JPH04218505A - 水素化ニトリルゴムと塩化スルフェニルとの付加物 - Google Patents
水素化ニトリルゴムと塩化スルフェニルとの付加物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素化ニトリルゴムと
塩化スルフェニルとの付加物に関し、その付加物は驚く
程低い水準の不溶性ゲルしか含まないことを特徴とする
。 【０００２】 【従来の技術】一般に、水素化ニトリルゴムはニトリル
ゴム中に含まれている炭素・炭素二重結合の触媒水素化
により製造される。水素化されたニトリルゴムの加硫物
は高温空気中又は高温油中での老化に対し優れた抵抗性
を有することが知られている。 【０００３】特に特定の用途によく適した特性を有する
材料を生成するように、水素化ニトリルゴムを化学的に
変性することが知られている。例えば、米国特許出願２
９１，９６４ （１９８８年１２月３０日出願）には、
オキサゾリン官能性を有する水素化ニトリルゴムの製造
が教示されており、米国特許出願２３９，７８３ （１
９８８年９月１６日出願）には、水素化ニトリルゴムと
ハロゲンとの付加物の製造が教示されている。 【０００４】水素化ニトリルゴムの変性は、屡々高いゲ
ル含有量（メチルエチルケトン中に不溶性の重合体の量
により測定される）を有する重合体を生ずる。高いゲル
含有量を有する重合体は通常望ましくないと考えられて
いる。なぜなら、それらは配合用成分とよく混合せず、
加硫が困難だからである。 【０００５】本発明の目的は、１５％より小さいゲル含
有量を有することを特徴とする、水素化ニトリルゴムと
塩化スルフェニルとの付加物を製造することである。 【０００６】〔本発明の要約〕本発明は、塩化スルフェ
ニルと水素化ニトリルゴムとの付加物で、メチルエチル
ケトン中、３０℃で１６時間の後、不溶性の付加物の％
として決定して、１５重量％より少ないゲル含有量を有
することを特徴とする付加物を与える。 【０００７】〔詳細な記述〕ニトリルゴムはよく知られ
た市販物品であり、それは典型的には、Ｃ３ 〜Ｃ５
α，β−不飽和ニトリルとＣ４ 〜Ｃ６ 共役ジエンと
の遊離ラジカル開始エマルジョン重合により製造される
。ニトリルゴムは共役ジエン単位の配合により生じた炭
素・炭素二重結合不飽和を有する。アクリロニトリル・
ブタジエンゴムはニトリルゴムの商業的に入手できる例
である。 【０００８】ここで用いられる用語「水素化ニトリルゴ
ム」とは、ニトリルゴムの炭素・炭素不飽和を、残留二
重結合不飽和の量が１０モル％より少なくなるまで水素
化することにより得られた生成物を指す。好ましい水素
化ニトリルゴムは、５モル％より少ない二重結合不飽和
を有し、最も好ましくはアクリロニトリル・ブタジエン
ゴムを水素化することにより製造される。特に、好まし
いアクリロニトリル・ブタジエンゴムは、（水素化前に
）１８〜５０重量％のアクリロニトリル単位（特に２５
〜４５重量％のアクリロニトリル単位）有し、残余は１
００ 重量％になるまでブタジエン単位からなる。 【０００９】水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの溶
液の触媒水素化により製造してもよい。例えば、ヒドリ
ドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ
）はニトリルゴムのために適した水素化触媒である。ニ
トリルゴム水素化法の詳細な記述は、米国特許第４，４
６４，５１５ 号及び第４，６３１，３１５ 号（それ
らの記載は参考のためここに入れてある）に与えられて
いる。 【００１０】水素化ニトリルゴムは商標名サーバン（Ｔ
ＨＥＲＢＡＮ ）（ドイツ、レーベルクーゼンのバイエ
ルからのもの）、ゼットポル（ＺＥＴＰＯＬ）（日本ゼ
オンからのもの）、及びトルナック（ＴＯＲＮＡＣ）〔
