CN102516558B

CN102516558B - 一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶、合成方法及其硫化胶的制备

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Publication number: CN102516558B
Application number: CN2011104243494A
Authority: CN
Inventors: 张洁; 李明俊; 李玉玲; 冯圣玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102516558A

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶、合成方法及其硫化胶的制备。将原料按质量份丁腈橡胶生胶100份、聚硅氧烷10～100份、引发剂0.1～5.0份加入反应器中，加入溶剂溶解，在氮气保护下于30～130℃温度反应3-7小时，冷却到室温，乙醇沉淀，真空干燥即得。将所得聚硅氧烷改性丁腈橡胶100份和炭黑40～70份在混炼机上混炼30分钟，加入交联剂0.1～3.5份，混炼均匀，得基料，将基料进行硫化模压就得到热硫化丁腈橡胶。本发明的改性丁腈橡胶不仅具有优良的机械力学性能和耐油性能，而且将脆性温度由原来的-56℃降低至-70℃，降低了丁腈橡胶作为密封材料的使用温度下限。

Description

一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶、合成方法及其硫化胶的制备

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷改性的丁腈橡胶、合成方法及其硫化胶的制备方法，尤其涉及一种聚硅氧烷改性的丁腈橡胶的合成，特别是涉及利用化学改性体系制备耐低温丁腈橡胶，属于橡胶制作技术领域。

背景技术

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物，简称丁腈橡胶(NBR)。它具有优越的耐油性、耐溶剂性、耐化学物质和耐热性等宝贵性能，因而成为被广泛使用的胶种之一。丁腈橡胶主要用于制造具有耐油性和耐热性的各种橡胶制品，广泛的应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、电线电缆、印刷、纺织和食品包装等领域。

随着科技的不断发展，人类对橡胶制品性能的要求越来越高，如在低温下保持弹性和密封性能、耐高低温循环冲击、耐真空粒子和紫外光等。在如此苛刻的条件下，一般的橡胶不具有使用价值，只有特种橡胶才能满足要求。传统丁腈橡胶具有良好的耐油性，但是耐低温性能较差，在较高的温度下就已经失去弹性，丧失了密封性能。新型的耐低温特种橡胶主要是氟硅橡胶，它具有良好的耐低温性和耐油性，但是成本明显偏高。因此通过对传统丁腈橡胶进行改性，在保持其耐油性的前提下提高其耐寒性，可以大大拓宽丁腈橡胶的应用范围，使其可以在一定范围的低温条件下使用，可以明显的降低成本。

目前对丁腈橡胶进行耐低温性改性的通用方法有两种，分别是添加低温增塑剂和与低温性能优异的橡胶并用，均可获得具有优异耐油性能和耐低温性能的橡胶制品。改性得到橡胶制品具有优异的耐低温性能，脆性温度可达到-70℃，-55℃下压缩耐寒系数能达到0.3以上，是具有高耐寒耐油的弹性体材料，可以满足高寒环境下对耐油性弹性体的耐低温性能的要求，扩大了耐油性弹性体的应用范围。

CN101108903A(CN200610036644.1)公开了一种使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量0.1～20质量份；硬脂酸用量0.1～20质量份；防老剂用量0.1～20质量份；促进剂用量0.1～20质量份；硫黄用量0.1～20质量份；炭黑用量0.1～150质量份；增塑剂用量0.1～150质量份；炭黑改性剂用量0.1～7.0质量份；炭黑改性剂是含氟、醚键和不饱和双键等官能团的化合物，上述炭黑改性剂的使用，克服了目前橡胶工业中常用的炭黑改性剂和分散剂的不足，提高了丁腈橡胶胶料的加工性能和硫化胶的物理机械性能、耐热性能、耐油性能和耐压缩永久变形性能。此专利文件是通过添加增塑剂的方法对丁腈橡胶进行耐低温改性，一般选择酯类化合物，能够提高丁腈橡胶的耐低温性能。但是丁腈橡胶制品一般作为耐油性密封垫使用，因此通过物理添加方法制得耐低温丁腈橡胶在长期油浸过程中，增塑剂容易浸出，导致橡胶制品的耐低温性能丧失，失去低温弹性，影响长期密封效果。

现有技术所得橡胶制品在长时间使用下存在增塑剂溶出或并用橡胶发生相分离等问题，限制了橡胶制品的使用稳定性，因此需要改进改性方法，制备具有稳定的耐寒耐油的改性丁腈橡胶制品具有重要的意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷改性的丁腈橡胶及其制备方法，

