CN1058974C - 一种丁腈橡胶加氢的方法 - Google Patents

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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Abstract

本发明涉及一种丁腈橡胶(NBR)碳碳双键选择加氢的方法，其特点是首先将丁腈胶用Pd-Al2O3或Pd-SiO2或Pd-硅藻土进行预处理，然后再进行加氢反应，提高了催化效率，降低了催化剂用量(0.05～0.25wt%)，同时在较低温度(70～100℃)下，可以不加或少加催化剂配体即可使产物加氢度达90%以上，所得产品性能优异。

Description

一种丁腈橡胶加氢的方法
本发明涉及一种丁腈橡胶(NBR)加氢的方法。
现有的丁腈橡胶中的碳碳双键加氢技术有许多种，典型的例如：GB1558491所公开的，采用(RmB)3RhXn为催化剂，其中R=C1～C8烷基、C6～C15或C7～C15芳基，B＝P或As、X＝Cl或Br、m＝2或3、n＝1或3、其用量为001～10％(以干胶计，wt％)使用过量的配体，配体用量为5～25％(以干胶计，wt％)。反应温度为50～150℃。催化剂需脱除。在US4581417中也公开了一种丁腈橡胶加氢技术。其条件为：催化剂为RhX(PPh3)3，其用量为0.05～0.6％(以干胶计wt％)，三苯基膦用量为2％(以干胶计，wt％)，加氢温度为100～145℃。由此可看出已往的技术要么在较适中的温度较高催化剂用量，过量配体条件下对NBR进行选择加氢，要么在较高温度较低催化剂量及添加一定量配体条件下对NBR进行选择加氢，前者催化剂用量较高，催化剂利用率低，贵金属浪费严重，不经济，且过多的催化剂及配体，对产品性能有不利影响，后者温度太高，加氢产品产生交联，影响加工应用。
本发明的目的是提供一种能提高催化剂的应用效率，在低的催化剂用量及较低温度下不加或少加催化剂配体条件下进行加氢，加氢效果好，加氢产品性能优良的丁腈橡胶加氢工艺方法。
本发明的目的是通过下述方法来实现的：
将丁腈胶液置于装有载Pd的Al2O3或SiO2或硅藻土的釜中。在氢气气氛下进行预处理，处理条件为在氢气气氛中于50～100℃下处理2～3hr。处理后的胶液在温度高于70℃，低于100℃，压力3～15MPa下进行加氢反应，使用的催化剂通式为Rh(BRm)nXi，其中B＝P或As；R＝苯基(Ph)或乙基(Et)或甲基；m＝2或3；n＝3或4；X＝Cl或Br；i＝1或3；催化剂用量为0.05～0.25％，最好是0.05～0.2％(以干胶计，wt％)，三苯基瞵用量为0～2.0％(以干胶计，wt％)。
本发明的丁腈橡胶加氢方法中加氢所用NBR可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，共聚物中丙烯腈(AN)含量为10～50wt％，加氢催化剂中：B最好是P；R最好是苯基；i最好是1；X最好是Cl，所用的Al2O3或SiO2或硅藻土，其孔径最好为100～1000；比表面最好为50～500m2/g；载Pd量最好为0.1～3wt％。加氢后，丁腈橡胶中C＝C至少90％被还原。
应用本发明丁腈橡胶加氢方法，其优点在于使丁腈橡胶在低催化剂用量，同时较低温度下，不加或少加催化剂配体的条件下很好地进行加氢，至少有90％的双键被还原，无需脱除催化剂，并且加氢后得到的产品性能优良。既使加氢前的NBR门尼粘度很高，加氢后的产品性能仍能保证。
下面通过实施例，对本发明的应用效果做出具体说明。
实施例1
将5g粒径为2×3mm，比表面为100m2/g，孔径为200的载有2wt％Pd的Al2O3加入到30g NBR(AN＝33％
Figure C9710355700031
)溶于270g氯苯溶液中。在温度80℃对溶溶液处理2hr，处理后的胶液加入反应釜，加入Rh(PPh3)3Cl通氢气进行加氢反应，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例2
将Rh(PPh3)3Cl换成Rh(PPh3)3Br其它步骤同实施例1，进行加氢反应，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例3
将5g粒径为2×3mm，比表面为200m2/g，孔径为400的载有1wt％Pd的SiO2加入到氯苯胶溶液中对此胶液进行处理，处理温度为60℃，其它条件同实施例1，加入Rh(PPh3)3Cl进行加氢反应，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例4将Rh(PPh3)3Cl换成Rh(PEt3)3Cl其它步骤同实施例3，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例5
将Rh(PPh3)3Cl换成Rh(PPh3)3Cl3其它步骤同实施例3，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例6
将5g粒径为2×3mm，比表面为300m2/g，孔径为600的载有0.5wt％Pd的硅藻土加入到氯苯胶溶液中对此胶液在温度100℃下进行处理，条件同实施例1，再用Rh(AsPh3)3Cl为催化剂进行加氢反应，加氢工艺条件及结果见表1。
实施例7
将实施例6中Rh(AsPh3)3Cl换成Rh[P(CH3)3]3Cl进行加氢反应，加氢工艺条件见表1。
       表1
实施例 预处理试剂种类     催化剂种类   催化剂浓度(以干胶计，wt％) 三苯基膦(g) PH2(MPa)   T(℃)     t(hr)  氢化率(％)
  12 Pd-Al2O3   Ph(PPh3)3ClRh(PPh3)3Br     0.060.25     0.450   8.05.6   9570   1010   9593
  345 Pd-SiO2   Rh(PPh3)3ClRh(PEt3)3ClRh(PPh3)3Cl3     0.060.070.08     0.300   7.57.57.5   858585   101010   939093
  67 Pd-硅藻土   Rh(AsPh3)3ClRh[P(CH3)3]3Cl     0.080.08     0.30   805.6   8095   1212   9293
实施例8、9、10
将30g NBR(AN＝33％
Figure C9710355700051
)溶于270g氯苯中，按上实施例1的预处理方法进行预处理后。加入反应釜，加入Rh(PPh3)3Cl在不同温度、压力下进行加氢，反应结果见表2。
表2
比较例1、2、3、4、5
将30g NBR(AN＝33％
Figure C9710355700053
)溶于270g氯苯中，不经处理加入反应釜，加入Rh(PPh3)3Cl改交加氢条件进行加氢反应，其加氢工艺条件及结果见表3。
表3
Figure C9710355700054

Claims (3)

1.一种丁腈橡胶加氢的方法，所采用的加氢催化剂的通式为Rh(BRm)nXi，其中B＝P或As，R＝苯基或乙基或甲基，m＝2或3，n＝3或4，X＝Cl或Br，i＝1或3，其特征在于首先将丁腈橡胶液置于装有载Pd的Al2O3或SiO2或硅藻土的釜中进行处理，预处理的条件为温度50～100℃，时间2～3hr，处理后的胶液再在温度高于70℃低于100℃，压力为3～15MPa的条件下进行加氢反应，以干胶计，加氢催化剂加入量为0.05～0.25wt％，三苯基膦加入量为0～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶加氢方法，其特征在于预处理时所用的Al2O3或SiO2或硅藻土，其孔径为100～1000埃，比表面为50～500m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶加氢方法，其特征在于预处理时所用的Al2O3或SiO2或硅藻土的钯的载附量为0.1～3wt％。
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