CN102143913A - 含铬(ⅲ)水溶液及其制造方法 - Google Patents

含铬(ⅲ)水溶液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含铬(III)水溶液，其是可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比，而且可用作各种金属的表面处理的浴液的3价铬源或者3价铬补充源的含铬(III)水溶液，其特征在于：含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的2种以上酸同时或者依序存在而进行铬酸的还原反应所生成的。另外，提供一种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于：于使选自无机酸及有机酸中的至少2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。

Description

含铬(Ⅲ)水溶液及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于镀铬或三价铬化学转化(chemical conversion)处理等金属表面处理的含铬(III)水溶液及其制造方法。
背景技术
无机酸铬(III)或者有机酸铬(III)(另外，于以下的说明中，若无特别的说明，则提到铬时是表示三价铬)的水溶液可作为镀铬用溶液而用于各种金属的表面处理中。而且，也可以用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。
作为表面处理用铬(III)源，例如积极地利用了氯化铬、硝酸铬、磷酸铬等，而且亦提出了使用乙酸铬、草酸铬等有机酸铬。
例如，磷酸铬可用作处理液，所述处理液用以在对铁、镍、铜等各种金属实施了镀锌的表面上形成化学转化膜(chemical conversion coating)。用以形成该化学转化膜的处理液中所使用的磷酸铬的组成为Cr(H3-3/mPO4)m，式中的m为2≤m≤3的范围(参照专利文献1及专利文献2)。其原因在于：于m不足2的情况下，变得容易产生凝胶化，不能以水溶液的形态加以利用。
于以磷酸铬为3价铬源的镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理的浴液中，于使用中Cr与磷酸的组成比的平衡崩溃的情况下，存在必需PO4/Cr的摩尔比不足2的溶液作为3价铬的补充源的情况。而且，于金属表面处理的浴液中，除了磷酸铬以外，有时亦与乙酸铬、草酸铬等有机酸铬并用使用，或者与硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等无机酸铬并用使用而作为3价铬源。在这种情况下，存在必需与浴液组成相匹配的各种铬(III)源的情况。
作为获得PO4/Cr的摩尔比不足2的溶液的方法，下述专利文献3中提出了于碱性硝酸铬水溶液中添加了磷酸而成的溶液。然而，若利用该方法则存在如下的问题：碱性硝酸铬中的氢氧根或者配位于铬原子上的水分子与磷酸离子的取代困难，游离磷酸残存于溶液中，或者取代需要较长时间，而且即使将该溶液作为金属表面处理的浴液的3价铬源或者3价铬的补充源而使用，亦难以获得光泽优异的表面。
而且，于专利文献4中，作为现有的含有3价铬的电镀浴的问题点，列举了由于在建浴之后络合剂与铬盐的络合形成并不充分，从而无法获得充分的均镀能力(throwing power)；作为用以对该问题点进行改善的方法，记载了将3价铬化合物与水溶性脂肪族羧酸或者其盐加以混合而于加热下使其充分熟化而获得稳定的铬络合物溶液的方法。然而，即使是该方法，亦难以说其是足以可快速获得含有稳定的3价铬的电镀浴的方法，存在实用性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-204352号公报
专利文献2：US2007/0086938A1
专利文献3：日本专利特开2003-286584号公报
专利文献4：日本专利特开2009-35806号公报
发明内容
因此，本发明是为了解决上述课题而成的。即，本发明的目的在于提供一种含铬(III)水溶液，其是可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比，而且可用作镀铬或三价铬化学转化处理等各种金属的表面处理的浴液的3价铬源或者3价铬补充源的含铬(III)水溶液。另外，本发明的目的在于提供用以工业性地效率良好、稳定地获得该含铬(III)水溶液的方法。
