JPH0348226B2 - - Google Patents

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JPH0348226B2
JPH0348226B2 JP56005829A JP582981A JPH0348226B2 JP H0348226 B2 JPH0348226 B2 JP H0348226B2 JP 56005829 A JP56005829 A JP 56005829A JP 582981 A JP582981 A JP 582981A JP H0348226 B2 JPH0348226 B2 JP H0348226B2
Authority
JP
Japan
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group
carbon atoms
hydroxyphenylthio
hydrogen
bis
Prior art date
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Application number
JP56005829A
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English (en)
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JPS56115358A (en
Inventor
Sutoraa Kotsutoman Kaakutsudo
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS56115358A publication Critical patent/JPS56115358A/ja
Publication of JPH0348226B2 publication Critical patent/JPH0348226B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被酸化性有機材料の老化防止剤、そ
の製造法およびポリマーの安定化におけるその使
用に関する。
ポリマー、特に天然および合成のものを含めて
不飽和ポリマーは酸素およびオゾンの悪影響に対
して安定化することが最も困難な有機材料である
このが明らかにされている。多くの物質がポリマ
ーの安定剤として提案されかつ使用されてきた
が、これらのポリマーをそれらが暴露される広い
種々の条件のもとで完全に保護する完全に満足す
べき物質は発見されていない。
フエノール系化合物は、ポリマー安定剤として
広く大規模に受け入れられている、より普通に使
用されるている化合物に含まれる。しかしフエノ
ール系酸防止剤の多くは、有機材料のかなり効果
的な安定剤であるが、安定化しようとする材料を
変色および汚染する傾向がある。
さらに、ある従来知られたフエノール系酸化防
止剤は制限された溶解性しか有せず、そのためこ
の酸化防止剤を保護しようとする材料へ混和する
ことが困難である。
米国特許第3553163号はアルキルチオフエノー
ル、たとえば２−メチルチオフエノールをオレフ
イン型物質、たとえば２−メチル−１−プロペン
とフリーデル・クラフツ型触媒の存在下で反応さ
せて２−tert−ブチル−４−メチルチオフエノー
ルのような化合物を生成させることによつて製造
したアルキルチオ置換単核フエノール系老化防止
剤を明らかにしている。
米国特許第3565857号は、１または２工程の方
法において、アルキルチオフエノール、たとえば
２−メチルチオフエノールを縮合反応成分、たと
えばアルデヒドまたはケトンと反応させ、引き続
いて第１反応の生成物を２〜12炭素原子のオレフ
イン、５〜９の炭素原子の環式オレフインおよび
７〜９の炭素原子のアリールアルケンからなる群
より選ばれた化合物と反応させて、２，2′−メチ
レンビス（４−メチルチオ−６−tert−ブチルフ
エノール）のような酸化防止化合物を生成させる
ことによつて製造されたアルキルチオ置換多核フ
エノール系老化防止剤を明らかにしている。
米国特許第3751483号は、フエノール核上のイ
オウ原子が２〜18炭素原子の脂肪族、脂環族また
はアラルキル基へ結合されているフエノール系チ
オエーテルを開示している。これらの酸化防止剤
は、フエノール置換基が有機ハロゲン化物との反
応を経て組み込まれるメタセシス反応により製造
される。
フエノール核上のイオウ原子が低級アラルキ
ル、脂肪族または脂環族の基、たとえばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、ベンジルまたは対応するアルケニルまたはア
ルキニル基へ結合した種々のフエノール系チオエ