本发明还提供并将聚硅氧烷改性的丁腈橡胶作为基胶来制备兼具耐低温性和耐油性的硫化丁腈橡胶的方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶，是由以下质量份原料合成的：

丁腈橡胶生胶100份，聚硅氧烷10～100份，引发剂0.1～5.0份。

根据本发明优选的，各原料的质量份为丁腈橡胶生胶100份、聚硅氧烷50～100份、引发剂0.1～5.0份加入反应器中，

根据本发明优选的，所述丁腈橡胶生胶为NBR南帝1965，镇江南帝化工有限公司生产。

根据本发明优选的，所述聚硅氧烷的分子量为1000～10000g/mol、其中氰乙基甲基链节的含量为0～50％mol。进一步优选的，所述聚硅氧烷的分子量为2000～5000g/mol、氰乙基甲基链节的含量为0～40％mol。

根据本发明优选的，所述聚硅氧烷选自下列之一：

聚二甲基硅氧烷、分子量为2000～5000g/mol(氰乙基甲基链节的含量为0％mol)，或，

氰乙基甲基链节的含量为1-40％mol的氰乙基甲基聚硅氧烷、分子量为2000～5000g/mol。

聚二甲基硅氧烷、氰乙基甲基聚硅氧烷可市购。也可以按现有技术制备。例如参照“2002中国有机硅学术交流会论文集”关瑞芳、冯圣玉等《氰乙基硅油的制备及其性能研究》中“氰乙基硅油的制备”部分，氰乙基聚硅氧烷有广泛的用途，该文介绍了不同氰乙基含量，不同摩尔质量的氰乙基硅油的制备。

根据本发明优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂，具体选自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)。

根据本发明以上所述的，一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶合成方法，步骤如下：

将原料按配比加入反应器中，加入溶剂溶解混合后在室温下搅拌1～2小时，将混合好的溶液在氮气保护下于30～130℃温度反应3-7小时，然后冷却到室温，乙醇沉淀，真空干燥即得。

根据本发明所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶合成方法，优选的，合成反应于60～130℃温度进行3-6小时。

根据本发明所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶合成方法，优选的，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二甲苯。

一种利用聚硅氧烷改性丁腈橡胶制备热硫化丁腈橡胶的方法，步骤如下：

将聚硅氧烷改性丁腈橡胶100份和炭黑40～70份依次加到混炼机上在室温下混炼30分钟，加入交联剂0.1～3.5份，混炼均匀，得基料，将该基料进行硫化模压即得到热硫化丁腈橡胶。

根据本发明优选的，上述制备硫化丁腈橡胶方法中各组份的质量份为：聚硅氧烷改性丁腈橡胶100份、炭黑50～60份、交联剂2～2.5份；

优选的，所述交联剂过氧化二异丙苯(DCP)。所述炭黑为炭黑N220、炭黑N550、炭黑N660。市场有售。

本发明的技术特点：

本发明是以丁腈橡胶为原料，聚硅氧烷为改性剂，过氧化物为引发剂合成聚硅氧烷改性丁腈橡胶。本发明中的改性剂为聚硅氧烷，如果用量过多会导致改性橡胶硫化胶的硬度小，力学性能下降较多，用量过少会导致改性橡胶硫化胶达不到最佳的耐低温效果。其中聚硅氧烷中的氰乙基甲基链节的含量如果过高，由于极性较大，会导致溶液混合不均匀，反应效率较差，所以其氰乙基甲基链节在0～50％为宜。聚硅氧烷的分子量与改性丁腈橡胶的相分离性能相关，分子量为1000～10000g/mol为宜。

本发明是以丁腈橡胶为基胶，聚硅氧烷为接枝单体，过氧化物为引发剂，经溶液接枝反应制得。由于聚硅氧烷的引入，降低了丁腈橡胶的玻璃化转变，提高了丁腈橡胶的耐低温性能，能够克服传统丁腈橡胶在低温领域弹性不足的缺点，有效地降低了丁腈橡胶作为密封材料的使用温度下限，将脆性温度由原来的-56℃降低至-70℃。本发明中的引发剂为过氧化物，能够显著引发改性反应。用量过多会导致丁腈橡胶自身的交联；用量过少，则反应效率较低。因此本发明优选引发剂为0.1～5.0份/100份丁腈橡胶生胶。