因此，本发明者等人为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现：含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整各种酸根与Cr的摩尔比，所述复合铬(III)盐是使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的2种以上酸同时或者依序存在，进行铬酸的还原反应而生成的。而且，本发明者等人发现若使用铬(III)盐快速稳定地络合形成的本发明的含铬(III)水溶液而进行金属的表面处理，则可获得具有优异的光泽的产品，从而完成本发明。
即，本发明提供一种含铬(III)水溶液，其特征在于含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是在含有铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。
而且，本发明提供一种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于：于使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸作为该酸而同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
发明效果
本发明的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比。而且，若使用该水溶液而进行金属的表面处理，则可获得具有优异的光泽的产品。而且，通过本发明的制造方法，可用工业上有利的方法而提供所述水溶液。
附图说明
图1是实例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图2是实例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图3是比较例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图4是比较例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图5是实例7中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图6是实例10中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图7是比较例6中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图8是比较例9中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图9是实例12中所得的合铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图10是实例14中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图11是比较例11中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
图12是比较例13中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施形态对本发明加以详细说明。
(含铬(III)水溶液)
本发明的含铬(III)水溶液含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是在含有铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。
于本发明中，利用所使用的铬酸以外的无机酸及有机酸的组合，可获得3种含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。即：可获得含有如下复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液：
[1]使用磷酸作为无机酸，利用该磷酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐、
[2]利用铬酸及磷酸以外的无机酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐、及
[3]利用磷酸、与铬酸及磷酸以外的无机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。
首先，对含有[1]的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液加以说明，所述复合铬(III)盐是使用磷酸作为无机酸，利用该磷酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。
