CN111634898A - 一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法，磷酸铁的制备方法包括以下步骤：S1、制备含铁盐和磷酸盐的混合溶液；S2、将所述步骤S1制得的混合溶液喷雾热解制得磷酸铁；其中，步骤S1中所述混合溶液中铁盐与磷酸盐的浓度均不超过1.5mol/L且所述铁盐与磷酸盐的物质的量之比为(0.95～1.05):(0.95～1.05)；步骤S2中混合溶液以10～100ml/h的速率雾化后在500～750℃下反应，载气流速为1～15L/min。与现有技术相比，该制备方法简单、高效、环保、可控且稳定，避免了现有技术中磷酸铁制备方法时间长且废液量大等限制。

Description

一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料的制备技术。
背景技术
随着近年来各国对新能源汽车的重视，锂离子电池技术得到了迅速发展。锂离子电池是一种二次电池，其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，从而实现储能和供能。锂离子电池主要由正极、负极、电解质组成，其中，正极材料的性能对锂离子电池的性能有着直接影响，其成本也对电池总成本起着决定性作用。
目前，已商业化的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)，其中，LiFePO4具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜且寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。LiFePO4的产业化及普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义。
现有技术中磷酸铁产业化的合成方法为液相沉淀法，即用双氧水将二价铁盐氧化成三价铁，再使用磷酸或磷酸盐与三价铁生成磷酸铁沉淀，该方法虽能批量制备出磷酸铁，但其无法有效控制产物磷酸铁的大小及形貌，除此之外，整个工艺流程较长，需要涉及到压滤、洗涤、干燥、煅烧、破碎等工序，期间耗时较长(通常需要12h以上)且会产生大量的洗涤废水，增加环保难度。中国发明专利申请文件CN110002417A公开了一种低成本无水磷酸铁的制备方法，具体公开了将氧化铁红料加入磷酸，再加入无水酒精搅拌后，通过喷雾干燥机内，以热氮气为热源，维持氮气的进风温度为220～250℃，出料温度为110～130℃，得到干燥料后，再用无水酒精多次洗涤直至干燥料中游离磷酸含量低于20ppm，再将洗涤后的物料经过烘干得到无水磷酸铁，该方法虽然一定避免了液相沉淀法的工序流程长、耗时长等问题，但其仍需反复洗涤除去游离磷酸，导致仍会产生大量废水且操作仍较为繁杂。
因此，开发出一种高效环保的磷酸铁制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，该方法高效环保，避免了洗涤废水的产生。
本发明还提出一种磷酸铁锂的制备方法。
根据本发明的第一方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含铁盐和磷酸盐的混合溶液；
S2、将所述步骤S1制得的混合溶液喷雾热解制得磷酸铁；
其中，步骤S1中所述混合溶液中铁盐与磷酸盐的浓度均不超过1.5mol/L且所述铁盐与磷酸盐的物质的量之比为(0.95～1.05):(0.95～1.05)；
步骤S2中混合溶液以10～100ml/h(优选为15～60ml/h；更优选为25～60ml/h；进一步优选为40～60ml/h)的速率雾化后在500～750℃下反应，载气流速为1～15L/min(优选为1～10L/min)。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中喷雾热解采用载气为空气。
根据本发明的一些实施方式，所述铁盐选自FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或CO(NH2)2·H3PO4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述混合溶液的制备方法包括将铁盐与磷酸盐混合后搅拌0.5～3h(优选为0.5～2.5h)的操作。
根据本发明实施方式的磷酸铁的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法简单、高效、环保、可控且稳定，避免了现有技术中磷酸铁制备方法时间长且废液量大等限制；本发明方法可在较短时间内获得粒径分布均匀、形貌较为规则的磷酸铁，本发明实施例制得的磷酸铁呈球形或类球形状，粒径在0.5～10μm，部分呈空心球状，同时还具有比表面积大、杂质含量低且产品组分均匀等优点；将价格低廉的三价无机铁源与磷酸盐，在常温常压下混合后，采用喷喷雾热解法在较短时间内制备得到磷酸铁，整个过程采用水为溶剂即可，无需使用酒精等有机物，绿色环保，整个工艺流程短、工序简单、绿色环保且生产效率高。
根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括以下步骤：
S01、采用上述方法制备磷酸铁；
