JPH08143705A - ポリマーの老化防止剤としてのメルカプトフエノール誘導体 - Google Patents
ポリマーの老化防止剤としてのメルカプトフエノール誘導体Info
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- JPH08143705A JPH08143705A JP3112648A JP11264891A JPH08143705A JP H08143705 A JPH08143705 A JP H08143705A JP 3112648 A JP3112648 A JP 3112648A JP 11264891 A JP11264891 A JP 11264891A JP H08143705 A JPH08143705 A JP H08143705A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 抽出、揮発性および変色の問題が克服された
被酸化性有機物質用の新規な老化防止剤を提供するこ
と。 【構成】 本発明の老化防止剤は構造式 【化１】 （式中、ＲおよびＲ１は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成る。
被酸化性有機物質用の新規な老化防止剤を提供するこ
と。 【構成】 本発明の老化防止剤は構造式 【化１】 （式中、ＲおよびＲ１は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、被酸化性有機材料の老
化防止剤、その製造法およびポリマーの安定化における
その使用に関する。
化防止剤、その製造法およびポリマーの安定化における
その使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー、特に天然および合成のものを
含めて不飽和ポリマーは酸素およびオゾンの悪影響に対
して安定化することが最も困難な有機材料であることが
明らかにされている。多くの物質がポリマーの安定剤と
して提案されかつ使用されてきたが、これらのポリマー
をそれらが暴露される広い種々の条件のもとで完全に保
護する完全に満足すべき物質は発見されていない。
含めて不飽和ポリマーは酸素およびオゾンの悪影響に対
して安定化することが最も困難な有機材料であることが
明らかにされている。多くの物質がポリマーの安定剤と
して提案されかつ使用されてきたが、これらのポリマー
をそれらが暴露される広い種々の条件のもとで完全に保
護する完全に満足すべき物質は発見されていない。
【０００３】フェノール系化合物は、ポリマー安定剤と
して広く大規模に受け入れられている、より普通に使用
されている化合物に含まれる。しかしフェノール系酸化
防止剤の多くは、有機材料のかなり効果的な安定剤であ
るが、安定化しようとする材料を変色および汚染する傾
向がある。
して広く大規模に受け入れられている、より普通に使用
されている化合物に含まれる。しかしフェノール系酸化
防止剤の多くは、有機材料のかなり効果的な安定剤であ
るが、安定化しようとする材料を変色および汚染する傾
向がある。
【０００４】さらに、ある従来知られたフェノール系酸
化防止剤は制限された溶解性しか有せず、そのためこの
酸化防止剤を保護しようとする材料へ混和することが困
難である。
化防止剤は制限された溶解性しか有せず、そのためこの
酸化防止剤を保護しようとする材料へ混和することが困
難である。
【０００５】米国特許第３，５５３，１６３号は、アル
キルチオフェノール、たとえば２−メチルチオフェノー
ルをオレフィン型物質、たとえば２−メチル−１−プロ
ペンとフリーデル・クラフツ型触媒の存在下で反応させ
て２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルチオフェノールの
ような化合物を生成させることによって製造したアルキ
ルチオ置換単核フェノール系老化防止剤を明らかにして
いる。
キルチオフェノール、たとえば２−メチルチオフェノー
ルをオレフィン型物質、たとえば２−メチル−１−プロ
ペンとフリーデル・クラフツ型触媒の存在下で反応させ
て２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルチオフェノールの
ような化合物を生成させることによって製造したアルキ
ルチオ置換単核フェノール系老化防止剤を明らかにして
いる。
【０００６】米国特許第３，５６５，８５７号は、１ま
たは２工程の方法において、アルキルチオフェノール、
たとえば２−メチルチオフェノールを縮合反応成分、た
とえばアルデヒドまたはケトンと反応させ、引き続いて
第１反応の生成物を２〜１２炭素原子のオレフィン、５
〜９炭素原子の環式オレフィンおよび７〜９炭素原子の
アリールアルケンからなる群より選ばれた化合物と反応
させて、２，２′−メチレンビス（４−メチルチオ−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のような酸化防止化合
物を生成させることによって製造されたアルキルチオ置
換多核フェノール系老化防止剤を明らかにしている。
たは２工程の方法において、アルキルチオフェノール、
たとえば２−メチルチオフェノールを縮合反応成分、た
とえばアルデヒドまたはケトンと反応させ、引き続いて
第１反応の生成物を２〜１２炭素原子のオレフィン、５
〜９炭素原子の環式オレフィンおよび７〜９炭素原子の
アリールアルケンからなる群より選ばれた化合物と反応
させて、２，２′−メチレンビス（４−メチルチオ−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のような酸化防止化合
物を生成させることによって製造されたアルキルチオ置
換多核フェノール系老化防止剤を明らかにしている。
【０００７】米国特許第３，７５１，４８３号は、フェ
ノール核上のイオウ原子が２〜１８炭素原子の脂肪族、
脂環族またはアラルキル基へ結合されているフェノール
系チオエーテルを開示している。これらの酸化防止剤
は、フェノール置換基が有機ハロゲン化物との反応を経
て組み込まれるメタセシス反応により製造される。
ノール核上のイオウ原子が２〜１８炭素原子の脂肪族、
脂環族またはアラルキル基へ結合されているフェノール
系チオエーテルを開示している。これらの酸化防止剤
は、フェノール置換基が有機ハロゲン化物との反応を経
て組み込まれるメタセシス反応により製造される。
【０００８】フェノール核上のイオウ原子が低級アラル
キル、脂肪族または脂環族の基、たとえばメチル、エチ
ル、シクロブロピル、プロピル、イソプロピル、ベンジ
ルまたは対応するアルケニルまたはアルキニル基へ結合
した種々のフェノール系チオエーテル化合物が知られて
いる。このような「低級」フェノール系チオエーテル化
合物は、たとえば米国特許第３，２８２，９７９号に開
示された方法により、あるいは米国特許第３，１３３，
９７１号に教示されているような対応するヒドロキシア
リールスルホニウムクロライドの加熱により製造でき
る。
キル、脂肪族または脂環族の基、たとえばメチル、エチ
ル、シクロブロピル、プロピル、イソプロピル、ベンジ
ルまたは対応するアルケニルまたはアルキニル基へ結合
した種々のフェノール系チオエーテル化合物が知られて
いる。このような「低級」フェノール系チオエーテル化
合物は、たとえば米国特許第３，２８２，９７９号に開
示された方法により、あるいは米国特許第３，１３３，
９７１号に教示されているような対応するヒドロキシア
リールスルホニウムクロライドの加熱により製造でき
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】新規なかついっそうす
ぐれたポリマーの安定剤についての研究は多くの熟練し
た研究者達の注意を集めつづけているが、この手段に関
する先行技術および文献は１または２以上の不飽和点を
含有する多環式系化合物あるいは１または２以上の不飽
和点を含有する単環式化合物をメルカプトフェノールと
反応させることを開示または示唆していない。本発明の
方法およびそれにより製造された新規な化合物はきわめ
てすぐれた安定剤であり、安定剤の抽出、揮発性および
変色の先行技術の問題のいくつかを克服することを助け
る。
ぐれたポリマーの安定剤についての研究は多くの熟練し
た研究者達の注意を集めつづけているが、この手段に関
する先行技術および文献は１または２以上の不飽和点を
含有する多環式系化合物あるいは１または２以上の不飽
和点を含有する単環式化合物をメルカプトフェノールと
反応させることを開示または示唆していない。本発明の
方法およびそれにより製造された新規な化合物はきわめ
てすぐれた安定剤であり、安定剤の抽出、揮発性および
変色の先行技術の問題のいくつかを克服することを助け
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる、酸素、
オゾンおよび太陽光の悪影響を受けるポリマー材料の安
定剤は、構造式１
オゾンおよび太陽光の悪影響を受けるポリマー材料の安
定剤は、構造式１
【化３】 （式中、ＲおよびＲ１は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）の化合物である。
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）の化合物である。
【００１１】好ましくは、構造式１のＲおよびＲ１はヒ
ドロキシル基に対してオルト位置に存在し、そして好ま
しくは水素または１〜６炭素原子の低級アルキル基であ
る。
ドロキシル基に対してオルト位置に存在し、そして好ま
しくは水素または１〜６炭素原子の低級アルキル基であ
る。
【００１２】アルキル基は第一、第二または第三である
ことができる。
ことができる。
【００１３】本発明の好ましい化合物は、ＲおよびＲ１
が水素または１〜４炭素原子のアルキルである上記構造
式１に相当する化合物である。
が水素または１〜４炭素原子のアルキルである上記構造
式１に相当する化合物である。
【００１４】構造式１の化合物は、好ましくは少なくと
も２モルのメルカプトフェノールを１モルの多環式ジエ
ン、たとえば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５
−ジエンまたはジビニルベンゼンのような化合物と反応
させることによって製造できる。両方の場合において、
反応は遊離基または酸性触媒の存在下で実施できる。通
常、反応は触媒の不存在で起こる。適当な酸触媒の例
は、トルエンスルホン酸、硫酸およびＢＦ３である。遊
離基触媒は過酸化ベンゾイルであろう。紫外線を使用し
ても反応を触媒することができる。
も２モルのメルカプトフェノールを１モルの多環式ジエ
ン、たとえば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５
−ジエンまたはジビニルベンゼンのような化合物と反応
させることによって製造できる。両方の場合において、
反応は遊離基または酸性触媒の存在下で実施できる。通
常、反応は触媒の不存在で起こる。適当な酸触媒の例
