CN110833841A - 微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用，通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散；然后特定条件下通过程序升温还原法，原位形成单分散磷化钌催化剂。本发明所得微纳化单分散磷化钌催化剂具有负载量高、分散均匀、活性组分单一等特点。该方法制备方法简单，易于规模化生产，具有很好的应用前景。

Description

微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种单分散催化剂的微纳化制备方法，具体涉及一种微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属磷化物结构中共价键和离子键共存，具有类铂贵金属性质，在众多领域得到了应用。目前，磷化物的制备方法有金属与单质磷的高温化合、PH3还原金属纳米粒子、磷酸盐程序升温还原、含磷复合物热分解、金属盐与含磷化合物液相反应法等。然而这些制备方法得到催化剂通常难以实现均匀分散的活性组分，其粒径通常由十几个纳米到几个纳米混合而成。这会导致催化剂的可调控性和可重复性差，不利于机理研究及放大生产。
钌是一种廉价贵金属，其价格约是铂的1/30。磷化钌结合了贵金属与磷化物的优势，在加氢反应中表现出了优异的催化性能。开发一种新的制备方法，实现磷化钌的均匀单一分散，有望实现磷化钌性能的进一步提高，进一步拓展磷化钌催化应用。
发明内容
针对目前单分散催化剂存在的上述缺点，本发明目的在于提供一种微纳化单分散磷化钌催化剂。
本发明的再一目的在于：提供一种上述微纳化单分散磷化钌催化剂产品的制备方法。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种微纳化单分散磷化钌催化剂，以羟基磷灰石作为载体，磷化钌作为活性组分，磷化钌以单分散的形式均匀分散于羟基磷灰石表面。
本发明提供一种微纳化单分散磷化钌催化剂的制备方法，通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散；然后特定条件下通过程序升温还原法，原位形成单分散磷化钌催化剂，包括以下步骤：
羟基磷灰石载体的制备：按钙源与磷源摩尔比例为5:3称取钙源和磷源分别溶解于去离子水中，至所述钙源、磷源的浓度为0.2-0.5mol/L，用酸溶液调节pH=2-4；将钙源和磷源在剧烈搅拌条件下混合；搅拌条件下氨水调节pH=10-12，40-90℃水浴反应4-10h，静置老化18-24h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体；
微纳化单分散磷化钌的制备：氨水调节氯化钌溶液至pH=7左右；将羟基磷灰石分散于氯化钌溶液中，使所述钌与羟基磷灰石的质量比为0.1-5%，室温搅拌2-5h；离心、洗涤，50-100℃干燥，氢气气氛下程序升温400℃还原2h，继续升温至600-800℃还原4-6h，得微纳化单分散磷化钌。
其中，所述的钙源为硝酸钙、氯化钙或其组合；所述的磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或组合；所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或组合；所述氢气气氛为5%-10%的氢氩混合气。
所述氯化钌溶液的浓度为0.1-10mmol/L。
本发明还提供了一种微纳化单分散磷化钌催化剂在二氧化碳氮甲酰化中的应用。
采用上述方法制备的微纳化单分散磷化钌，测试二氧化碳氮甲酰化催化性能：称取6 mmol的二甲胺二氧化碳盐、2 mL 的THF、50mg的催化剂，置于高压釜中；该反应在140℃，CO2和H2各60 atm的条件下进行6 h；冷却，放气，在反应液中加入100 µL十三烷内标，过滤后使用GC检测实验结果：DMF产量为38-62%。
本发明通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散；然后特定条件下通过程序升温还原法，原位形成单分散磷化钌催化剂。本专利所得微纳化磷化钌催化剂具有负载量高、分散均匀、活性组分单一等特点。
本发明具有以下优点：
（1） 磷化钌以单分散的形式负载于羟基磷灰石载体上，所得微纳化单分散磷化钌催化剂兼具纳米催化和均相催化的优势。
（2） 通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散。
（3）采用两步法程序升温还原法，低温还原去除不利于活性组分高分散的氯离子，然后高温进一步还原，原位形成单分散磷化钌催化剂。所得微纳化单分散磷化钌催化剂活性组分与载体具有较强的相互作用，催化剂稳定性好。
（4）该方法活性组分磷化钌负载量高、制备方法简单，易于规模化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一微纳化单分散磷化钌催化剂，通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散；然后特定条件下通过程序升温还原法，原位形成单分散磷化钌催化剂，按以下步骤制备：
羟基磷灰石载体的制备：称取0.05mol的硝酸钙和0.03mol的磷酸氢二铵分别溶解于100mL和100mL的去离子水中；硝酸调节pH=2后，将两种溶液在剧烈搅拌条件下混合；搅拌条件下氨水条件pH=10，40℃水浴反应10h，静置老化24h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体。
微纳化单分散磷化钌的制备：氨水调节70mL 0.2mmol/L的氯化钌溶液至pH=7左右，加入1.5g的羟基磷灰石进行离子交换，室温搅拌2h；离心、洗涤，50℃干燥，5%氢氩混合气氛下升温400℃还原2h，继续升温至600℃还原6h，得微纳化单分散磷化钌，记作RuPx-1。
实施例2：
一微纳化单分散磷化钌催化剂，按以下步骤制备：
羟基磷灰石载体的制备：称取0.05mol的硝酸钙和0.03mol的磷酸氢二铵分别溶解于150mL和150mL的去离子水中；硝酸调节pH=4后，将两种溶液在剧烈搅拌条件下混合；搅拌条件下氨水条件pH=12，90℃水浴反应4h，静置老化18h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体。
微纳化单分散磷化钌的制备：氨水调节70mL 5mmol/L的氯化钌溶液至pH=7左右，加入1.5g的羟基磷灰石进行离子交换，室温搅拌3h；离心、洗涤，100℃干燥，5%氢氩混合气氛下程序升温400℃还原2h，继续升温至800℃还原4h，得微纳化单分散磷化钌，记作RuPx-2。
实施例3：
一微纳化单分散磷化钌催化剂，按以下步骤制备：
羟基磷灰石载体的制备：称取0.05mol的硝酸钙和0.03mol的磷酸氢二铵分别溶解于100mL和150mL的去离子水中；硝酸调节pH=3后，将两种溶液在剧烈搅拌条件下混合；搅拌条件下氨水条件pH=10，60℃水浴反应6h，静置老化18h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体。
微纳化单分散磷化钌的制备：氨水调节70mL 10mmol/L的氯化钌溶液至pH=7左右，加入1.5g的羟基磷灰石进行离子交换，室温搅拌5h；离心、洗涤，80℃干燥，10%氢氩混合气氛下程序升温400℃还原2h，继续升温至700℃还原5h，得微纳化单分散磷化钌，记作RuPx-3。
应用例
采用上述方法制备了实施例1-3的微纳化单分散磷化钌，测试二氧化碳氮甲酰化催化性能。称取6 mmol的二甲胺二氧化碳盐、2 mL 的THF、50mg的催化剂，置于高压釜中。该反应在140℃，CO2和H2各60 atm的条件下进行6 h。冷却，放气，在反应液中加入100 µL十三烷内标，过滤后使用GC检测实验结果。RuPx-1的 DMF产量为38%，RuPx-2的 DMF产量为51%，RuPx-3的DMF产量为62%。