本发明的聚硅氧烷改性丁腈橡胶，经热硫化制成耐油性和耐低温性优良的新型硫化丁腈橡胶。该反应体系制备的改性丁腈橡胶克服了传统丁腈橡胶在耐低温性能方面的一些不足，得到的橡胶制品不仅具有优良的机械力学性能和耐油性能，进一步的效果说明将在实施例中加以详述。本发明具有良好的经济效益和推广价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中原料情况如下：

所述丁腈橡胶生胶为NBR南帝1965，镇江南帝化工有限公司生产。所用聚硅氧烷分子量为2000～5000g/mol，氰乙基甲基链节的含量分别为0％mol、20％mol、40％mol。所用炭黑是炭黑N550，山西恒大化工有限责任公司产。所用引发剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)，国药集团化学试剂有限公司产。所用交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)，国药集团化学试剂有限公司产。

实施例1

在配有N₂导管、温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入10.0g NBR、6.0g聚硅氧烷(氰乙基甲基链节的含量为40％mol)和0.5g过氧化苯甲酰(BPO)，溶解于100ml甲苯中。通N₂保护，在100℃下反应5小时。反应完毕，静置冷却，乙醇沉淀，真空干燥至恒重，得到改性的丁腈橡胶。称为改性丁腈橡胶。

将上述制备的改性丁腈橡胶生胶100份和炭黑60份依次加到混炼机上在室温下混炼30分钟，再按重量组份加入交联剂2.0份，再混炼均匀，即得到基料，用该材料进行硫化模压就得到热硫化丁腈橡胶，称为改性硫化丁腈橡胶。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：选用的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：选用的聚硅氧烷中氰乙基甲基链节的含量为20％mol。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：选用的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，即氰乙基甲基聚硅氧烷中氰乙基甲基链节的含量为0％mol。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是：交联剂用量为2.5份。

实施例6

如实施例4所述，所不同的是：交联剂用量变为2.5份。

实施例7

如实施例5所述，所不同的是：炭黑用量为50份。

对上述实施例1-7所得热硫化硅橡胶的性能测试，结果列于表1-3中。

硬度：按GB/T531-1999测试。

脆性温度：按GB/T1682-1994测试。

压缩耐寒系数：按GB/T6034-1985测试。

压缩永久变形(46#液压油90℃*70h*30％)：按GB/T1683测试。

拉伸强度：按GB/T528测试。

扯断伸长率：按GB/T528测试

扯断永久变形：按GB/T528测试。

表1改性硫化丁腈橡胶用料配比(重量份数)

用料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								氰乙基甲基链节含量(％mol)	40	40	20	0	40	0	40
改性丁腈橡胶	100	100	100	100	100	100	100
								炭黑	60	60	60	60	60	60	50
交联剂	2.0	2.0	2.0	2.0	2.5	2.5	2.5

表2改性硫化丁腈橡胶的耐油和耐低温性能

表3改性硫化丁腈橡胶的力学性能

实施例	拉伸强度MPa	扯断伸长率％	扯断永久变形％
				实施例3	12.75	215	0
实施例4	11.78	147	2.5

Claims

1.一种聚硅氧烷改性丁腈橡胶的合成方法，原料质量份为：丁腈橡胶生胶100份，聚硅氧烷10～100份，引发剂0.1～5.0份；

所述聚硅氧烷的分子量为1000～10000g/mol、其中氰乙基甲基链节的含量为0～50%mol；

所述引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化苯甲酰（BPO）；

步骤如下：

2.如权利要求1 所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶的合成方法，其特征在于原料的质量份为丁腈橡胶生胶100份，聚硅氧烷50～100份，引发剂0.1～5.0份。

3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶的合成方法，其特征在于所述聚硅氧烷的分子量为2000～5000g/mol、氰乙基甲基链节的含量为0～40%mol。

4.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶合成方法，其特征在于所述聚硅氧烷选自下列之一：

聚二甲基硅氧烷、分子量为2000～5000g/mol（氰乙基甲基链节的含量为0%mol），或，

氰乙基甲基链节的含量为1－40%mol的氰乙基甲基聚硅氧烷、分子量为2000～5000g/mol。

5.如权利要求1所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶的合成方法，其特征在于，合成反应于60～130℃温度反应3-6小时。

6.如权利要求1所述的聚硅氧烷改性丁腈橡胶的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二甲苯。