DE69111849T2

DE69111849T2 - Addukte von Sulfenylchlorid mit hydrogeniertem Nitrilkautschuk.

Info

Publication number: DE69111849T2
Application number: DE69111849T
Authority: DE
Inventors: Gilles Joseph Arsenault
Original assignee: Polysar Rubber Corp
Current assignee: Polysar Rubber Corp
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: US5043394A; CA2036110C; CA2036110A1; EP0444616B1; JP3003954B2; EP0444616A1; JPH04218505A; DE69111849D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Addukt aus einem hydrierten Nitrilkautschuk und einem Sulfenylchlorid, wobei das Addukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine überraschend niedrige Menge an unlöslichem Gel aufweist.
Im allgemeinen wird hydrierter Nitrilkautschuk durch die katalytische Hydrierung der im Nitrilkautschuk enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hergestellt. Es ist bekannt, daß Vulkanisate aus hydriertem Nitrilkautschuk eine hervorragende Beständigkeit gegenüber der Alterung in heißer Luft oder heißem Öl aufweisen.
Es ist bekannt, daß hydrierter Nitrilkautschuk chemisch modifiziert wird, so daß ein Material mit Merkmalen erzeugt wird, die für eine bestimmte Anwendung besonders gut geeignet sind. Zum Beispiel lehrt die U.S.-Anmeldung 291 964 (US-A-4 879 352) die Herstellung eines hydrierten Nitrilkautschuks mit einer Oxazolin-Funktionalität und die U.S.-Anmeldung 245 323 (US-A- 4 925 900 lehrt die Herstellung eines Adduktes aus hydriertem Nitrilkautschuk und einem Halogen.
Die Modifizierung von hydriertem Nitrilkautschuk führt oft zu einem Polymer, das einen hohen Gelgehalt aufweist (d.h., gemessen durch die Polymermenge, die in Methylethylketon unlöslich ist). Polymere mit einem hohen Gelgehalt werden normalerweise als unerwünscht betrachtet, da sie sich mit den kompoundierenden Bestandteilen nicht gut vermischen und da sie schwer zu vulkanisieren sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Addukt aus einem hydrierten Nitrilkautschuk und einem Sulfenylchlorid herzustellen, wobei das Addukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gelgehalt von weniger als 15 % aufweist.
U.S.-A-4 340 694 offenbart monofunktionelle und polyfunktionelle aliphatische Oxycarbonylsulfenylchloride mit einem allgemeinen Nutzen als Vernetzungs-, Kopplungs-, und chemische Reglersubstanz für olefinhaltige Polymere, insbesondere ungesättigte Kautschuk-Kohlenwasserstoff-Elastomere.
Die vorliegende Erfindung macht ein Addukt aus einem Sulfenylchlorid und einem hydrierten Nitrilkautschuk verfügbar wie in Anspruch 1 definiert.
Nitrilkautschuk ist ein wohlbekannter Handelsgegenstand, der normalerweise durch die durch freie Radikale initiierte Emulsions-Polymerisation eines C&sub3; bis &sub5;-α,β-ungesättigten Nitrils und eines konjugierten C&sub3; bis &sub5;-Diens hergestellt wird. Nitrilkautschuk weist den ungesättigten Charakter einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf, die aus der Einarbeitung der Einheiten des konjugierten Diens resultiert. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ist ein kommerziell erhältliches Beispiel für Nitrilkautschuk.
Der Begriff "hydrierter Nitrilkautschuk", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Produkt, das durch das Hydrieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit von Nitrilkautschuk erhalten wird, bis das verbleibende Maß der Doppelbindungs-Ungesättigtheit weniger als 10 mol-% beträgt. Ein bevorzugter hydrierter Nitrilkautschuk weist eine Doppelbindungs-Ungesättigtheit von weniger als 5 mol-% auf und wird meistbevorzugt durch das Hydrieren eines Acrylnitril- Butadien-Kautschuks hergestellt. Insbesondere enthält der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (vor der Hydrierung) 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Butadien-Einheiten besteht.
Hydrierter Nitrilkautschuk kann durch die katalytische Hydrierung einer Lösung aus Nitrilkautschuk hergestellt werden. Zum Beispiel ist Hydridotetrakis (triphenylphosphin) rhodium(I) ein geeigneter Hydrierungskatalysator für Nitrilkautschuk. Ausführliche Beschreibungen für Verfahren zur Hydrierung von Nitrilkautschuken werden in den U.S.-Patenten 4 464 515 und 4 631 315 angegeben.
Hydrierter Nitrilkautschuk ist kommerziell unter den Warenzeichen THERBAN , ZETPOL und TORNAC erhältlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Addukte aus einem hydrierten Nitrilkautschuk und einem Sulfenylchlorid.
Der Begriff "Sulfenylchlorid" soll sich auf seine herkömmliche Bedeutung beziehen, nämlich auf eine Verbindung, die durch die Formel
RSCl
dargestellt wird, wobei S Schwefel ist, Cl Chlor ist und R ein organischer Rest ist.
Es ist bevorzugt, ein Sulfenylchlorid zu verwenden, in dem der organische Rest R 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, da ein Sulfenylchlorid mit einem niedrigeren Molekulargewicht dazu neigt, ein übelriechendes Addukt zu ergeben, und ein Sulfenylchlorid mit einem höheren Molekulargewicht ist schwierig zu verwenden. Der organische Rest R kann auf geeignete Weise fluorsubstituiert sein.
Die Struktur des organischen Restes R ist ebenfalls von einiger Bedeutung. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Sulfenylchlorid zu verwenden, in dem das Schwefelatom chemisch an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, da beobachtet worden ist, daß diese Struktur im allgemeinen Addukte mit einem niedrigen Gelgehalt ergibt.
Die Sulfenylhalogenide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkylsulfenylhalogenide und Perfluoroalkylsulfenylhalogenide.
Obwohl nicht der Wunsch besteht, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Sulfenylchlorid mit der restlichen Ungesättigtheit aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im hydrierten Nitrilkautschuk wie folgt reagiert:
Formel (I) legt nahe, daß ein analoges Sulfenylbromid (z.B. RSBr) ein vergleichbares Ergebnis ergeben sollte. Sulfenylbromide sind jedoch aus nicht verstandenen Gründen nicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, es wurde gefunden, daß es nicht möglich war, ein Addukt aus hydriertem Nitrilkautschuk und einem Sulfenylbromid herzustellen, daß einen geringen Gelgehalt aufwies.
Formel (I) legt auch nahe, daß die Herstellung der Addukte der vorliegenden Erfindung einige der restlichen, im hydrierten Nitrilkautschuk enthaltenen Doppelbindungs-Ungesättigtheiten eliminiert. Es ist jedoch hochgradig wünschenswert, daß das vorliegende Addukt einige restliche Doppelbindungs-Ungesättigtheiten enthält, damit Stellen vorhanden sind, die die Vulkanisation erleichtern. Folglich enthalten die Addukt der vorliegenden Erfindung 0,05 bis 0,9 mol Sulfenylchlorid pro Mol Doppelbindungs-Ungesättigtheit, die ursprünglich im hydrierten Nitrilkautschuk vorhanden war.
Sulfenylchloride können leicht und auf übliche Weise im Einklang mit Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur umfassend bezeichnet werden. Die Chlorierung von Thiolen und die Spaltung von Disulfiden mit Chlor sind zwei wohlbekannte Verfahren zur Herstellung von Sulfenylchloriden.
Die Addukte der vorliegenden Erfindung können auf übliche Weise hergestellt werden, indem ein geeignetes Sulfenylchlorid mit einer Lösung aus hydriertem Nitrilkautschuk vermischt wird. Die Addukte können mit herkömmlichen, Kautschuk kompoundierenden Bestandteilen vermischt und vulkanisiert werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Addukt zu verwenden, die weniger als 5 % Gel enthalten, um das Kompoundierungs- und Vulkanisationsverfahren zu vereinfachen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in den folgenden Beispielen angegeben, in denen alle Bezüge auf Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