ーテル化合物が知られている。このような「低
級」フエノール系チオエーテル化合物は、たとえ
ば米国特許第328297の号に開示された方法によ
り、あるいは米国特許第3133971号に教示されて
いるような対応するヒドロキシアリールスルホニ
ウムクロライドの加熱により製造できる。
新規なかついつそうすぐれたポリマーの安定剤
についての研究は多くの熟練した研究者達の注意
を進めつづけているが、この主題に関する先行技
術および文献は１または２以上の不飽和点を含有
する多環式系化合物あるいは１または２以上の不
飽和点を含有する単環式系化合物をメルカプトフ
エノールと反応させることを開示または示唆して
いない。本発明の方法およびそれにより製造され
た新規な化合物はきわめてすぐれた安定剤であ
り、安定剤の抽出、揮発性および変色の先行技術
の問題のいくつかを克服することを助ける。
本発明にかかる、酸素、オゾンおよび太陽光の
悪影響を受けるポリマー材料の安定剤は、構造式
［式中、ＲおよびR1は水素、１〜９炭素原子の
アルキル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基
および７〜９炭素原子のアラルキル基からなる群
より選ばれる同一または異なる基であり、そして
Ａは７〜20炭素原子の２価の多環式基、２〜10炭
素原子の２価のアルキレン基および式 （式中ｎは０または１であり、そしてR2は水素
またはメチル基である） の基からなる群より選ばれる。］ の化合物である。
好ましくは、構造式のＲおよびR1はヒドロ
キシル基に対してオルト位置に存在し、そして好
ましくは水素または１〜６炭素原子の低級アルキ
ル基である。
構造式（）の基Ａに相当する特定の２価の基
の例は、次のとおりである。
３，８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシレン、 ３，９−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシレン、 ４，８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシレン、 ４，９−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシレン、 ５，11−ペンタシクロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］
テトラデシレン、 ５，12−ペンタシクロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］
テトラデシレン、 ２，５−ビシクロ［2.2.1］ヘプチレン、 ２，６−ビシクロ［2.2.1］ヘプチレン、 １，６−ヘキサメチレン、 １，３−トリメチレン、 １，２−エチレン、 デシレン、 オクチレン、 １，４−フエニレンジメチル、 ２，2′−（１，４−フエニレン）ジエチル、 ２，2′−（１，４−フエニレン）ジプロピル。
アルキル基は第一、第二または第三であること
ができる。
本発明の好ましい化合物は、ＲおよびR1が水
素または１〜４炭素原子のアルキルである上記構
造式に相当する化合物である。
構造式の化合物は、好ましくは少なくとも２
モルのメルカプトフエノールを１モルの多環式ジ
エン、たとえばビシクロ［2.2.1］ヘプタ−２，
５−ジエンまたはジビニルベンゼンのような化合
物と反応させることによつて製造できる。両方の
場合において、反応は遊離基または酸性触媒の存
在下で実施できる。通常、反応は触媒の不存在下
で起こる。適当な酸触媒の例は、トルエンスルホ
ン酸、硫酸およびBF3である。遊離基触媒は過酸
化ベンゾイルであろう。紫外線を使用しても反応
を触媒することができる。
α，α′−ジヒドロキシキシレンのような反応性
アルコールをメルカプトフエノールと酸触媒の存
在下で反応させて構造式の化合物を生成させる
ことができる。
１，６−ジクロロヘキサンのようなハライドお
よびα，α′−ジクロルオキシレンをメルカプトフ
エノールの塩（４−ヒドロキシカリウムフエニル
チオエート）と反応させて、構造式の化合物を
生成させることができる。
本発明の安定剤のほとんどは天然および合成ゴ
ムのようなポリマー中に比較的可溶性であり、そ
して揮発性が比較的低いので、保護すべき有機材
料から滲出する傾向は少ない。
次に、本発明に係る化合物を例示するが、これ
らの化合物は本発明の安定剤を限定することを意
図するものではない。
３，８−ビス（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）−トリシクロ［5.2.1.0.2,6］デカン、 ２，５−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、 ５，11−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）−ペンタシクロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］テトラ