米国テキサス州オレンジのポリザール（Ｐｏｌｙｓａｒ
）製〕として市販されている。 【００１１】本発明は、水素化ニトリルゴムと塩化スル
フェニルとの或る付加物に関する。 【００１２】用語「塩化スルフェニル」とは、その慣用
的な意味、即ち、式 【化１】ＲＳＣｌ （式中、Ｓは硫黄であり、Ｃｌは塩素であり、Ｒは有機
部分である）で表される化合物を指すものとする。 【００１３】有機部分Ｒが８〜３０個の炭素原子を有す
る塩化スルフェニルを用いるのが好ましい。なぜなら、
それより小さい分子量を有する塩化スルフェニルは悪臭
のする付加物を与える傾向があり、それより大きい分子
量を有する塩化スルフェニルは使用しにくいからである
。 有機部分Ｒはフルオロ置換されているのが適切であろう
。 【００１４】有機部分Ｒの構造も幾らか重要である。硫
黄原子が第一炭素原子に化学的に結合した塩化スルフェ
ニルを用いることが特に好ましい。なぜなら、この構造
体は一般にゲル含有量の低い付加物を与えることが観察
されているからである。 【００１５】本発明で用いるのに極めて好ましいスルフ
ェニルハロゲン化物は、アルキルスルフェニルハロゲン
化物及びペルフルオロアルキルスルフェニルハロゲン化
物である。 【００１６】どのような理論によっても拘束されるもの
ではないが、塩化スルフェニルは次の如く水素化ニトリ
ルゴム中の残留炭素・炭素二重結合不飽和と反応すると
考えられている： 【化２】 【００１７】式（Ｉ）は類似の臭化スルフェニル（即ち
、ＲＳＢｒ）も同様な結果を与えるであろうと言うこと
を示唆している。しかし、臭化スルフェニルは本発明で
用いるのには適さない。なぜなら、理由は分からないが
、水素化ニトリルゴムと臭化スルフェニルでは、ゲル含
有量の低い付加物を製造することはできないことが判明
しているからである。 【００１８】式（Ｉ）は、本発明の付加物の製造により
、水素化ニトリルゴム中に含まれている残留二重結合不
飽和の幾つかが除去されることも示している。しかし、
本発明の付加物は加硫を促進する部位を与えるため幾ら
かの残留二重結合不飽和を含んでいるのが極めて望まし
い。従って、本発明の付加物は、最初に水素化ニトリル
ゴム中に存在していた二重結合不飽和１モル当たり０．
０５〜０．９ モルの塩化スルフェニルを含むべきであ
る。 【００１９】塩化スルフェニルは、文献に広く報告され
ている方法に従い容易に且つ便利に製造することができ
る。チオールの塩素化と、ジスルフィドの塩素による開
裂とは、塩化スルフェニルを製造するよく知られた二つ
の方法である。 【００２０】本発明の付加物は、適当な塩化スルフェニ
ルと水素化ニトリルゴムの溶液とを混合することにより
製造するのが便利である。それら付加物を慣用的ゴム配
合成分と混合し、加硫してもよい。特に５重量％より少
ないゲルを含む付加物を用いて配合及び加硫過程を促進
することが好ましい。 【００２１】本発明の一層詳細な点を次の実施例で与え
る。実施例中全ての部及び％は、別に指示しない限り重
量による。 【００２２】実施例１ 表１に示した種類のチオール又はジスルフィドと塩素と
を反応させることにより塩化スルフェニルを製造した。 塩化スルフェニルを製造するのに用いた方法を下に記述
する。 【００２３】四塩化炭素中に入れた塩素の溶液（溶液濃
度＝Ｃｌ２ ３．５ｇ／１００ｍｌ ＣＣｌ４ ）を窒
素雰囲気中で表１に示した量、三口 ５００ｍｌフラス
コへ入れた。次にＣＣｌ４ 中にチオール又はジスルフ
ィドを入れた溶液を ５００ｍｌフラスコへ滴下した。 次にフラスコの内容物を窒素雰囲気中室温で３０分間撹
拌した。 【００２４】チオール（又はジスルフィド）溶液は、５
０ｍｌのＣＣｌ４ 及び表１に示した量のチオール又は
ジスルフィドを含んでいた。次にフラスコの内容物を窒
素雰囲気中室温で３０分間撹拌した。フラスコの内容物