实施形态[1]的含铬(III)水溶液是至少含有磷酸根及有机酸根、PO4/Cr的摩尔比为3以下的实质上并不含有6价铬的含铬(III)水溶液，是于使至少磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应而生成的，至少含有磷酸根与有机酸根的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
另外，于本发明中，所谓实质上不含6价铬，是表示于二苯基碳酰二肼法(diphenylcarbazide method)中并无Cr6+的显色。
而且，通常情况下，实施形态[1]的反应是通过使铬酸与铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触而开始反应的，于实施形态[1]中，所谓“使磷酸、与有机酸同时存在”，是指在从反应开始到反应结束之间，于水溶剂中所添加的磷酸与有机酸以未反应的状态存在，且通过添加有机还原剂或者具有还原作用的有机酸而使磷酸及有机酸与铬(III)反应的状态。另一方面，所谓“使磷酸、与有机酸依序存在”，是指于所添加的酸与铬(III)完全反应，实质上不存在未反应的酸的状态下，再追加其他种类的酸而于水溶剂中存在。
实施形态[1]的含铬(III)水溶液于水中溶解有至少具有与铬原子键结的磷酸根与有机酸根，以下述组成式(1)
[化1]
Figure BPA00001328179700051
(式中，A1、A2、…、Ai表示作为自有机酸中除去质子而所得的酸残基的有机酸根，x1、x2、…、xi表示电荷，k、l、m1、m2、n1、n2、…ni满足3k-l-m1-2m2+x1n1+x2n2+…xini＝0。)
所表示的复合铬(III)盐的液体，与铬原子键结的磷酸根为H2PO4 -和/或HPO4 2-，这些H2PO4 -与HPO4 2-的存在比例根据反应条件或原料系等而任意地变化。另一方面，与铬原子键结的有机酸根是自该有机酸中除去质子而所得的酸残基。
所述有机酸以R(COOH)y所表示。于式中，R表示有机基、氢原子或者单键或双键。y表示有机酸中的羧基数，其为1以上的整数。所述组成式(1)中的A1 x1、A2 x2、··、Ai xi中所导入的有机酸根以R(COO-)y所表示。于R为有机基的情况下，该有机基优选为碳数为1～10、特别是碳数为1～5的脂肪族基。该脂肪族基也可以被其他官能基、例如羟基所取代。脂肪族基可使用饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基的任意种。
有机酸中的羧基数可以是1，也可以是2以上。即，有机酸可以是单羧酸，也可以是多元羧酸。有机酸中的羧基优选为1～3。
优选的有机酸可以分类为以下的(a)～(c)的群组。
(a)除去了羧基的残基为氢原子、或者为也可以被羟基取代的碳数为1～5、特别是碳数为1或2的饱和脂肪族基，且羧基数为1的有机酸。例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸等。
(b)除去了羧基的残基为单键或双键、或者为也可以被羟基取代的碳数为1或2的饱和脂肪族基或碳数为2的不饱和脂肪族基，且羧基数为2的有机酸。例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。
(c)除去了羧基的残基为也可以被羟基取代的碳数为1～3的饱和脂肪族基，且羧基数为3的有机酸。例如柠檬酸等。
另外，于实施形态[1]中，复合铬(III)盐的组成式的磷酸根表示为PO4，另一方面，有机酸根表示为R(COO)y(y表示有机酸中的羧基数，其为1以上的整数)。
于实施形态[1]中，有机酸根相对于磷酸根的比例若为所述复合铬(III)盐的组成式(1)的范围则并无特别的限制，自也可以获得PO4/Cr的摩尔比不足2的复合铬(III)盐的优点而言，优选PO4/Cr的摩尔比不足2。
实施形态[1]的含铬(III)水溶液也可以是在所述组成式(1)中，进一步含有选自盐酸、硝酸及硫酸中的至少1种或者2种以上的无机酸根的含铬(III)水溶液。于含有该无机酸根的情况下，成为无机酸根(所述无机酸根是从选自盐酸、硝酸及硫酸的无机酸除去质子而所得的酸残基)导入至所述组成式(1)的A1、A2、··、Ai中而作为有机酸根的部分替代。
实施形态[1]的含铬(III)水溶液中的复合铬(III)盐的浓度，以Cr表示而言为3重量％(wt％)以上，优选为4wt％以上，该浓度可根据含铬(III)水溶液的具体用途而适宜调整。另外，铬(III)盐的浓度并无特别的限定，例如可通过将铬(III)氧化为铬(IV)后，进行电位差滴定而求出。
于实施形态[1]的含铬(III)水溶液中，优选于液体中并不实质地存在游离的磷酸或有机酸。于本发明中，所谓并不实质地存在游离的酸，是指在测定误差的范围内满足所得的复合铬(III)盐的组成式(1)所表示的化学计量比(stoichiometric ratio)。