S02、利用步骤S01制得的磷酸铁制备磷酸铁锂。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S02包括将磷酸铁经碳包覆及混锂煅烧后，制得磷酸铁锂。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S02具体包括将磷酸铁锂与锂源化合物、碳源化合物混合后，进行球磨，球磨后的混合物煅烧后得磷酸铁锂。
根据本发明的一些实施方式，所述锂源化合物选自氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳源化合物选自淀粉、蔗糖或碳粉中的至少一种。
根据本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法，至少具有如下有益效果：通过本发明实施例方法制得的磷酸铁锂具有较高的压实密度及良好的放电容量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例制备磷酸铁的操作流程图；
图2为本发明实施例2制得的磷酸铁的XRD图；
图3为本发明实施例2制得的磷酸铁的SEM图；
图4为本发明实施例3制得的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的实施例一为：一种磷酸铁的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)分别配制三价铁盐溶液和磷酸盐溶液，其中，混合溶液中三价铁盐(选自FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的至少一种)溶液和磷酸盐(选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、CO(NH2)2·H3PO4中的至少一种)溶液的浓度均不超过1.5mol/L；优选在0.1～1.5mol/L之间；
2)将步骤1)制得的铁盐和磷酸盐混合搅拌形成混合溶液，其中，磷酸盐和铁盐的摩尔比为1:1；
3)将步骤2)所得混合溶液常温下反应0.5～3h后，进行喷雾热解(将混合溶液以10～100ml/h的速率雾化后通过500～750℃的热解管式炉，载气流速控制在1～10L/min)，得磷酸铁。
整个过程中发生的化学反应有(初始反应物以FeCl3、NH4H2PO4为例)首先在前期混合过程中FeCl3和NH4H2PO4反应生成磷酸铁、氯化铵和氯化氢，接着在喷雾热解过程中氯化铵分解为氯化氢和氨气。反应方程如下：
FeCl3+NH4H2PO4+2H2O＝FePO4·2H2O↓+NH4Cl+2HCl
Figure BDA0002486669030000041
Figure BDA0002486669030000042
由于喷雾热解的反应时间通常只有几十秒，温度低于500℃，反应物无法充分热解，而且无法形成磷酸铁的晶体。但是，若温度高于750℃，反应物中的磷酸盐会发生聚合反应生成焦磷酸铁，最终形成的产物中有大量焦磷酸铁杂质。
载气流速低于1L/min，产物颗粒在高温反应炉中经历的时间太长，会使磷酸铁颗粒团聚造成粒度偏大。载气流速高于15L/min，产物颗粒在高温反应炉中经历的时间太短，会导致热解的不充分，同时不利于形成晶型完好的磷酸铁颗粒。
混合溶液进料速率低于10ml/h，系统中固含量过低，将会使磷酸铁颗粒烧结团聚造成粒度偏大。进料速率大于100ml/h，系统中固含量过高，会导致热解的不充分，同时不利于形成晶型完好的磷酸铁颗粒。
本发明的实施例二为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：向100mL去离子水中加入27.0g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解然后加入11.5g NH4H2PO4并搅拌10分钟使其完全溶解。之后，将得到的混合溶液在常温下搅拌反应0.5小时。随后采用喷雾热解装置以40ml/h速率先将混合溶液雾化，在载气(空气)输送下通过600℃的热解管式炉。载气流速控制在4L/min。最后在热解炉尾端收集得到磷酸铁材料粉末。
将上述合成方法得到的产物用X衍射仪(X-ray diffraction，XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)表征，结果分别如图2和3所示。从图2中可以看出，该图谱中所有的衍射峰与无水磷酸铁(FePO4)标准卡片峰位置一致。从图3中可以看出，产物呈类球形、均匀一致且直径在0.2-6微米之间。
此外，还通过本领域常规技术手段对其理化性质进行检测，主要数据如下：比表面积(BET)为6.74m2/g，硫含量为28ppm，铁磷比为0.978。
本发明的实施例三为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：向100mL去离子水中加入40.5g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解然后加入17.25g NH4H2PO4并搅拌15分钟使其完全溶解。之后，将得到的混合溶液在常温下搅拌反应1小时。随后采用喷雾热解装置以15ml/h速率先将混合溶液雾化，在载气输送下通过650℃的热解管式炉。载气流速控制在7L/min。最后在热解炉尾端收集得到磷酸铁材料粉末。将上述合成方法得到的产物通过SEM表征，结果如图4所示。从图4中可以看出，产物为球形、直径为0.2-5微米的FePO4晶体。检测比表面积(BET)为5.12m2/g，硫含量为22ppm，铁磷比为0.975。