は、トルエンスルホン酸、硫酸およびＢＦ３である。遊
離基触媒は過酸化ベンゾイルであろう。紫外線を使用し
ても反応を触媒することができる。
【００１５】α，α′−ジヒドロキシキシレンのような
反応性アルコールをメルカプトフェノールと酸触媒の存
在下で反応させて構造式１の化合物を生成させることが
できる。
反応性アルコールをメルカプトフェノールと酸触媒の存
在下で反応させて構造式１の化合物を生成させることが
できる。
【００１６】１，６−ジクロロヘキサンのようなハライ
ドおよびα，α′−ジクロルオキシレンをメルカプトフ
ェノールの塩（４−ヒドロキシカリウムフェニルチオエ
ート）と反応させて、構造式１の化合物を生成させるこ
とができる。
ドおよびα，α′−ジクロルオキシレンをメルカプトフ
ェノールの塩（４−ヒドロキシカリウムフェニルチオエ
ート）と反応させて、構造式１の化合物を生成させるこ
とができる。
【００１７】構造式１の化合物は、官能性または反応性
のモル比のため、１：１付加物として生成される。
のモル比のため、１：１付加物として生成される。
【００１８】触媒の不存在あるいは酸性度または塩基性
度による特定の触媒の選択は、生ずる化合物の異性的立
体配置に影響を及ぼすことがある。たとえば、トルエン
スルホン酸のような酸性触媒を使用する場合、ジビニル
ベンゼンを４−メルカプトフェノールと反応させると
き、主として１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）エチル〕ベンゼンが生成することが予測され
るであろう。同じ反応において、触媒を使用しないか、
あるいは遊離基触媒を使用するとき、主として１，４−
ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕ベ
ンゼンが生成することが期待されるであろう。
度による特定の触媒の選択は、生ずる化合物の異性的立
体配置に影響を及ぼすことがある。たとえば、トルエン
スルホン酸のような酸性触媒を使用する場合、ジビニル
ベンゼンを４−メルカプトフェノールと反応させると
き、主として１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）エチル〕ベンゼンが生成することが予測され
るであろう。同じ反応において、触媒を使用しないか、
あるいは遊離基触媒を使用するとき、主として１，４−
ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕ベ
ンゼンが生成することが期待されるであろう。
【００１９】本発明の安定剤のほとんどは天然および合
成ゴムのようなポリマー中に比較的可溶性であり、そし
て揮発性が比較的低いので、保護すべき有機材料から滲
出する傾向は少ない。
成ゴムのようなポリマー中に比較的可溶性であり、そし
て揮発性が比較的低いので、保護すべき有機材料から滲
出する傾向は少ない。
【００２０】次に本発明に係る化合物を例示するが、こ
れらの化合物は本発明の安定剤を限定することを意図す
るものではない。
れらの化合物は本発明の安定剤を限定することを意図す
るものではない。
【００２１】８−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−ト
リシクロ〔５．２．１．０．２，６〕デカ−３−エン、
２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタ−５−エン、５−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−ペンタシクロ〔８．２．１．１．
４，７０．２，９０．３，８〕テトラデカ−１１−エ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−ビニル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−アセナフテン、（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−アセナフテン、２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−
〔３−（１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニ
ルチオ〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン。
リシクロ〔５．２．１．０．２，６〕デカ−３−エン、
２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタ−５−エン、５−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−ペンタシクロ〔８．２．１．１．
４，７０．２，９０．３，８〕テトラデカ−１１−エ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−ビニル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−アセナフテン、（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−アセナフテン、２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−
〔３−（１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニ
ルチオ〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン。
【００２２】次の実施例により本発明の老化防止剤化合
物の製造を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。
物の製造を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。
【００２３】
【実施例１】８−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−トリシクロ
〔５．２．１．０．２，６〕デク−３−エンの製造
〔５．２．１．０．２，６〕デク−３−エンの製造
【００２４】温度計、水凝縮器およびかきまぜ機を備え
た反応器に５１ｇの４−メルカプトフェノール、２６．
４ｇのジシクロペンタジエンおよび７０ｍｌのベンゼン
を加えた。この混合物を７０℃に加熱し、１０滴のトル
エンスルホン酸を加え、この反応混合物を２時間かきま
ぜた。生成物を水洗し、次いで２５５℃および１２ｍｍ
Ｈｇで蒸留すると、５１ｇの生成物が得られた。分析す
るとイオウ含量は１２．５％であり、これに対して理論
値のイオウ含量は１２．４％であった。
た反応器に５１ｇの４−メルカプトフェノール、２６．
４ｇのジシクロペンタジエンおよび７０ｍｌのベンゼン
を加えた。この混合物を７０℃に加熱し、１０滴のトル
エンスルホン酸を加え、この反応混合物を２時間かきま
ぜた。生成物を水洗し、次いで２５５℃および１２ｍｍ
Ｈｇで蒸留すると、５１ｇの生成物が得られた。分析す
るとイオウ含量は１２．５％であり、これに対して理論
値のイオウ含量は１２．４％であった。
【００２５】
【実施例２】１２および／または１３−（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）ペンタシクロ〔９．２．１．１．３，９０．
２，１００．４，８］ペンタデカ−４−エンの製造
オ）ペンタシクロ〔９．２．１．１．３，９０．
２，１００．４，８］ペンタデカ−４−エンの製造
【００２６】実施例１の反応器に、６３ｇの４−メルカ
プトフェノール、５０ｍｌのベンゼンおよび９９ｇのト
リシクロペンタジエンを加えた。この混合物を４０℃に
加熱し、４０滴のＢＦ３エーテレートを加えた。この混
合物を、ガスクロマトグラフィーにより反応成分が消失
するまで反応させた。揮発性物質を除去すると標題化合
物が得られた。収率は理論値の１００％であった。
プトフェノール、５０ｍｌのベンゼンおよび９９ｇのト
リシクロペンタジエンを加えた。この混合物を４０℃に
加熱し、４０滴のＢＦ３エーテレートを加えた。この混
合物を、ガスクロマトグラフィーにより反応成分が消失
するまで反応させた。揮発性物質を除去すると標題化合
物が得られた。収率は理論値の１００％であった。
【００２７】
【実施例３】５−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−ペンタシクロ
〔８．２．１．１．４，７０．２，９０．３，８〕テト
ラデカ−１１−エンの製造
〔８．２．１．１．４，７０．２，９０．３，８〕テト
ラデカ−１１−エンの製造
【００２８】実施例１の反応器に５０ｍｌのトルエン、
４滴のＢＦ３エーテレートおよび２７６ｇのノルボルナ
ジエン二量体を加えた。１５０ｍｌのトルエン中６３ｇ
の４−メルカプトフェノールの溶液を１．５時間かけて
滴下して、反応混合物を４５℃以下に保持した。この混
合物を３０分間反応させ、次いで０．２５ｇのＮａ２Ｃ
Ｏ３を加え、生成物をポット温度１８５℃および１５ｍ
ｍＨｇでストリッピングした。１５９ｇの生成物が得ら
れた。
４滴のＢＦ３エーテレートおよび２７６ｇのノルボルナ
ジエン二量体を加えた。１５０ｍｌのトルエン中６３ｇ
の４−メルカプトフェノールの溶液を１．５時間かけて
滴下して、反応混合物を４５℃以下に保持した。この混
合物を３０分間反応させ、次いで０．２５ｇのＮａ２Ｃ
Ｏ３を加え、生成物をポット温度１８５℃および１５ｍ
ｍＨｇでストリッピングした。１５９ｇの生成物が得ら
れた。
【００２９】
【実施例４】４−ヒドロキシフェニルチオシクロドデカジエンの製造
【００３０】実施例１の反応器に１００．８ｇの４−メ
ルカプトフェノールおよび１００ｍｌのトルエンを加え
た。反応混合物を４０℃に維持しながら、３２．６ｇの
１，５，９−シクロドデカトリエンを２０分間かけて加
えた。この混合物を２４時間かきまぜ、次いで２２０℃
のボット温度および１１ｍｍＨｇにおいてストリッピン
グして４６ｇの生成物を得た。
ルカプトフェノールおよび１００ｍｌのトルエンを加え
た。反応混合物を４０℃に維持しながら、３２．６ｇの
１，５，９−シクロドデカトリエンを２０分間かけて加
えた。この混合物を２４時間かきまぜ、次いで２２０℃
のボット温度および１１ｍｍＨｇにおいてストリッピン
グして４６ｇの生成物を得た。
【００３１】
【実施例５】５−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−ペンタシクロ
〔８．２．１．１．４，７０．２，９０．３，８〕テト
ラデカ−１１−エンの製造
〔８．２．１．１．４，７０．２，９０．３，８〕テト
ラデカ−１１−エンの製造
【００３２】実施例１の反応器に２滴のＢＦ３エーテレ
ート、１００ｍｌのトルエンおよび２９２ｇの２，５−
ノルボルナジエンを加えた。反応混合物の温度を少なく
とも４０℃以下に維持しながら、１００ｍｌのトルエン
中１００ｇの４−メルカプトフェノールの溶液を加え
た。この反応混合物を１時間かきまぜ、次いで２．０ｇ
のＮａ２ＣＯ３の存在下、３０ｍｍＨｇにおいて１３０
℃のポット温度までストリッピングして１８１ｇの収量
を達成した。
ート、１００ｍｌのトルエンおよび２９２ｇの２，５−
ノルボルナジエンを加えた。反応混合物の温度を少なく
とも４０℃以下に維持しながら、１００ｍｌのトルエン
中１００ｇの４−メルカプトフェノールの溶液を加え
た。この反応混合物を１時間かきまぜ、次いで２．０ｇ
のＮａ２ＣＯ３の存在下、３０ｍｍＨｇにおいて１３０
℃のポット温度までストリッピングして１８１ｇの収量
を達成した。
【００３３】ここに記載する化合物により好適に保護で
きるポリマーは、酸化分解を受けやすい被酸化性の加硫
ポリマーおよび未加硫ポリマーたとえば、天然ゴム、バ
ラタ、グッタペルカ、および被酸化性の合成ポリマー、
たとえば炭素対炭素の二重結合を含有するもの、たとえ
ば共役および非共役のゴム状ジエンポリマーである。本
発明の実施において使用される合成ポリマーの代表例
は、次の通りである：ポリクロロプレン；共役１，３−
ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエンのホモポ
リマー、特に結合した反復単位の本質的にすべてがシス
−１，４構造であるポリイソプレンおよびポリブタジエ
ン；共役１，３−ジエン、たとえばイソプレンおよびブ
タジエンと５０重量％までのエチレン系不飽和モノマ
ー、たとえばスチレンおよびアクリロニトリルを含めて
少なくとも１種の共重合可能なモノマーとのコポリマ
ー；主要比率のモノオレフィンと小比率のマルチオレフ
ィン、たとえばブタジエンまたはイソプレンとの重合生
成物であるブチルゴム；炭素対炭素の二重結合を含むポ
リウレタン；および不飽和をほとんどまたはまったく含
有しないモノオレフィンのポリマーおよびコポリマー、
たとえぼポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロ
ピレンコポリマーおよびエチレン、プロピレンおよび非
共役ジエン、たとえばジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびメチレン
ノルボルネンのターポリマーおよび油。
きるポリマーは、酸化分解を受けやすい被酸化性の加硫
ポリマーおよび未加硫ポリマーたとえば、天然ゴム、バ
ラタ、グッタペルカ、および被酸化性の合成ポリマー、
たとえば炭素対炭素の二重結合を含有するもの、たとえ
ば共役および非共役のゴム状ジエンポリマーである。本
発明の実施において使用される合成ポリマーの代表例
は、次の通りである：ポリクロロプレン；共役１，３−
ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエンのホモポ
リマー、特に結合した反復単位の本質的にすべてがシス
−１，４構造であるポリイソプレンおよびポリブタジエ
ン；共役１，３−ジエン、たとえばイソプレンおよびブ
タジエンと５０重量％までのエチレン系不飽和モノマ
ー、たとえばスチレンおよびアクリロニトリルを含めて
少なくとも１種の共重合可能なモノマーとのコポリマ
ー；主要比率のモノオレフィンと小比率のマルチオレフ
ィン、たとえばブタジエンまたはイソプレンとの重合生
成物であるブチルゴム；炭素対炭素の二重結合を含むポ
リウレタン；および不飽和をほとんどまたはまったく含
有しないモノオレフィンのポリマーおよびコポリマー、
たとえぼポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロ
ピレンコポリマーおよびエチレン、プロピレンおよび非
共役ジエン、たとえばジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびメチレン
ノルボルネンのターポリマーおよび油。
【００３４】本発明のフェノール系酸化防止剤は単独
で、あるいは他の安定剤、加硫剤、促進剤または他の配
合剤と組み合わせて使用できる。ポリマーを効果的に安
定化するためには、小比率の本発明のフェノール系酸化
防止剤の１種または２種以上を慣用の酸化防止量でポリ
マーに加える。この量は生産すべきポリマーの型および
要件に依存して多少変化することがある。
で、あるいは他の安定剤、加硫剤、促進剤または他の配
合剤と組み合わせて使用できる。ポリマーを効果的に安
定化するためには、小比率の本発明のフェノール系酸化
防止剤の１種または２種以上を慣用の酸化防止量でポリ
マーに加える。この量は生産すべきポリマーの型および
要件に依存して多少変化することがある。
【００３５】酸化防止剤のポリマーへの添加法は重要で
ない。それは普通の手段のいずれによっても、たとえば
ポリマーラテックスへの添加、開放ミル中のミリングま
たは内部混合により加えることができる。本発明の安定
剤を用いてシス−１，４−ポリイソプレンゴムまたはシ
ス−１，４−ポリブタジエンゴムを安定化するとき、混
和の好適な方法は、モノマーが本質的に完全に重合した
後、これらのポリマーが通常その中で製造される不活性
有機溶液に安定剤を加えることからなる。
ない。それは普通の手段のいずれによっても、たとえば
ポリマーラテックスへの添加、開放ミル中のミリングま
たは内部混合により加えることができる。本発明の安定
剤を用いてシス−１，４−ポリイソプレンゴムまたはシ
ス−１，４−ポリブタジエンゴムを安定化するとき、混
和の好適な方法は、モノマーが本質的に完全に重合した