实施形态[1]的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整磷酸根相对于Cr的摩尔比，特别是可以提供PO4/Cr的摩尔比不足2的含铬(III)水溶液。此种含铬(III)水溶液可作为镀铬用溶液而适宜地用于各种金属的表面处理。例如可用于装饰用的最终完工电镀、于镀镍的上层所实施的电镀。另外，也可以适宜用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。特别适宜的是实施形态[1]的含铬(III)水溶液可作为镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理中的浴液的3价铬源或3价铬的补充源而使用。而且，于将磷酸铬水溶液作为3价铬源的金属表面处理的浴液中，于使用中产生Cr与磷酸的组成比的平衡崩溃的情况下，可作为3价铬的补充源而适宜地使用；另外也可以通过选择所反应的有机酸的种类，而作为例如以有机酸铬为3价铬源的浴液、或者使用磷酸铬与有机酸铬这两种的浴液或包含磷酸铬与有机酸的浴液的3价Cr的补充源而适宜地使用。另外，含有磷酸根、有机酸根及视需要的磷酸根以外的无机酸根的含铬(III)水溶液，除上述以外也可以范围广泛地对应与硝酸铬、氯化铬、硫酸铬的无机酸铬并用的情况。另外，本申请中的所谓“三价铬化学转化处理”是指使被处理物与以三价铬盐为主成分的水溶液接触，于该被处理物上化学性地生成包含三价铬的皮膜的处理。
其次，对含有[2]的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液加以说明，所述复合铬(III)盐是利用铬酸及磷酸以外的无机酸、与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。
实施形态[2]的含铬(III)水溶液是于水中溶解有具有2种以上与铬原子键结的酸根、以下述组成式(2)所表示的复合铬(III)盐的溶液。
[化2]
Figure BPA00001328179700081
(式中，B1、B2、…、Bi表示源自铬酸以外的无机酸及有机酸的2种以上酸根。然而，所述无机酸为硝酸、盐酸、及硫酸，且B1、B2、…、Bi并非同一酸根。而且，x1、x2、…、xi表示电荷。k、l、m1、m2、…mi表示满足3k-l+x1m1+x2m2+…ximi＝0的实数。)
所述无机酸选自硝酸、盐酸及硫酸，于所述组成式(2)的(B1 x1)～(Bi xi)中所导入的无机酸分别以NO3 -、Cl-及SO4 2-所表示。
所述有机酸以R(COOH)y所表示。于式中，R表示有机基、氢原子或者单键或双键。y表示有机酸中的羧基数，其为1以上的整数。所述组成式(2)的(B1 x1)～(Bi xi)中所导入的有机酸以R(COO-)y所表示。于R为有机基的情况下，该有机基优选为碳数为1～10、特别是碳数为1～5的脂肪族基。该脂肪族基也可以被其他官能基、例如羟基所取代。脂肪族基可使用饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基的任意种。
有机酸中的羧基数可以是1，也可以是2以上。即，有机酸可以是单羧酸，也可以是多元羧酸。有机酸中的羧基优选为1～3。
优选的有机酸可以分类为以下的(a)～(c)的群组。
(a)除去了羧基的残基为氢原子、或者为也可以被羟基取代的碳数为1～5、特别是碳数为1或2的饱和脂肪族基，且羧基数为1的有机酸。例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸等。
(b)除去了羧基的残基为单键或双键、或者为也可以被羟基取代的碳数为1或2的饱和脂肪族基或碳数为2的不饱和脂肪族基，且羧基数为2的有机酸。例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。
(c)除去了羧基的残基为也可以被羟基取代的碳数为1～3的饱和脂肪族基，且羧基数为3的有机酸。例如柠檬酸等。
于实施形态[2]中，为了使适用为与各种浴液组成相匹配的3价铬补充源的范围较广，最优选构成复合铬(III)盐的酸根是所有酸根为源自铬酸以外的无机酸的无机酸根的组合、或者源自铬酸以外的无机酸与有机酸的酸根的组合。此次，所谓“源自铬酸以外的无机酸的无机酸根”是表示自该无机酸中除去了质子而所得的酸残基。而且，所谓“源自铬酸以外的无机酸与有机酸的酸根”是表示分别自该无机酸及该有机酸除去了质子而所得的酸残基。
于实施形态[2]中，作为构成复合铬(III)盐的酸根，于所有的酸根为源自铬酸以外的无机酸的无机酸根的组合中优选的组合可列举源自盐酸-硝酸、盐酸-硫酸、硝酸-硫酸、盐酸-硫酸-硝酸的无机酸根的组合。另一方面，源自铬酸以外的无机酸与有机酸的酸根的组合中的优选的组合，优选为源自选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上无机酸的酸根，与源自选自乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸、草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸或者酒石酸的群组中的1种或者2种以上有机酸的酸根的组合。
