CN101745411A - 一种钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及醇选择性氧化醛酮的催化剂，具体为通过化学沉淀法和离子交换法来制备新型的钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂；所述催化剂活性组分为Ru，其于催化剂中的质量含量为1～10％，通过不同卤素基团F，Cl，Br的取代实现对催化剂活性的调控，卤素相对于羟基的取代量为1-100％。应用该方法制备的催化剂能够以分子氧为氧源，在液相体系下，60-100℃下反应，即可高选择性地将醇转化为相应的醛酮，其最佳反应温度为80℃。本发明中催化剂具有反应条件温和，选择性高，可再生循环和环境友好的特点。

Description

一种钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及醇选择性氧化醛或酮的催化剂，具体地说是一种新型的钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂及其制备和应用。

背景技术

醛、酮化合物是精细化工生产中的重要中间体，醇氧化是制备这类化合物的主要途径。而传统的无机氧化剂如高锰酸盐、重铬酸盐和次氯酸盐等都有毒性，并且会产生大量的废弃物，造成严重的环境污染。因此，开发新型、经济和环境友好的醇选择性氧化催化剂逐渐受到人们的关注。以空气或氧气为催化剂实现醇的选择性氧化无疑是最简单、直接、廉价而有效的方法。

目前，以空气或氧气为氧源的醇选择性氧化催化剂的活性组分主要以贵金属为主，主要有Pt、Pd、Au、Ru等。与其它贵金属相比，Ru的活性较低，但具有廉价和高选择性的特点，适应于工业化的生产。目前从公开的发明专利和文献报道看，钌催化剂一般需要较高的贵金属担载量，有些甚至达到17wt％，提高了催化剂的成本。而催化剂活性的不足使得它们难以达到希望的醇转化率，这主要体现在极低的反应转化频率(TOF值)上，如：17wt％的RuHAp(2h^-1)，Ru/Al₂O₃(40h^-1)，RuO₂·xH₂O(1.4h^-1)和RuO₂/FAU沸石(8.7h^-1)等。这些极大地制约了钌催化剂在醇选择性氧化反应中的工业化进程，开发具有低贵金属含量和高活性的催化剂就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、催化活性好的钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂及其制备和应用；本发明催化剂用于醇的选择性氧化时，反应条件温和，选择性高，可再生循环和环境友好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂，所述催化剂活性组分为Ru，其于催化剂中的质量含量为0.5～18％，通过卤素基团F、Cl、Br中的一种或多种的取代实现对催化剂活性的调控，羟基磷灰石上含有羟基的量与卤素的摩尔比为0-99∶1，即卤素相对于羟基的取代量为1-100％。

所述Ru于催化剂中的质量含量最好为1～10％；羟基磷灰石上含有羟基的量与卤素的摩尔比最好为0-9∶1，即卤素相对于羟基的取代量为10-100％。

所述催化剂的制备：将卤素取代羟基磷灰石作为前驱物置于1.41×10^-3-0.0141mM三价钌的可溶性盐溶液中，前驱物与溶液的比为1g∶50-150ml，室温下搅拌10-24h，通过离子交换获得钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂，干燥得到所需产品，干燥温度为60～80℃。

在本发明的卤素取代磷灰石的制造方法中，使用卤素的钠盐、钾盐或者铵盐，其中优选钠盐卤化物；活性组分三价Ru所用前驱体为氯化钌、溴化钌等溶液和硝酸钌、硫酸钌等可溶性含氧酸盐。

所述催化剂的应用，所述催化剂能够以分子氧为氧源，在液相体系下(在溶剂存在或无溶剂的条件下)，可高选择性地将醇转化为相应的醛或酮，其反应温度为60-100℃，反应时间0.5-2h。其最佳反应温度为80℃。

进行转化反应时，当底物醇的用量为1-100mmol，所述催化剂用量为0.05-0.2g，优选的范围为0.05-0.1g；所述氧源为空气或氧气，反应过程中，分子氧流量控制在10-30ml/min，优选20-30ml/min。

所述液相体系可由溶剂和醇共同组成(也可只由底物醇自身构成，即可以在无溶剂状态下进行)，溶剂为甲苯、水或三氟甲苯，当底物醇的用量为1-100mmol，溶剂用量为10-20ml。