デカン、 ５，11−ビス−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニルチオ）−ペンタシク
ロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］テトラデカン、 １，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフエニ
ルチオ）エチル］ベンゼン、 １，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフエニ
ルチオ）エチル］ベンゼン、 １，４−ビス［１−メチル−２−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニルチ
オ）エチル］ベンゼン、 １−［２−（４−ヒドロキシフエニルチオ）エ
チル］−４−［１−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）エチル］ベンゼン、 １，６−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）ヘキサン、 １，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）ブタン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）ブタン、 １，６−ビス−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニルチオ）ヘキサン、 １，６−ビス−［３，５−ビス（１−フエニ
ルエチル）−４−ヒドロキシフエニルチオ］ヘ
キサン、 ２，５−ビス（４−ヒドロキシフエニルチ
オ）ヘキサン、 ２−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−５−
［２−（４−ヒドロキシフエニルチオ）エチル］
ビシクロ［2.2.1］ヘプタン。
次の実施例により本発明の老化防止剤化合物の
製造を説明するが、これらの実施例は本発明の範
囲を限定するものではない。
実施例 １ ５，11−および／または５，12−ビス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル
チオ）ペンタシクロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］テト
ラデカンの製造 温度計、水凝縮器およびかきまぜ機を備えた反
応器に、64ｇ（80％の純度）の２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メルカプトフエノールおよび19.4
ｇのノルボルナジエン二量体の150mlのベンゼン
中溶液を供給した。15滴のBF3を加え、この混合
物を50℃に48時間かきまぜながら加熱した。生成
物をおだやかな条件下で分離すると、メタノール
の洗浄後、融点248〜252℃の生成物が85ｇ得られ
た。
実施例 ２ ２，５および／または２，６−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）ビシクロ［2.2.1］ヘ
プタンの製造 実施例１の反応器に、66ｇの４−メルカプトフ
エノール、100mlのトルエンおよび24.1ｇの２，
５−ノルボルナジエンを加えた。この混合物を
2.5時間70℃で反応させた。この混合物を周囲温
度に冷却し、16時間後白色固体を過し、ベンゼ
ンで洗つた。生成物は17.9％のイオウを含有し、
そして142〜146℃の融点を有していた。
実施例 ３ ５，11および／または12−ビス（４−ヒドロキ
シフエニルチオ）ペンタシクロ［8.2.1.4,70.2,9
0.3,8］テトラデカンの製造 実施例１の反応器に、75ｇの４−メルカプトフ
エノール、100mlのトルエンおよび５滴のBF3エ
ーテレートを加えた。この反応混合物を50℃に加
熱し、46ｇのノルボルナジエン二量体を30分間か
けて加えた。この反応混合物を18時間かきまぜ、
次いで生成物を160℃および2.3mmHgで蒸留した、
鮮明なこはく色の生成物109ｇが得られ、これを
分析するとイオウ含量が14.7％であり、これに対
し理論値は13.4％であつた。分子量は435である
と決定された。