另外，于实施形态[2]的含铬(III)水溶液中，各酸根的调配比例若为组成式(2)的范围则并无特别的限制。
实施形态[2]的含铬(III)水溶液中的复合铬(III)盐的浓度，以Cr表示而言为3wt％以上，优选为4wt％以上。该浓度可根据含铬(III)水溶液的具体用途而适宜调整。另外，铬(III)盐的浓度并无特别的限定，例如可通过将铬(III)氧化为铬(IV)后，进行电位差滴定而求出。
于实施形态[2]的含铬(III)水溶液中，优选并不实质地存在6价铬，而且也不实质地存在游离酸。另外，所谓并不实质地存在游离的酸，是指于测定误差的范围内满足所得的复合铬(III)盐的组成式(2)所表示的化学计量比。
实施形态[2]的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比，此种含铬(III)水溶液可作为镀铬用溶液而适宜地用于各种金属的表面处理。例如可用于装饰用的最终完工电镀、于镀镍的上层所实施的电镀。另外，也可以适宜用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。特别适宜的是本发明的含铬(III)水溶液可作为镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理中的浴液的3价铬源或补充液而使用。而且，于包含2种以上3价铬源的金属表面处理的浴液中，于使用中产生Cr与酸的组成比的平衡崩溃的情况下，可作为3价铬的补充源而适宜使用。另外，本申请中的所谓“三价铬化学转化处理”是指使被处理物与以三价铬盐为主成分的水溶液接触，于该被处理物上化学性地生成包含三价铬的皮膜的处理。
其次，对含有[3]的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液加以说明，所述复合铬(III)盐是利用磷酸、与铬酸及磷酸以外的无机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液是于含有铬酸的水溶液中，使磷酸、与铬酸及磷酸以外的无机酸的1种或者2种以上酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应而生成的，包含至少磷酸根与铬酸以外的无机酸根的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液是于铬原子上键结有磷酸根、与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上酸根的复合铬(III)盐，以下述组成式(3)所表示。
[化3]
Figure BPA00001328179700111
式中，C1、C2、··、Ci表示作为自磷酸以外的酸中除去了质子的酸残基的酸根，x1、x2、…、xi表示电荷，k、l、m1、m2、n1、n2、··、ni满足3k-l-m1-2m2+x1n1+x2n2+…xini＝0。与铬原子键结的磷酸根为H2PO4 -和/或HPO4 2-，这些H2PO4 -与HPO4 2-的存在比例可根据反应条件或原料系等而任意变化。另一方面，于(C1 x1)～(Ci xi)中所导入的选自硝酸、盐酸及硫酸的酸根分别以NO3 -、Cl-及SO4 2-所表示。另外，于实施形态[3]中，该铬(III)源的组成式的磷酸根与源自硝酸、盐酸、及硫酸的酸根分别表示为PO4、NO3、Cl及SO4。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液优选并不实质地存在游离的酸。另外，于实施形态[3]中，所谓并不实质地存在游离的酸，是指于测定误差的范围内满足作为所得的铬(III)源的组成式(3)所表示的化学计量比。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液中的复合铬(III)盐的浓度，以Cr表示而言将浓度调整为3wt％以上，优选为4wt％以上。该浓度可根据包含铬(III)源的水溶液的具体用途而调整。另外，铬(III)盐的浓度并无特别的限定，例如可通过将铬(III)氧化为铬(IV)后，进行电位差滴定而求出。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液，如果有必要可对其进行加热浓缩，使其冷却而获得铬(III)源的结晶。于所述加热浓缩中，如果可以将包含铬(III)源的水溶液的水分除去即可。加热浓缩可于反应完成后进行，也可以于反应中进行。于反应中进行加热浓缩的情况下，如果通过用冷凝器使所产生的蒸汽浓缩，将该水抽出到反应系统外而进行浓缩，则效率良好，于工业上有利。