Claims (5)

1.一种微纳化单分散磷化钌催化剂，其特征在于，以羟基磷灰石作为载体，磷化钌作为活性组分，磷化钌以单分散的形式均匀分散于羟基磷灰石表面。
2.根据权利要求1所述微纳化单分散磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于通过调变溶液pH，控制载体表面电负性，与目标钌离子形成弱的排斥作用；进而保证在离子交换过程中，钌全部进入载体晶格中，且实现均匀单一分散；然后特定条件下通过程序升温还原法，原位形成单分散磷化钌催化剂，包括以下步骤：
羟基磷灰石载体的制备：按钙源与磷源摩尔比例为5:3称取钙源和磷源分别溶解于去离子水中，至所述钙源、磷源的浓度为0.2-0.5mol/L，用酸溶液调节pH=2-4；将钙源和磷源在剧烈搅拌条件下混合；搅拌条件下氨水调节pH=10-12，40-90℃水浴反应4-10h，静置老化18-24h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体；
微纳化单分散磷化钌的制备：氨水调节氯化钌溶液至pH=7左右；将羟基磷灰石分散于氯化钌溶液中，使所述钌与羟基磷灰石的质量比为0.1-5%，室温搅拌2-5h；离心、洗涤，50-100℃干燥，氢气气氛下程序升温400℃还原2h，继续升温至600-800℃还原4-6h，得微纳化单分散磷化钌。
3.根据权利要求2所述微纳化单分散磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于所述的钙源为硝酸钙、氯化钙或其组合；所述的磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或组合；所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或组合；所述氢气气氛为5%-10%的氢氩混合气。
4.根据权利要求2所述微纳化单分散磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钌溶液的浓度为0.1-10mmol/L。
5.一种根据权利要求1所述微纳化单分散磷化钌催化剂在二氧化碳氮甲酰化中的应用。
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