HERSTELLUNG DES SULFENYLCHLORIDS

Sulfenylchloride wurden hergestellt, indem Chlor mit einem Thiol oder Disulfid des in Tabelle 1 angegebenen Typs umgesetzt wurde.
Das zur Herstellung der Sulfenylchloride verwendete Verfahren ist unten angegeben.
Eine Lösung von Chlor in Kohlenstofftetrachlorid (Konzentration der Lösung = 3,5 g Cl&sub2;/100 ml CCl&sub4;) wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge unter einer Stickstoff-Atmosphäre in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben.
Eine Lösung des Thiols oder Disulfids in CCl&sub4; wurde dann tropfenweise in den 500-ml-Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurden dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang unter einer Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Die Thiol- (oder Disulfid-) Lösung enthielt 50 ml CCl&sub4; und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Thiol oder Disulfid. Der Inhalt des Kolbens wurde dann unter einer Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Überschüssiges Chlor wurde aus dem System entfernt, indem ein Vakuum (10 - 15 mm Hg) auf den Kolbeninhalt einwirken gelassen wurde. Das resultierende Sulfenylchlorid wurde dann für die Herstellung der Addukte des hydrierten Nitrilkautschuks verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE 1 Experiment Thiol oder Disulfid Menge an Thiol oder Disulfid (g) Menge an Cl&sub2;/CCl&sub4;-Lösung (ml)a Bemerkungen: a: Konzentration der Lösung = 3,5 g Cl&sub2;/100 ml CCl&sub4;