を真空（１０〜１５ｍｍＨｇ）に曝すことにより系から
除去した。得られた塩化スルフェニルを、次に実施例２
に記載する水素化ニトリルゴム付加物の製造で用いた。 【００２５】 【表１】
表１実験 チオール又はジス
ルフィド チオール又はジス Ｃｌ２ ／
ＣＣｌ４
ルフィドの量（ｇ
） 溶液の量（ｍｌ）ａ Ｅ−３５ Ｃ１８Ｈ３７
ＳＨ
１０．５ １００Ｅ−４５
（ＨＯ２ ＣＣＨ２ ＣＨ２ Ｓ）２
４．４ ７５Ｅ−
６５ ＭｅＯＣ６ Ｈ４ ＣＨ２ ＳＨ
５．７ １０
０Ｅ−７２ Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＨ
１３．９
１００Ｅ−８１（ＭｅＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ２
）３ ＳＨ ７．２
１００Ｅ−１０２ Ｃ６ Ｈ４ （ＮＯＣ）ＳＨ
５．８
１００Ｅ−１２２ （ＨＯ２ ＣＣＨ２
ＣＨ２ Ｓ）２ ２．４
５０注： ａ ：溶液濃度＝Ｃｌ２ ３．５ｇ／１００ｍｌ ＣＣ
ｌ４ 【００２６】実施例２ この実施例は、水素化ニトリルゴムと塩化スルフェニル
との付加物の製造を例示する。 【００２７】この実施例の実験では二種類の水素化ニト
リルゴムを用いた。表２でＡとして示した水素化ニトリ
ルゴムを、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（３８％
アクリロニトリル／６２％ブタジエン）から製造し、そ
れが僅か９モル％の炭素・炭素二重結合不飽和を含む程
度まで水素化した。表２でＢとして示した水素化ニトリ
ルゴムも、同様な出発アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム（３８％／６２％）から製造したが、一層大きな程度
まで（それが僅か４モル％の炭素・炭素不飽和を含む程
度まで）水素化した。 【００２８】次にＨＮＢＲと塩化スルフェニルとの付加
物を次の手順に従って製造した。１０ｇ の水素化ニト
リルゴムと、１４０ｇのモノクロロベンゼンを含有する
ゴム溶液を調製し、５００ｍｌ のフラスコへ入れた。 約５００ 回転／分でゴム溶液を撹拌しながら、ＣＣｌ
４ 中に塩化スルフェニルを入れた溶液（表２に記載さ
れている）をフラスコへ添加した。ゲル化が見られてい
ない溶液をメタノールで凝集することにより処理し、真
空中で乾燥した。 【００２９】付加物のゲル含有量を、次の式で示される
ように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中への付加物の
溶解度を測定することにより間接的に決定した：【数１
】 ゲル含有量＝ １００％−（３０℃１６時間後のＭＥＫ
中の溶解付加物の％） 【００３０】表２は、実験４、５、６、９、１０、１１
、１２、１３及び１４の付加物が１５重量％より多いゲ
ルを含んでおり、従って、本発明の範囲外であることを
示している。逆に実験１、２、３、７、８及び１５の付
加物は驚く程ゲル含有量が低い。 【００３１】赤外線分光分析により決定した、付加物中
に残留する炭素・炭素不飽和の量も表２に示されている
。付加物の幾つかの塩素、硫黄及びフッ素（適用可能な
場合）の量を元素分析により決定した。実験７の付加物
は ５．２％のＣｌ、 ２．４％のＳ、及び１４．６％
のＦを含んでいることが見出された。実験８の付加物は
１．４％のＣｌ、 １．７％のＳ、及び５．８％のＦ
を含んでいることを見出された。 【００３２】 【表２】
表２ ゴム
チ
オール又は 不飽和 ゲル実験 の
チオール１ 又はジスルフィド ジスルフィド（モル
％）（重量％） 種類
の量（モル
） １
Ａ Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ
０．０１９８２ ０．３
＜１２ Ａ 〃
０．００
８６２ ２．４ ＜１３
Ｂ 〃
０．００８６２ ０．４
＜１４−ｃ Ａ （ＨＯ２ Ｃ（ＣＨ２
）２ Ｓ）２ ０．０２３１２ ２
．４ ゲル５−ｃ Ｂ 〃
０．０
１３９２ ０．５ ゲル６−ｃ
Ａ ＭｅＯＣ６ Ｈ４ ＣＨ２ ＳＨ
０．０１１３２ ｎ．ｍ． ゲル７
Ａ Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＨ
０．０１６９３ ０．２
３．２ ８ Ｂ 〃
０．
０１００３ ０．２ ３．６ ９−
ｃ Ａ（ＭｅＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ２ ）３ ＳＨ ０
．０１４８２ ｎ．ｍ． ゲル１０−
ｃ Ｂ 〃
０．０１４８２ ｎ
．ｍ． ゲル１１−ｃ Ｂ 〃
０．
０１８５２ ｎ．ｍ． ゲル１２−ｃ
Ｂ Ｃ６ Ｈ４ （ＮＯＣ）ＳＨ
０．００２５２ ｎ．ｍ． ゲル
１３−ｃ Ｂ 〃
０．００１３２
２．４ ７２．７１４−ｃ Ｂ 〃
０．００１３２ ｎ．ｍ． ６
６．７１５ Ｂ （ＨＯ２ Ｃ（ＣＨ２
）２ Ｓ）２ ０．００４０２ ２．
１ ３．４ 注： ｃ＝比較 １ −ハロゲン化スルフェニルを製造するのに用いた。 ２ −５０ｍｌのＣＣｌ４ に入れた溶液として添加。 ３ −１００ ｍｌのＣＣｌ４ に入れた溶液として添
加。ｎ．ｍ．−測定されていない。 ゲル−ひどくゲル化した。 ＜１−１重量％より少ない。
塩化スルフェニルとの付加物に関し、その付加物は驚く
程低い水準の不溶性ゲルしか含まないことを特徴とする
。 【０００２】 【従来の技術】一般に、水素化ニトリルゴムはニトリル
ゴム中に含まれている炭素・炭素二重結合の触媒水素化
により製造される。水素化されたニトリルゴムの加硫物
は高温空気中又は高温油中での老化に対し優れた抵抗性
を有することが知られている。 【０００３】特に特定の用途によく適した特性を有する
材料を生成するように、水素化ニトリルゴムを化学的に
変性することが知られている。例えば、米国特許出願２
９１，９６４ （１９８８年１２月３０日出願）には、
オキサゾリン官能性を有する水素化ニトリルゴムの製造
が教示されており、米国特許出願２３９，７８３ （１
９８８年９月１６日出願）には、水素化ニトリルゴムと
ハロゲンとの付加物の製造が教示されている。 【０００４】水素化ニトリルゴムの変性は、屡々高いゲ
ル含有量（メチルエチルケトン中に不溶性の重合体の量
により測定される）を有する重合体を生ずる。高いゲル
含有量を有する重合体は通常望ましくないと考えられて
いる。なぜなら、それらは配合用成分とよく混合せず、
加硫が困難だからである。 【０００５】本発明の目的は、１５％より小さいゲル含
有量を有することを特徴とする、水素化ニトリルゴムと
塩化スルフェニルとの付加物を製造することである。 【０００６】〔本発明の要約〕本発明は、塩化スルフェ
ニルと水素化ニトリルゴムとの付加物で、メチルエチル
ケトン中、３０℃で１６時間の後、不溶性の付加物の％
として決定して、１５重量％より少ないゲル含有量を有
することを特徴とする付加物を与える。 【０００７】〔詳細な記述〕ニトリルゴムはよく知られ
た市販物品であり、それは典型的には、Ｃ３ 〜Ｃ５
α，β−不飽和ニトリルとＣ４ 〜Ｃ６ 共役ジエンと
の遊離ラジカル開始エマルジョン重合により製造される
。ニトリルゴムは共役ジエン単位の配合により生じた炭
素・炭素二重結合不飽和を有する。アクリロニトリル・
ブタジエンゴムはニトリルゴムの商業的に入手できる例
である。 【０００８】ここで用いられる用語「水素化ニトリルゴ
ム」とは、ニトリルゴムの炭素・炭素不飽和を、残留二
重結合不飽和の量が１０モル％より少なくなるまで水素
化することにより得られた生成物を指す。好ましい水素
化ニトリルゴムは、５モル％より少ない二重結合不飽和
を有し、最も好ましくはアクリロニトリル・ブタジエン
ゴムを水素化することにより製造される。特に、好まし