実施例 ４ １，６−ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニルチオ）ヘキサンの製造 実施例１の反応器に、62.5ｇ（80％）の２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メルカプトフエノー
ル、150mlの２−Ｂ−アルコール、および60mlの
２−Ｂ−アルコール中11.8ｇのKOHの溶液を加
えた。この混合物に、16.3ｇの１，６−ジクロロ
ヘキサンを加えた。周囲温度で16時間反応させた
後、この反応生成物を過し、水とメタノールで
洗つた。分析すると、生成物は11.8％のイオウを
含有し、これに対して理論値は11.4％のイオウで
あつた。
実施例 ５ 実施例１の反応器に、126ｇの４−メルカプト
フエノール、60ｇのベンゼンおよび２ｇのトルエ
ンスルホン酸を加え、60℃に加熱した。次いで61
ｇの72％のジビニルベンゼンを１時間かけて加え
た。この反応生成物を60℃でさらに１時間以上反
応させ、次いで４ｇのNa2CO3の水溶液で中和し
た。デカントした後、生成物を14mmHgにおいて
192℃のポツト温度、136℃の搭温度までストリツ
ピングした。収量は168ｇであつた。
ここに記載する化合物により好適に保護できる
ポリマーは、酸化分解を受けやすい被酸化性の加
硫ポリマーおよび末加硫ポリマー、たとえば天然
ゴム、バラタ、グツタペルカ、および被酸化性の
合成ポリマー、たとえば炭素対炭素の二重結合を
含有するもの、たとえば共役および非共役のゴム
状ジエンポリマーである。本発明の実施において
使用される合成ポリマーの代表例は、次の通りで
ある：ポリクロロプレン；共役１，３−ジエン、
たとえばイソプレンおよびブタジエンのホモポリ
マー、特に結合した反復単位の本質的にすべてが
シス−１，４構造であるポリイソプレンおよびポ
リブタジエン；共役１，３−ジエン、たとえばイ
ソプレンおよびブタジエンと50重量％までのエチ
レン系不飽和モノマー、たとえばスチレンおよび
アクリロニトリルを含めて少なくとも１種の共重
合可能なモノマーとのコポリマー；主要比率のモ
ノオレフインと小比率のマルチオレフイン、たと
えばブタジエンまたはイソプレンとの重合生成物
であるブチルゴム；炭素対炭素の二重結合を含む
ポリウレタン；および不飽和をほとんどまたはま
つたく含有しないモノオレフインのポリマーおよ
びコポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレンコポリマーおよびエ
チレン、プロピレンおよび非共役ジエン、たとえ
ばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネンおよびメチレンノル
ボルネンのターポリマーおよび油。
本発明のフエノール系酸化防止剤は単独で、あ
るいは他の安定剤、加硫剤、促進剤または他の配
合剤と組み合わせて使用できる。ポリマーを効果
的に安定化するためには、小比率の本発明のフエ
ノール系酸化防止剤の１種または２種以上を慣用
の酸化防止量でポリマーに加える。この量は生産
すべきポリマーの型および要件に依存して多少変
化することがある。
酸化防止剤のポリマーへの添加法は重要でな
い。
それは普通の手段のいずれによつても、たとえば
ポリマーラテツクスへの添加、開放ミル中のミリ
ングまたは内部混合により加えることができる。
本発明の安定剤を用いてシス−１，４−ポリイソ
プレンゴムまたはシス−１，４−ポリブタジエン
ゴムを安定化するとき、混和の好適の方法は、モ
ノマーが本質的に安全に重合した後、これらのポ
リマーが通常その中で製造される不活性有機溶液
に安定剤を加えることからなる。
通常ポリマーの重量に基づいて約0.001〜約5.0
重量部の酸化防止剤を使用できるが、使用するこ
れらの効果的な安定剤の精確な量は、ポリマーの
性質およびポリマーが暴露される劣化条件のきび
しさに多少依存する。ポリマー中の開示した安定
剤の有効酸化防止量は一般にポリマー100重量部
に基づいて約0.05〜約5.0重量部以上であること
がわかつたが、共役ジエンポリマーを安定化する
場合のほとんどにおいて、ポリマー100重量部に
基づいて約0.5〜約2.0重量部を使用することが一
般に好ましい。
本発明の化合物のポリマー安定剤としての効果
を評価するため、本発明の代表的化合物を被酸化
性ポリマーに混和した。
前の実施例において製造した生成物のいくつか
を、SBR1006中で100℃における酸素の吸収によ
り評価した。また、本発明の実施の範囲外である
２種のフエノール系酸化防止剤で安定化した２つ
のSBR1006試料を評価した。各実験において１
部の酸化防止剤を使用した。データを下記表に
要約する。試験手順は、Indus trial and
Ergineering Chemistry、43、456（1951）および