在催化剂的循环使用中，使用离心或过滤分离，并洗涤、干燥催化剂。

本发明具有以下优点：

1.本发明采用化学沉淀法和离子交换法制备所需催化剂。操作过程简单、条件温和、重复性好(详见具体实施制备实例)等优点；

2.本发明方法制备的催化剂具有活性可控的特点，不同卤素的加入的可以调控催化剂的反应活性，起到活化Ru的作用，降低了贵金属Ru的含量，催化剂成本得到大大降低；

3.本发明涉及的催化剂能够在温和条件下高效地将醇选择性氧化成醛和酮；

4.本发明涉及的催化剂具有环境友好的特点(羟基磷灰石为典型的生物材料)，且在5次再生循环使用后仍保持高的活性和选择性。

以上这些优点克服了传统钌催化剂贵金属含量高和活性低的不足，具有经济和环境友好的特点，提供了一种有工业应用前景的催化剂。该催化剂还可能应用于醇的外消旋化，氯仿分解等其它反应。

具体实施方式

下面以实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。

对比例1

按常规的化学沉淀法(参考文献：Yanjie Zhang，Jinjun Lu；CrystalGrowth & Design，2008，8(7)：2101-2107)制备系列催化剂1％RuHAp、5％RuHAp和10％RuHAp(Ru前面的数字为Ru的质量百分比，下同)：

分别称取7.08g和2.38g Ca(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄于两个250ml烧杯中，各自加入150ml和100ml去离子水溶解，待原料完全溶解后，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到～2，两溶液混合得到澄清的前驱体溶液，然后在搅拌下用氨水调节pH值到～8，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥得到前驱体羟基磷灰石(HAp)。分别在70ml 1.41×10^-3mM，7.05×10^-3mM和0.0141mM的氯化钌(III)水溶液中，加入1.0g研磨后的HAp粉末，室温下搅拌24h，离心分离，干燥得到系列催化剂1％RuHAp、5％RuHAp和10％RuHAp。

实施例1

卤素取代的羟基磷灰石可以购买获得或按常规方法合成(参考文献：S.Kannan，A.Rebelo，A.F.Lemos，A.Barba，J.M.F.Ferreir，Journal of theEuropean Ceramic Society，2007，27：2287-2294)

制备催化剂1％RuF_0.1Ap和1％RuF_0.5Ap(Ru前面的数字为Ru的质量百分比，F下标的数字为氟取代量)：

制备方法和条件同实施例1，分别称取7.08g和2.38g Ca(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄于两个250ml烧杯中，各自加入150ml和100ml去离子水溶解，待原料完全溶解后，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到～2，在100ml(NH₄)₂HPO₄溶液中加入0.025g(或0.126g)的NaF，将两溶液混合得到澄清的前驱体溶液，然后在搅拌下用氨水调节pH值到～8，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥得到前驱体氟取代羟基磷灰石(F_0.1Ap和F_0.5Ap)。将1.0g研磨后的F_0.1Ap和F_0.5Ap粉末分别加入70ml 1.41×10^-3mM的氯化钌(III)水溶液中，，室温下搅拌24h，离心分离，干燥得到系列催化剂1％RuF_0.1Ap和1％RuF_0.5Ap。

实施例2

制备系列催化剂1％RuFAp，1％RuClAp和1％RuBrAp：

制备方法和条件同实施例1，分别称取7.08g和2.38g Ca(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄于两个250ml烧杯中，各自加入150ml和100ml去离子水溶解，待原料完全溶解后，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到～2，在100ml(NH₄)₂HPO₄溶液中分别加入0.30g、0.42g和0.8g的NaF、NaCl和KBr，将两溶液混合得到澄清的前驱体溶液，然后在搅拌下用氨水调节pH值到～8，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥得到前驱体氟取代羟基磷灰石(FAp，ClAp和BrAp)。将1.0g研磨后的FAp，ClAp和BrAp粉末分别加入70ml1.41×10^-3mM的氯化钌(III)水溶液中，，室温下搅拌24h，离心分离，干燥得到系列催化剂1％RuFAp，1％RuClAp和1％RuBrAp。

实施例3

制备系列催化剂1％RuFAp、5％RuFAp和10％RuFAp：

制备方法和制备条件同实施例1。分别称取7.08g和2.38gCa(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄于两个250ml烧杯中，分别加入150ml和100ml去离子水溶解，待原料完全溶解后，用稀硝酸将两溶液pH值各自调节到～2，两溶液混合得到澄清的前驱体溶液，然后在搅拌下用氨水调节pH值到～8，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥得到前驱体羟基磷灰石(HAp)。分别在70ml 1.41×10^-3mM，7.05×10^-3mM和0.0141mM的氯化钌(III)水溶液中，加入1.0g研磨后的HAp粉末，室温下搅拌24h，离心分离，干燥得到系列催化剂1％RuHAp、5％RuHAp和10％RuHAp。