いアクリロニトリル・ブタジエンゴムは、（水素化前に
）１８〜５０重量％のアクリロニトリル単位（特に２５
〜４５重量％のアクリロニトリル単位）有し、残余は１
００ 重量％になるまでブタジエン単位からなる。 【０００９】水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの溶
液の触媒水素化により製造してもよい。例えば、ヒドリ
ドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ
）はニトリルゴムのために適した水素化触媒である。ニ
トリルゴム水素化法の詳細な記述は、米国特許第４，４
６４，５１５ 号及び第４，６３１，３１５ 号（それ
らの記載は参考のためここに入れてある）に与えられて
いる。 【００１０】水素化ニトリルゴムは商標名サーバン（Ｔ
ＨＥＲＢＡＮ ）（ドイツ、レーベルクーゼンのバイエ
ルからのもの）、ゼットポル（ＺＥＴＰＯＬ）（日本ゼ
オンからのもの）、及びトルナック（ＴＯＲＮＡＣ）〔
米国テキサス州オレンジのポリザール（Ｐｏｌｙｓａｒ
）製〕として市販されている。 【００１１】本発明は、水素化ニトリルゴムと塩化スル
フェニルとの或る付加物に関する。 【００１２】用語「塩化スルフェニル」とは、その慣用
的な意味、即ち、式 【化１】ＲＳＣｌ （式中、Ｓは硫黄であり、Ｃｌは塩素であり、Ｒは有機
部分である）で表される化合物を指すものとする。 【００１３】有機部分Ｒが８〜３０個の炭素原子を有す
る塩化スルフェニルを用いるのが好ましい。なぜなら、
それより小さい分子量を有する塩化スルフェニルは悪臭
のする付加物を与える傾向があり、それより大きい分子
量を有する塩化スルフェニルは使用しにくいからである
。 有機部分Ｒはフルオロ置換されているのが適切であろう
。 【００１４】有機部分Ｒの構造も幾らか重要である。硫
黄原子が第一炭素原子に化学的に結合した塩化スルフェ
ニルを用いることが特に好ましい。なぜなら、この構造
体は一般にゲル含有量の低い付加物を与えることが観察
されているからである。 【００１５】本発明で用いるのに極めて好ましいスルフ
ェニルハロゲン化物は、アルキルスルフェニルハロゲン
化物及びペルフルオロアルキルスルフェニルハロゲン化
物である。 【００１６】どのような理論によっても拘束されるもの
ではないが、塩化スルフェニルは次の如く水素化ニトリ
ルゴム中の残留炭素・炭素二重結合不飽和と反応すると
考えられている： 【化２】 【００１７】式（Ｉ）は類似の臭化スルフェニル（即ち
、ＲＳＢｒ）も同様な結果を与えるであろうと言うこと
を示唆している。しかし、臭化スルフェニルは本発明で
用いるのには適さない。なぜなら、理由は分からないが
、水素化ニトリルゴムと臭化スルフェニルでは、ゲル含
有量の低い付加物を製造することはできないことが判明
しているからである。 【００１８】式（Ｉ）は、本発明の付加物の製造により
、水素化ニトリルゴム中に含まれている残留二重結合不
飽和の幾つかが除去されることも示している。しかし、
本発明の付加物は加硫を促進する部位を与えるため幾ら
かの残留二重結合不飽和を含んでいるのが極めて望まし
い。従って、本発明の付加物は、最初に水素化ニトリル
ゴム中に存在していた二重結合不飽和１モル当たり０．
０５〜０．９ モルの塩化スルフェニルを含むべきであ
る。 【００１９】塩化スルフェニルは、文献に広く報告され
ている方法に従い容易に且つ便利に製造することができ
る。チオールの塩素化と、ジスルフィドの塩素による開
裂とは、塩化スルフェニルを製造するよく知られた二つ
の方法である。 【００２０】本発明の付加物は、適当な塩化スルフェニ
ルと水素化ニトリルゴムの溶液とを混合することにより
製造するのが便利である。それら付加物を慣用的ゴム配
合成分と混合し、加硫してもよい。特に５重量％より少