本发明的实施例四为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：向200mL去离子水中加入40g Fe2(SO4)3并搅拌使之完全溶解然后加入23g NH4H2PO4并搅拌15分钟使其完全溶解。之后，将得到的混合溶液在常温下搅拌反应1.5小时。随后采用喷雾热解装置以60ml/h速率先将混合溶液雾化，在载气输送下通过620℃的热解管式炉。载气流速控制在5L/min。最后在热解炉尾端收集得到磷酸铁材料粉末。将上述合成方法得到的产物通过SEM表征，结果发现其产物呈类球形、均匀一致、直径为0.2-7微米的FePO4晶体。检测比表面积(BET)为5.57m2/g，硫含量为109ppm，铁磷比为0.978。
本发明的实施例五为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：向150mL去离子水中加入29g Fe(NO3)3并搅拌使之完全溶解然后加入15.84g(NH4)2HPO4并搅拌10分钟使其完全溶解。之后，将得到的混合溶液在常温下搅拌反应2小时。随后采用喷雾热解装置以50ml/h速率先将混合溶液雾化，在载气输送下通过550℃的热解管式炉。载气流速控制在4L/min。最后在热解炉尾端收集得到磷酸铁材料粉末。将上述合成方法得到的产物通过SEM表征，产物呈类球形、均匀一致、直径为0.2-8微米的FePO4晶体。检测比表面积(BET)为7.09m2/g，硫含量为34ppm，铁磷比为0.982。
本发明的实施例六为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：向100mL去离子水中加入20g Fe2(SO4)3和16.25g FeCl3并搅拌使之完全溶解然后加入23g NH4H2PO4并搅拌15分钟使其完全溶解。之后，将得到的混合溶液在常温下搅拌反应1小时。随后采用喷雾热解装置以25ml/h速率先将混合溶液雾化，在载气输送下通过650℃的热解管式炉。载气流速控制在4L/min。最后在热解炉尾端收集得到磷酸铁材料粉末。将上述合成方法得到的产物通过SEM表征，产物呈类球形、均匀一致、直径为0.2-7微米的FePO4晶体。检测比表面积(BET)为5.35m2/g，硫含量为78ppm，铁磷比为0.978。
将上述实施例5和6制得的磷酸铁按照常规方法制备成磷酸铁锂，重复该操作2次，并分别对制得的磷酸铁锂的电化学性能进行测试，结果如下表1所示：
表1磷酸铁锂电化学性能对比表
Figure BDA0002486669030000061
从上表1可以看出，采用本发明实施例方案制得的磷酸铁制备成磷酸铁锂后具有良好的压实密度和比容量。同样地，将参照本发明方案加料方式的其他比例制得的磷酸铁制备成磷酸铁锂后，同样具有类似的性质，为避免冗余，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备含铁盐和磷酸盐的混合溶液；
S2、将所述步骤S1制得的混合溶液喷雾热解制得磷酸铁；
其中，步骤S1中所述混合溶液中铁盐与磷酸盐的浓度均不超过1.5mol/L且所述铁盐与磷酸盐的物质的量之比为(0.95～1.05):(0.95～1.05)；
步骤S2中混合溶液以10～100ml/h的速率雾化后在500～750℃下反应，载气流速为1～15L/min。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的混合溶液以15～60ml/h的速率雾化；优选为25～60ml/h；更优选为40～60ml/h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述铁盐选自FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或CO(NH2)2·H3PO4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的制备方法包括将铁盐与磷酸盐混合后搅拌0.5～3h的操作；优选为0.5～2.5h。
6.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01、采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备磷酸铁；
S02、利用步骤S01制得的磷酸铁制备磷酸铁锂。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S02包括将磷酸铁经碳包覆及混锂煅烧后，制得磷酸铁锂。
8.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S02具体包括将磷酸铁锂与锂源化合物、碳源化合物混合后，进行球磨，球磨后的混合物煅烧后得磷酸铁锂。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选自氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源化合物选自淀粉、蔗糖或碳粉中的至少一种。
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