後、これらのポリマーが通常その中で製造される不活性
有機溶液に安定剤を加えることからなる。
【００３６】通常ポリマーの重量に基づいて約０．００
１〜約５．０重量部の酸化防止剤を使用できるが、使用
するこれらの効果的な安定剤の精確な量は、ポリマーの
性質およびポリマーが暴露される劣化条件のきびしさに
多少依存する。ポリマー中の開示した安定剤の有効酸化
防止量は一般にポリマー１００重量部に基づいて約０．
０５〜約５．０重量部以上であることがわかったが、共
役ジエンポリマーを安定化する場合のほとんどにおい
て、ポリマー１００重量部に基づいて約０．５〜約２．
０重量部を使用することが一般に好ましい。
１〜約５．０重量部の酸化防止剤を使用できるが、使用
するこれらの効果的な安定剤の精確な量は、ポリマーの
性質およびポリマーが暴露される劣化条件のきびしさに
多少依存する。ポリマー中の開示した安定剤の有効酸化
防止量は一般にポリマー１００重量部に基づいて約０．
０５〜約５．０重量部以上であることがわかったが、共
役ジエンポリマーを安定化する場合のほとんどにおい
て、ポリマー１００重量部に基づいて約０．５〜約２．
０重量部を使用することが一般に好ましい。
【００３７】本発明の化合物のポリマー安定剤としての
効果を評価するため、本発明の代表的化合物を被酸化性
ポリマーに混和した。
効果を評価するため、本発明の代表的化合物を被酸化性
ポリマーに混和した。
【００３８】前の実施例において製造した生成物のいく
つかをＳＢＲ１００６中で１００℃における酸素の吸収
により評価した。また、本発明の実施の範囲外である２
種のフェノール系酸化防止剤で安定化した２つのＳＢＲ
１００６試料を評価した。各実験において１部の酸化防
止剤を使用した。データを下記表１に要約する。試験手
順は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｒｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，４５６（１９５
１）およびＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，３９２（１
９５３）に詳述されている。
つかをＳＢＲ１００６中で１００℃における酸素の吸収
により評価した。また、本発明の実施の範囲外である２
種のフェノール系酸化防止剤で安定化した２つのＳＢＲ
１００６試料を評価した。各実験において１部の酸化防
止剤を使用した。データを下記表１に要約する。試験手
順は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｒｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，４５６（１９５
１）およびＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，３９２（１
９５３）に詳述されている。
【００３９】
【表１】
【００４０】＊ Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌはｐ−クレゾー
ルとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物につ
いての商品名である。
ルとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物につ
いての商品名である。
【００４１】これらの結果から明らかなように、本発明
の化合物（実施例１〜４の生成物）はＳＢＲの安定剤と
して優れた活性を持つ。
の化合物（実施例１〜４の生成物）はＳＢＲの安定剤と
して優れた活性を持つ。
【００４２】本発明の範囲に入るもう１つの化合物のＳ
ＢＲに対する安定化効果をＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌと比較
して表２に示す。
ＢＲに対する安定化効果をＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌと比較
して表２に示す。
【表２】
【００４３】＊ Ｗｉｎｇｓｔａｙはｐ−クレゾールと
ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物の商品名
である。
ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物の商品名
である。
【００４４】本発明を例示する目的である代表的な態様
と詳細を示したが、種々の変化および変更を本発明の精
神または範囲を逸脱しないで行うことができることは、
当業者には明らかであろう。
と詳細を示したが、種々の変化および変更を本発明の精
神または範囲を逸脱しないで行うことができることは、
当業者には明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成３年３月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ＲおよびＲ1 は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ3 は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成る被酸化性有機物質用の老化防止剤。
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ3 は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成る被酸化性有機物質用の老化防止剤。