ないゲルを含む付加物を用いて配合及び加硫過程を促進
することが好ましい。 【００２１】本発明の一層詳細な点を次の実施例で与え
る。実施例中全ての部及び％は、別に指示しない限り重
量による。 【００２２】実施例１ 表１に示した種類のチオール又はジスルフィドと塩素と
を反応させることにより塩化スルフェニルを製造した。 塩化スルフェニルを製造するのに用いた方法を下に記述
する。 【００２３】四塩化炭素中に入れた塩素の溶液（溶液濃
度＝Ｃｌ２ ３．５ｇ／１００ｍｌ ＣＣｌ４ ）を窒
素雰囲気中で表１に示した量、三口 ５００ｍｌフラス
コへ入れた。次にＣＣｌ４ 中にチオール又はジスルフ
ィドを入れた溶液を ５００ｍｌフラスコへ滴下した。 次にフラスコの内容物を窒素雰囲気中室温で３０分間撹
拌した。 【００２４】チオール（又はジスルフィド）溶液は、５
０ｍｌのＣＣｌ４ 及び表１に示した量のチオール又は
ジスルフィドを含んでいた。次にフラスコの内容物を窒
素雰囲気中室温で３０分間撹拌した。フラスコの内容物
を真空（１０〜１５ｍｍＨｇ）に曝すことにより系から
除去した。得られた塩化スルフェニルを、次に実施例２
に記載する水素化ニトリルゴム付加物の製造で用いた。 【００２５】 【表１】
表１実験 チオール又はジス
ルフィド チオール又はジス Ｃｌ２ ／
ＣＣｌ４
ルフィドの量（ｇ
） 溶液の量（ｍｌ）ａ Ｅ−３５ Ｃ１８Ｈ３７
ＳＨ
１０．５ １００Ｅ−４５
（ＨＯ２ ＣＣＨ２ ＣＨ２ Ｓ）２
４．４ ７５Ｅ−
６５ ＭｅＯＣ６ Ｈ４ ＣＨ２ ＳＨ
５．７ １０
０Ｅ−７２ Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＨ
１３．９
１００Ｅ−８１（ＭｅＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ２
）３ ＳＨ ７．２
１００Ｅ−１０２ Ｃ６ Ｈ４ （ＮＯＣ）ＳＨ
５．８
１００Ｅ−１２２ （ＨＯ２ ＣＣＨ２
ＣＨ２ Ｓ）２ ２．４
５０注： ａ ：溶液濃度＝Ｃｌ２ ３．５ｇ／１００ｍｌ ＣＣ
ｌ４ 【００２６】実施例２ この実施例は、水素化ニトリルゴムと塩化スルフェニル
との付加物の製造を例示する。 【００２７】この実施例の実験では二種類の水素化ニト
リルゴムを用いた。表２でＡとして示した水素化ニトリ
ルゴムを、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（３８％
アクリロニトリル／６２％ブタジエン）から製造し、そ
れが僅か９モル％の炭素・炭素二重結合不飽和を含む程
度まで水素化した。表２でＢとして示した水素化ニトリ
ルゴムも、同様な出発アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム（３８％／６２％）から製造したが、一層大きな程度
まで（それが僅か４モル％の炭素・炭素不飽和を含む程
度まで）水素化した。 【００２８】次にＨＮＢＲと塩化スルフェニルとの付加
物を次の手順に従って製造した。１０ｇ の水素化ニト
リルゴムと、１４０ｇのモノクロロベンゼンを含有する
ゴム溶液を調製し、５００ｍｌ のフラスコへ入れた。 約５００ 回転／分でゴム溶液を撹拌しながら、ＣＣｌ
４ 中に塩化スルフェニルを入れた溶液（表２に記載さ
れている）をフラスコへ添加した。ゲル化が見られてい
ない溶液をメタノールで凝集することにより処理し、真
空中で乾燥した。 【００２９】付加物のゲル含有量を、次の式で示される
ように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中への付加物の
溶解度を測定することにより間接的に決定した：【数１
】 ゲル含有量＝ １００％−（３０℃１６時間後のＭＥＫ
中の溶解付加物の％） 【００３０】表２は、実験４、５、６、９、１０、１１