实施形态[3]的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整磷酸根相对于Cr的摩尔比，特别是可以提供PO4/Cr的摩尔比不足2的含铬(III)水溶液。此种含铬(III)水溶液可作为镀铬用溶液而适宜地用于各种金属的表面处理。例如可用于装饰用的最终完工电镀、于镀镍的上层所实施的电镀。另外，也可以适宜用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。特别适宜的是实施形态[3]的含铬(III)水溶液可作为镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理中的浴液的3价铬源或3价铬的补充源而使用。而且，于将磷酸铬水溶液作为3价铬源的金属表面处理的浴液中，于使用中产生Cr与磷酸的组成比的平衡崩溃的情况下，可作为3价铬的补充源而适宜地使用；另外也可以通过选择所反应的磷酸以外的酸的种类，而作为例如以硝酸铬、氯化铬、硫酸铬为3价铬源的浴液、或者使用磷酸铬与这些3价铬源这两种的浴液的3价Cr的补充源而适宜地使用。另外，本申请中的所谓“三价铬化学转化处理”是指使被处理物与以三价铬盐为主成分的水溶液接触，于该被处理物上化学性地生成包含三价铬的皮膜的处理。
本发明[1]～[3]的含铬(III)水溶液中的复合铬(III)盐为六配位络合物的形态。于该复合铬(III)盐中，于配位基为水或氨这样的无电荷分子的情况下，对错离子的电荷并无影响。然而，若酸基或羟基等具有电荷的原子团配位于铬(III)上，则电荷于2+至3-之间变化。例如，如[Cr(H2O)5X]2+、[Cr(H2O)4X2]+、[Cr(H2O)3X3]0、[Cr(H2O)2X4]1-、[Cr(H2O)X5]2-、[CrX6]3-(式中，X表示1价酸基或羟基)这样地电荷变化。
根据本发明者等人的研究，于本发明的复合铬(III)盐、与现有技术的使用多种酸而所得的铬(III)盐(例如所述专利文献4的铬(III)盐)中，其电荷分布不同。认为其原因在于：即使调合为相同的组成，以现有技术亦无法使其后添加的酸根容易地配位于铬(III)上，因此无法获得稳定的复合铬(III)盐；另一方面，于本发明的含铬(III)水溶液中所含的复合铬(III)盐的情况下，具有电荷的原子团配位于铬(III)上，形成稳定的络合化合物。另外，电荷分布的测定，例如可利用日本专利特开2006-300737号公报中记载的方法，亦即，依序接连进行离子交换分离法与ICP发光分析法的方法而实施。
如果利用具有此种特性的本发明的含铬(III)水溶液而进行三价铬化学转化处理，则成为优异的完工外观，因此可适用为镀锌或镀锡等的三价铬化学转化处理液。
(含铬(III)水溶液的制造方法)
其次，对本发明的含铬(III)水溶液的适宜的制造方法加以说明。
本发明的含铬(III)水溶液的制造方法是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于：于使选自无机酸及有机酸中的至少2种以上的酸作为铬酸以外的酸而同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
于本发明的制造方法中，根据所使用的无机酸及有机酸的组合，可提供3种含铬(III)水溶液的制造方法。即：
[4]使用磷酸作为无机酸，于使该磷酸、与1种或者2种以上有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应；
[5]于使铬酸及磷酸以外的1种或者2种以上无机酸、与1种或者2种以上有机酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应；及
[6]于使磷酸、与铬酸及磷酸以外的1种或者2种以上无机酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应，
利用这3种制造方法，可制造含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
首先，对制造方法[4]，亦即，使用磷酸作为无机酸，于使该磷酸、与1种或者2种以上有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应的含铬(III)水溶液的制造方法加以说明。该制造方法适于获得所述实施形态[1]的含铬(III)水溶液。
制造方法[4]是于使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，至少使用磷酸作为铬酸以外的酸，于使该磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应。
制造方法[4]优选包含以下2个实施形态。
(1)于含有铬酸的水溶液中，添加磷酸及有机酸，或者磷酸、有机酸及有机还原剂而进行还原反应的方法(以下称为“第1方法”)。