【化２】 （式中、ＲおよびＲ1 は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ3 は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成ることを特徴とする前記老化防止剤含有ポ
リマー。
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ3 は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成ることを特徴とする前記老化防止剤含有ポ
リマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明の好ましい化合物は、ＲおよびＲ1
が水素または８〜９炭素原子のアラルキル基である上記
構造式１に相当する化合物である。
が水素または８〜９炭素原子のアラルキル基である上記
構造式１に相当する化合物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】構造式１の化合物は、好ましくは少なくと
も１モルのメルカプトフェノールを１モルの多環式ジエ
ン、たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５
−ジエンまたはジビニルベンゼンのような化合物と反応
させることによって製造できる。両方の場合において、
反応は遊離基または酸性触媒の存在下で実施できる。通
常、反応は触媒の不存在で起こる。適当な酸触媒の例
は、トルエンスルホン酸、硫酸およびＢＦ3 である。遊
離基触媒は過酸化ベンゾイルであろう。紫外線を使用し
ても反応を触媒することができる。
も１モルのメルカプトフェノールを１モルの多環式ジエ
ン、たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５
−ジエンまたはジビニルベンゼンのような化合物と反応
させることによって製造できる。両方の場合において、
反応は遊離基または酸性触媒の存在下で実施できる。通
常、反応は触媒の不存在で起こる。適当な酸触媒の例
は、トルエンスルホン酸、硫酸およびＢＦ3 である。遊
離基触媒は過酸化ベンゾイルであろう。紫外線を使用し
ても反応を触媒することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】構造式 【化１】 （式中、ＲおよびＲ１は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成る被酸化性有機物質用の老化防止剤。 - 【請求項２】ＲおよびＲ１が水素または１〜４炭素原子
のアルキル基である請求項１記載の老化防止剤。 - 【請求項３】ＲおよびＲ１がイオウ原子に対してメタ位
置に存在し、そしてフェノール性のヒドロキシル基がイ
オウ原子に対してパラ位置に存在する請求項１記載の老
化防止剤。 - 【請求項４】酸化防止剤量の老化防止剤が配合されてな
る被酸化分解性のポリマーにして、該老化防止剤は構造
式 【化２】 （式中、ＲおよびＲ１は水素、１〜９炭素原子のアルキ
ル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基および７〜９
炭素原子のアラルキル基からなる群より選ばれ、そして
Ｒ３は７〜２０炭素原子の飽和および不飽和の多環式基
からなる群より選ばれる。）を有する少なくとも１種の
化合物から成ることを特徴とする前記老化防止剤含有ポ
リマー。 - 【請求項５】ＲおよびＲ１が水素または１〜４炭素原子
のアルキル基である請求項４記載のポリマー。 - 【請求項６】ＲおよびＲ１がイオウ原子に対してメタ位
置に存在し、そしてフエノール性のヒドロキシル基がイ
オウ原子に対してパラ位置に存在する請求項４記載のポ
リマー。 - 【請求項７】老化防止剤が（１）８−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）トリシクロ〔５．２．１．０．３，６〕
デカ−３−エン、（２）２−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン、
（３）５−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ペンタシク
ロ〔８．２．１．１．４，７０．２，９０．３，８〕テ
トラデカ−１１−エンからなる群より選ばれたものであ
る請求項４記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/112,996 US4308199A (en) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Mercaptophenol derivatives as age resisters for polymers |
| US112996 | 1980-01-17 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP582981A Division JPS56115358A (en) | 1980-01-17 | 1981-01-17 | Mercaptophenol derivative as polymer age resistant agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143705A true JPH08143705A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=22346996