Industrial and Engineering Chemistry、45、
392（1953）に詳細されている。
表 酸化防止剤含有SBR1006のO2吸収酸化防止剤 1.0重量％のO2吸収までの時間数 Wingstay L* 341 実施例３ 670 Wingstay L* 356 ＊ Wingstay Ｌはｐ−クレゾールとジシクロペ
ンタジエンとのブチル化反応生成物についての
商品名である。
これらの結果から明らかなように、本発明の化
合物（実施例３の生成物）はSBRた安定剤とし
てすぐれた活性をもつ。
実施例１、２、３および５の生成物もSBRの
安定剤として評価した。表は実施例１、２、３
および５からの生成物と、本発明の範囲に入る他
の化合物のSBRに対する安定化効果を示す。
表酸化防止剤 1.0％のO2吸収までの時間数 実施例１ 397 実施例２ 1034 １，４−ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニルチオ）ブタン 301 Wingstay L* 363 実施例３ 940 Wingstay L* 326 実施例５ 732 イソブチレンと実施例10の生成物との反応生成物
852 Wingstay L* 341 ＊ Wingstay Ｌはｐ−クレゾールとジシクロペ
ンタジエンとのブチル化反応生成物の商品であ
る。本発明を例示する目的である代表的な態様
と詳細を示したが、種々の変化および変更を本
発明の精神または範囲を逸脱しないで行うこと
ができることは、当業者には明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ｛式中、ＲおよびR1は水素、１〜９炭素原子の
    アルキル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基
    および７〜９炭素原子のアラルキル基からなる群
    より選ばれた同一または異なる基であり、そして
    Ａは７〜20炭素原子の２価の多環式基、２〜10炭
    素原子の２価のアルキレン基、および式 （式中、ｎは０または１であり、そしてR2は水
    素またはメチル基である） の基からなる群より選ばれる。｝ を有する少なくとも１種の化合物から成る被酸化
    性有機物質用の老化防止剤。 ２ ＲおよびR1が水素または１〜４炭素原子の
    アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の老
    化防止剤。 ３ ＲおよびR1がイオウ原子に対してメタ位置
    に存在し、そしてフエノール性ヒドロキシル基が
    イオウ原子に対してパラ位置に存在する特許請求
    の範囲第１項記載の老化防止剤。 ４ 酸化防止量の老化防止剤が配合されて成る、
    被酸化分解性のポリマーにして、該老化防止剤は 構造式 ｛式中、ＲおよびR1は水素、１〜９炭素原子の
    アルキル基、５〜６炭素原子のシクロアルキル基
    および７〜９炭素原子のアラルキル基からなる群
    より選ばれた同一または異なる基であり、そして
    Ａは７〜20炭素原子の２価の多環式基、２〜10炭
    素原子の２価のアルキレン基、および式 （式中、ｎは０または１であり、そしてR2は水
    素またはメチル基である） の基からなる群より選ばれる。｝ を有する少なくとも１種の化合物から成ることを
    特徴とする前記老化防止剤含有ポリマー。 ５ ＲおよびR1が水素または１〜４炭素原子の
    アルキル基である特許請求の範囲第４項記載のポ
    リマー。 ６ ＲおよびR1がイオウ原子に対してメタ位置
    に存在し、そしてフエノール性ヒドロキシル基が
    イオウ原子に対してパラ位置に存在する特許請求
    の範囲第４項記載のポリマー。 ７ 老化防止剤が 即ち、３，８および／または９−ビス−（４−
    ヒドロキシフエニルチオ）ビシクロ
    ［5.2.1.02,6］デカン、 即ち、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフ
    エニルチオ）エチル］ベンゼン、 即ち、２，５−ビス（４−ヒドロキシフエニル
    チオ）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、及び (4) ５，11および／または12−３，５−（１−フ
    エニルエチル）−４−ヒドロキシ−フエニルチ
    オペンタシクロ［8.2.1.1.4,70.2,90.3,8］テトラデ
    カン からなる群より選ばれたものである特許請求の範
    囲第４項記載のポリマー。
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