、１２、１３及び１４の付加物が１５重量％より多いゲ
ルを含んでおり、従って、本発明の範囲外であることを
示している。逆に実験１、２、３、７、８及び１５の付
加物は驚く程ゲル含有量が低い。 【００３１】赤外線分光分析により決定した、付加物中
に残留する炭素・炭素不飽和の量も表２に示されている
。付加物の幾つかの塩素、硫黄及びフッ素（適用可能な
場合）の量を元素分析により決定した。実験７の付加物
は ５．２％のＣｌ、 ２．４％のＳ、及び１４．６％
のＦを含んでいることが見出された。実験８の付加物は
１．４％のＣｌ、 １．７％のＳ、及び５．８％のＦ
を含んでいることを見出された。 【００３２】 【表２】
表２ ゴム
チ
オール又は 不飽和 ゲル実験 の
チオール１ 又はジスルフィド ジスルフィド（モル
％）（重量％） 種類
の量（モル
） １
Ａ Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ
０．０１９８２ ０．３
＜１２ Ａ 〃
０．００
８６２ ２．４ ＜１３
Ｂ 〃
０．００８６２ ０．４
＜１４−ｃ Ａ （ＨＯ２ Ｃ（ＣＨ２
）２ Ｓ）２ ０．０２３１２ ２
．４ ゲル５−ｃ Ｂ 〃
０．０
１３９２ ０．５ ゲル６−ｃ
Ａ ＭｅＯＣ６ Ｈ４ ＣＨ２ ＳＨ
０．０１１３２ ｎ．ｍ． ゲル７
Ａ Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＨ
０．０１６９３ ０．２
３．２ ８ Ｂ 〃
０．
０１００３ ０．２ ３．６ ９−
ｃ Ａ（ＭｅＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ２ ）３ ＳＨ ０
．０１４８２ ｎ．ｍ． ゲル１０−
ｃ Ｂ 〃
０．０１４８２ ｎ
．ｍ． ゲル１１−ｃ Ｂ 〃
０．
０１８５２ ｎ．ｍ． ゲル１２−ｃ
Ｂ Ｃ６ Ｈ４ （ＮＯＣ）ＳＨ
０．００２５２ ｎ．ｍ． ゲル
１３−ｃ Ｂ 〃
０．００１３２
２．４ ７２．７１４−ｃ Ｂ 〃
０．００１３２ ｎ．ｍ． ６
６．７１５ Ｂ （ＨＯ２ Ｃ（ＣＨ２
）２ Ｓ）２ ０．００４０２ ２．
１ ３．４ 注： ｃ＝比較 １ −ハロゲン化スルフェニルを製造するのに用いた。 ２ −５０ｍｌのＣＣｌ４ に入れた溶液として添加。 ３ −１００ ｍｌのＣＣｌ４ に入れた溶液として添
加。ｎ．ｍ．−測定されていない。 ゲル−ひどくゲル化した。 ＜１−１重量％より少ない。
Claims (5)
- 【請求項１】 アクリロニトリル２５〜４５重量％含
有するアクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素化
により製造された水素化ニトリルゴムと塩化スルフェニ
ルとの付加物において、前記付加物がメチルエチルケト
ン中、３０℃で１６時間の後、不溶性の付加物の％とし
て決定して、１５重量％より少ないゲル含有量を有し、
前記塩化スルフェニルが塩化アルキルスルフェニル及び
塩化ペルフルオロアルキルスルフェニルから選択される
ことを特徴とする付加物。 - 【請求項２】 塩化物スルフェニルが８〜３０個の炭
素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の付加
物。 - 【請求項３】 塩化スルフェニルの硫黄原子が第一炭
素原子に結合していることを特徴とする請求項２に記載
の付加物。 - 【請求項４】 水素化ニトリルゴム中に最初に存在す
る二重結合不飽和１モル当たり０．０５〜０．９ モル
の塩化スルフェニルを含有することを特徴とする請求項
１に記載の付加物。 - 【請求項５】 水素化ニトリルゴムが１０モル％より
少ない二重結合不飽和を有することを特徴とする請求項
１に記載の付加物。
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