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP582981A Granted JPS56115358A (en) | 1980-01-17 | 1981-01-17 | Mercaptophenol derivative as polymer age resistant agent |
| JP3112648A Pending JPH08143705A (ja) | 1980-01-17 | 1991-02-21 | ポリマーの老化防止剤としてのメルカプトフエノール誘導体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP582981A Granted JPS56115358A (en) | 1980-01-17 | 1981-01-17 | Mercaptophenol derivative as polymer age resistant agent |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4308199A (ja) |
| JP (2) | JPS56115358A (ja) |
| CA (1) | CA1163649A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612341A (en) * | 1984-02-03 | 1986-09-16 | Ciba-Geigy Corporation | Tri- and tetra-(substituted hydroxyphenylthio) alkane and cycloalkane stabilizers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3282979A (en) * | 1963-06-17 | 1966-11-01 | Dow Chemical Co | Phenolic thioethers |
| US3305522A (en) * | 1963-06-21 | 1967-02-21 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber antioxidant |
| CH228268A4 (ja) * | 1968-02-16 | 1971-02-26 | ||
| US3576883A (en) * | 1969-06-30 | 1971-04-27 | Consolidation Coal Co | Alkylidenedithiobisphenols |
| US3708543A (en) * | 1971-08-09 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Allyl acetal derivative of 1-halo-3-mercapto-2-propanol |
| US3751483A (en) * | 1971-10-13 | 1973-08-07 | Crown Zellerbach Corp | Phenolic thioethers and process for preparing same |
| US3897500A (en) * | 1971-12-10 | 1975-07-29 | Continental Oil Co | Alkylidenedithiobisphenols |
| US4128530A (en) * | 1974-01-25 | 1978-12-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Mercapto phenolic and alkylthio phenolic antioxidants |
| US4108831A (en) * | 1975-06-02 | 1978-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hydroxyalkylthio phenolic antioxidants |
-
1980
- 1980-01-17 US US06/112,996 patent/US4308199A/en not_active Ceased
- 1980-11-27 CA CA000365592A patent/CA1163649A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-01-17 JP JP582981A patent/JPS56115358A/ja active Granted
-
1991
- 1991-02-21 JP JP3112648A patent/JPH08143705A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4308199A (en) | 1981-12-29 |
| JPS56115358A (en) | 1981-09-10 |
| JPH0348226B2 (ja) | 1991-07-23 |
| CA1163649A (en) | 1984-03-13 |
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