应用例1

催化剂的应用1％RuHAp

催化剂采用对比例1中所获得的催化剂，在30ml三口烧瓶中加入0.20g制好的催化剂，1mmol苯甲醇为基质，10ml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，在回流下80℃反应2h，苯甲醇的转化率＞99％，苯甲醛的选择性＞99％。反应转化频率(TOF)为25.3h^-1。

应用例2

催化剂的应用1％RuF_0.1Ap和1％RuF_0.5Ap

催化剂采用实施例1中所获得的催化剂，分别在30ml三口烧瓶中加入0.10g制好的催化剂，1mmol苯甲醇为基质，10ml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，在回流下80℃反应1h，苯甲醇的转化率分别为＞99％和82.5％，苯甲醛的选择性均＞99％。反应转化频率(TOF)分别为101.3h^-1和83.6h^-1。

应用例3

催化剂的应用1％RuFAp，1％RuClAp和1％RuBrAp

催化剂采用实施例2中所获得的催化剂，分别在30ml三口烧瓶中加入0.10g制好的催化剂，1mmol苯甲醇为基质，10ml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，在回流下80℃反应1h，苯甲醇的转化率均＞99％，苯甲醛的选择性均＞99％。反应转化频率(TOF)均为101.3h^-1。

应用例4

催化剂的应用1％RuFAp

催化剂采用实施例2中所获得的催化剂，分别在30ml三口烧瓶中加入0.05g制好的催化剂，1mmol苯甲醇为基质，10ml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，在回流下80℃反应1h，苯甲醇的转化率均＞99％，苯甲醛的选择性均＞99％。反应转化频率(TOF)为202h^-1。

由气相色谱对反应混合物进行分析，基质的转化率，各种产物的选择性和反应转化频率(TOF)分别由下面的公式计算出。

转化率(％)＝(消耗的基质的摩尔数/使用的基质的摩尔数)×100；

选择性(％)＝(各种产物的摩尔数/消耗的基质的摩尔数)×100；

反应转化频率(h^-1)＝消耗的基质的摩尔数/(催化剂活性组分Ru的摩尔数×反应时间)；

结论：应用例2，3和4与应用例1的比较可以看出，卤素取代的钌羟基磷灰石催化剂，与钌羟基磷灰石催化剂相比，显示出非常高的反应活性，具体体现在反应的转化频率上。1％RuFAp的TOF值高达202h^-1，远远高于1％RuHAp的25.3h^-1。

分析说明：本发明涉及的催化剂钌含量(1wt％)远远低于目前公开的发明专利和文献报道，同时具有非常高的反应活性(TOF：202h^-1)。在应用例中，只使用少量的催化剂(0.05g)就可以达到很好的催化效果，这些都极大地降低了本催化剂的使用成本，有利于其在工业化中的使用。

Claims (7)

1.一种钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为Ru，其于催化剂中的质量含量为0.5～18％，通过卤素基团F、Cl、Br中的一种或多种的取代实现对催化剂活性的调控，羟基磷灰石上含有羟基的量与卤素的摩尔比为0-99∶1，即卤素相对于羟基的取代量为1-100％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Ru于催化剂中的质量含量为1～10％；羟基磷灰石上含有羟基的量与卤素的摩尔比为0-9∶1，即卤素相对于羟基的取代量为10-100％。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：

将卤素取代羟基磷灰石作为前驱物置于1.41×10^-3-0.0141mM三价钌的可溶性盐溶液中，前驱物与溶液的比为1g∶50-150ml，室温下搅拌10-24h，通过离子交换获得钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂，干燥得到所需产品，干燥温度为60～80℃。

4.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂能够以分子氧为氧源，在液相体系下，可高选择性地将醇转化为相应的醛或酮，其反应温度为60-100℃，反应时间0.5-2h。

5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：进行转化反应时，当底物醇的用量为1-100mmol，所述催化剂用量为0.05-0.2g，所述氧源为空气或氧气，反应过程中，分子氧流量控制在10-30ml/min。

6.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：所述液相体系由溶剂和醇共同组成，溶剂为甲苯、水或三氟甲苯，当底物醇的用量为1-100mmol，溶剂用量为10-20ml。

7.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：其最佳反应温度为80℃。