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Addukten von hydriertem Nitrilkautschuk und Sulfenylchlorid.
In den Experimenten dieses Beispiels wurden zwei Typen von hydriertem Nitrilkautschuk verwendet. Der hydrierte Nitrilkautschuk, der in Tabelle 2 als A bezeichnet ist, wurde aus einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (38 % Acrylnitril/62 % Butadien) hergestellt und wurde bis zu dem Grad hydriert, daß er nur 9 mol-% Ungesättigtheit an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthielt. Der in Tabelle 2 als B bezeichnete Nitrilkautschuk wurde ebenfalls aus einem vergleichbaren Ausgangs- Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (38 %/62 %) hergestellt, wurde aber zu einem höheren Grad hydriert (so daß er nur 4 mol-% Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit enthielt).
Addukte aus HNBR und Sulfenylchlorid wurden dann in Einklang mit dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Kautschuklösung, die 10 g hydrierten Nitrilkautschuk und 140 g Monochlorbenzol enthielt, wurde hergestellt und in einen 500-ml-Kolben gegeben. Während die Kautschuklösung mit ungefähr 500 U./min gerührt wurde, wurde eine Lösung aus Sulfenylchlorid in CCl&sub4; (wie in Tabelle 2 beschrieben) in den Kolben gegeben. Lösungen, die nicht sichtbar gelierten, wurden durch Koagulieren mit Methanol und Trocknen unter Vakuum aufgearbeitet.
Der Gelgehalt eines Adduktes wurde indirekt bestimmt, indem die Löslichkeit des Adduktes in Methylethylketon ("MEK") gemessen wurde, wie angegeben durch die Formel:
Gelgehalt = 100 % - (% des in MEK nach 16 h bei 30 ºC löslichen Adduktes)
Tabelle 2 zeigt, daß die Addukte der Experimente 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 mehr als 15 Gew.-% Gel enthalten und daher außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind. Umgekehrt weisen die Addukte der Experimente 1, 2, 3, 7, 8 und 15 überraschend geringe Gelmengen auf.
Die Menge der in den Addukten verbleibenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Ungesättigtheit, bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie, ist ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Die Menge an Chlor, Schwefel und Fluor (sofern anwendbar) einiger der Addukte wurde durch Elementaranalyse bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Addukt von Experiment 7 5,2 % Cl, 2,4 % S und 14,6 % F enthält. Es wurde gefunden, daß das Addukt von Experiment 8 1,4 % Cl, 1,7 % S und 5,8 % F enthält. Tabelle 2 Experiment Kautschuktyp Thiol¹ oder Disulfid Menge an Thiol oder Disulfid Unges. (mol-%) Gelierung (Gew.%)

Hinweise

c = vergleichend
1 - zur Herstellung des Sulfenylhalogenids verwendet
2 - als Lösung in 50 ml CCl&sub4; zugegeben
3 - als Lösung in 100 ml CCl&sub4; zugegeben
"n.g" - nicht gemessen
"gel" - stark geliert
"< 1" - weniger als 1 Gew.-%

Claims

1. Addukt aus einem hydrierten Nitrilkautschuk, der 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril enthält, und einem Sulfenylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Reaktion eines hydrierten Nitrilkautschuks, der weniger als 10 Mol-% der ursprünglich im nicht hydrierten Nitrilkautschuk vorhandenen Ungesättigtheit enthält, und eines Sulfenylchlorids, ausgewählt aus Alkylsulfenylchloriden und Perfluoralkylsulfenylchloriden, verwendet in einer Menge von 0,05 bis 0,9 mol pro Mol der ursprünglichen Ungesättigtheit im hydrierten Nitrilkautschuk, erhältlich ist, und daß das Addukt einen Gelgehalt von weniger als 15 Gew.-% aufweist, bestimmt durch den prozentualen Wert des in Methylethylketon nach 16 Stunden bei 30 ºC unlöslichen Addukts.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfenylchlorid 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Addukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelatom des Sulfenylchlorids an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist.