＋＋＋前
   記前記付１合体記（１）および前記（１１）の溶媒の存
   在下に行い、前記（１）および（１１）のＮ量は前記共
   １合体の１量に基づき、（ｉｉｌ　：　（ｉ）の１鴬比
   は約０．１　：　１かも約２０＝１猿でであり、Ｌｌお
   よびＬ２は、Ｘが４の場合５−フェニル−５Ｈ−ジペン
   ゾホスホールおよび式ＰＲ，Ｒ２Ｒ３の化合物から選ば
   れたリン化合物であり、Ｘが６の場合式ＭＥＩＲ２Ｒ３
   （式中、Ｍはヒ素またはアンチモン、かつＲ１、Ｒ２お
   よびＲ３は同一ま１こは異なってもよくしかもＣＨ３、
   Ｃ２Ｈ５、Ｃ６から”１０　’！でのアリール基および
   Ｃ７かも０１２までのアラルキル基から選ばれる）のヒ
   累またはアンチモン化合物である同−寸たは異なった配
   位子化合物であり得ることを特徴とする、共役ジエンと
   １糧まｋはそれ以上の共１合性単蓋体の共産合体の炭素
   −炭素二ｌ結合の改良された選択的水素化方法。 （２１前記方法は、前記水素化が前記溶媒（ｉｉｉ）に
   俗解された前記共１合体、前記触媒（１）および前記第
   ２の配位子化合物（１１）をもって行われる均一溶液水
   素化方法であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に従う方法。 （３）前記溶媒（ｉｉｉｌがクロロベンゼン、ベンゼン
   、トルエン、キシレン、アセトン、１，１．２−）リク
   ロロエタン、およびそれらの混合物からなる群から選ば
   れ、かつ浴液中の前記共１会体の磁度は前記浴液の全惠
   量描たり約１Ｎ重％から約２０厘量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に従う方法。 （４）　　前記Ｌ１および前記Ｌ２は同一で゛あり、力
   ）つトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
   リフェニルホスフィンおヨヒトリフエニノＬ／　７　／
   ｌ／　シンから選ばれろことを特徴とする特許 囲第２項に従う方法。 （５）前記Ｌ１および前記Ｌ２がトリエチルホスフィン
   であること火特徴とづーる、特許請求σ〕範囲第４項に
   従う方法。 （６）前記第２の配位子化合物（１１）の童が約６東量
   ％から約２０重量％までであり、前記触媒（１）ｏ）量
   （ま約ｏ．ｉ　ｘ量％から約１５ｉ量％までであり、し
   力・も（ｌｉｔ　：　（ｉｌの１量比は約０．６：１か
   ら約１０：１までであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第２項に従う方法。 （７）水素の圧力が約Ｑ，Ｑ　５　ＭＰａから約３　Ｍ
   Ｐａまでであり、かつ温度が約８０℃から約１６０”Ｃ
   までであることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に
   従う方法。 （８）　　前記共重合体か、水性エマルジョンの全Ｎ童
   画たり前記共１合体の乾煉１童約６％から約４０％複で
   を含有する前記水性エマルジョンの形で水系化されるこ
   とを％徴とする、時計ｉｉ１！ｆ求の範囲第１項に従う
   方法。 （９）　　前記溶媒（ｌｉｉｌがトルエンとアセトンの
   混合物おヨヒクロロベンゼンとアセトンの混８物かラ選
   ハれ、かつ（ｉｉｉｌＯ量は、前記共重合体の乾燥Ｍ量
   か前記共重合体および前記（ｉｉｉ）の全一童画１こり
   約１％から約２０％までであるようなものであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第８柳に従う方法。 ００）前記Ｌ１および前記Ｌ２が同一であり、しかもト
   リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
   ニルホスフィンおよびトリフェニル７　ルシンから選ば
   れることを％徴とする、特許請求の範囲第８項に従う方
   法。 （１１）　　前記Ｌ１および前記Ｌ２がトリフェニルホ
   スフィンであることを特命とする特許請求の範囲第１０
   項に従う方法。 （１２＋　　前記第２の配位子化合物（１ｌ）の量か約
   １ｎセ％から約２０蔦量％までであり、前記触媒（１）
   σ）童カー約１重量％から約２東量％までであり、力・
   つ（ｉｉｌ　：（１）の１量比が約５：１から約１５：
   １までであること′？：特徴とづーる、特許請求の範囲
   ．第８項に従う方法Ｏ （１３）水系の圧力が約１．４ＭＰａから約４　ＭＰａ
   　寸で・であり、温度が約８０℃から約１２０’Ｃまで
   ・であることを特徴とする、特許請求の範囲第８項に従
   う方法。 ｕ４Ｊ　　前記共１合体が、ブタジェン−（メタ）アク
   リロニトリル共１合体、インプレン−（メタ）アクリロ
   ニトリル共１合体、ブタジェンと（メタ）アクリロニト
   リルおよびイタコン酸、フマノレ敏、（メタ）アクリル
   酸、およびマレイン酸かも選をよれ１こ１槙ま１こはそ
   れ以上の単量体の共１合体およびＡがブタジェン−たは
   イソプレンのＩ橿、１１エスチレンまたはα−メチルス
   チレンの１柚、力）つＣがカップリング剤残基であって
   もよｌ，’　ＡＢ　ＸＡＢＡおよびＡＢＣ！ＢＡブロッ
   ク共貞合体からなる群から選はれろことを特徴とする、
   特許請求の範囲第２填に従う方法。 （１５１　　前記共１合体か、ブタジェン−（メタ）ア
   クリロニトリル共１曾体、イソプレン−（メタ）アクリ
   ロニトリル共１合体、ブタジェンと（メタ）アクリロニ
   トリルおよびイタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル
   酸およびマレイン酸かも選ばれる１棟またはそれ以上の
   単量体の共ｌ置体およびＡがブタジエン寸タはインプレ
   ンの’＋２Ｍ、Ｂはスチレンまたはα−メチルスチレン
   の１種、かつＣがカップリング蒼１］残基であってもよ
   いＡＢＸＡＢＡおよひＡＢＯＢＡブロック共東合体から
   なる群から選はれろことを％徴とする、特ｆ＋請求の範
   囲第８狽に従う方法。 α６）前記炭累一炭索二ｌ結合の約５０％から約９９．
   ９５％までが水素化されることを％徴とする、％肝請求
   の範囲第１項に従う方法。 ８７１　　前記共重合体が、ブタジエンーアクリロニト
   リル共１合体であり、かつ前記炭素一炭累二軍結合の約
   ９５％から約９　９．９　５％ぽでか水素化されること
   を特徴とする特許８Ｎ求の範囲第１４項に従う方法。 Ｑ８１　　前記共重合体がブタジェン−アクリロニトリ
   ル共１合体であり、かつ前記炭素−炭素二車結合の約９
   ５％から約９９．９５％までか水素化されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１５唄に従う方法。 Ｑ９＋　　前記共重合体がブロック共重合体であり、か
   つ前記炭素−炭素二連結合の約９５％から約９９．９５
   ％までか水素化されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１４項に従う方法。 （２０）前記共Ｎ置体がブロック共１合体であり、かつ
   前記炭素−炭素二車結合の約９５％から約９９．９５％
   までが水素化されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １５項に従う方法。