(2)进行如下步骤的方法：第1步骤，于含有铬酸的水溶液中，以将铬(VI)还原为铬(III)所必需的化学计算量的95％以下添加磷酸及有机还原剂而进行反应，获得含有磷酸铬的水溶液；第2步骤，其次于所得的含有磷酸铬的水溶液中，添加有机酸或者有机酸与有机还原剂而进行反应(以下称为“第2方法”)。
于第1方法及第2方法中所使用的铬酸例如优选为将对铬矿石进行碱性氧化焙烧而所得的铬酸钠作为起始材料，实施各种纯化处理而所得的三氧化铬。如此而所得的铬酸，与以在硫酸铬中添加烧碱或者纯碱而所得的氢氧化铬或碳酸铬为原料而调制的铬酸、或者以硫酸或者盐酸溶解高碳铬铁而所得的铬酸相比而言Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等杂质极其少。因此，于目标最终产物的含铬(III)水溶液中，可以使这些杂质为极其低的级别，而且可以使游离的Cl或SO4的含量也成为低级别。在多数情况下，将在铬酸中添加水使其溶解而调制的水溶液作为含有铬酸的水溶液而使用。含有铬酸的水溶液的浓度并无特别的限制，一般的范围优选为20wt％～60wt％。另外，也可以在最初的反应时使用三氧化铬。
第1方法及第2方法中所使用的磷酸(正磷酸)可以使用工业用磷酸。通常情况下使用浓度为75wt％以上的磷酸。然而，并不限定于此。
(第1方法)
以下，对第1方法加以更详细的说明。
于第1方法中，有以下2种实施形态。
(A1)于所述含有铬酸的水溶液中，添加磷酸及有机酸进行还原反应而获得含铬(III)水溶液的方法(以下称为“A1法”)。
(B1)于所述含有铬酸的水溶液中，添加磷酸、有机酸及有机还原剂进行还原反应而获得含铬(III)水溶液的方法(以下称为“B1法”)。
所述A1法适用于所添加的有机酸兼具有机还原剂的功能的情况。在这种情况下，除了该有机酸以外无需使用其他有机还原剂。由于不使用其他有机还原剂，可简便且低成本地进行制造。作为兼为有机还原剂的有机酸，例如一元有机酸可列举乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸等。二元有机酸例如可列举草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、酒石酸等。三元有机酸例如可列举柠檬酸等。
磷酸及有机酸的添加量若为铬酸水溶液中的所述复合铬(III)盐的组成式(1)的范围，则无特别的限制，A1法中的有机酸的添加量可考虑可使6价铬完全还原为3价铬的量、与满足目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量而适宜决定。即，至少添加还原6价铬所必需的化学计算量、与目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计算量的合计量即可。
而且，有机酸可以未经溶解或稀释而直接添加于含有铬酸的水溶液中，或者也可以在溶解或稀释于水中的状态下进行添加。
于A1法中，将磷酸与有机酸添加于含有铬酸的水溶液中的顺序并无特别限制。例如可使用同时且分开添加磷酸与有机酸的方法，或者将磷酸与有机酸加以混合，将该混合液添加于含有铬酸的水溶液中的方法，然而最优选在含有铬酸的水溶液中预先混合磷酸，使反应系统内的酸性度提高，其次添加有机酸的方法。由此可进一步抑制有机分解物的生成。
A1法中的有机酸的添加速度等条件并无特别限制，可以固定速度而连续地添加，也可以一面观察自Cr(VI)还原为Cr(III)的还原状态、或者目标复合铬(III)盐的生成状态一面分数次添加。
所述B1法适于所添加的有机酸不具还原性的情况。不具还原性的有机酸例如优选使用乙酸、琥珀酸等。有机酸可以未经溶解或稀释而直接添加手含有铬酸的水溶液中，或者也可以在溶解或稀释于水中的状态下进行添加。
B1法中的磷酸及有机酸的添加量优选以满足目标复合铬(III)盐的组成式(1)的量进行添加。
B1法中所使用的有机还原剂可使用在还原反应中基本分解为二氧化碳与水，实质上并不残留有机分解物的化合物。具体而言可使用选自单糖类、二糖类及淀粉类的碳水化合物、醇、醛、羧酸。这些化合物中，可使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。若使用碳数多的糖类作为有机还原剂，则容易残留有机分解物。若有机分解物的量变多，则可能会对表面处理中的皮膜外观造成不良影响。因此，于本发明的制造方法中，优选使用选自容易使有机分解物为低级别的一元醇及二元醇中的至少1种有机还原剂。而且，还存在如下的优点：若使用一元醇或者二元醇，则容易能够进行接近化学计算量的还原反应。从这些观点考虑，优选使用低碳醇(例如碳数为4以下的醇)、特别是甲醇或者乙二醇，特别是若使用甲醇，则可获得基本不含有机分解物的含铬(III)水溶液，于此方面考虑而言优选使用甲醇。
有机还原剂可制成与有机酸混合而成的混合液，混合如下的量而使用：该有机酸的量为满足复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计算量的量、且有机还原剂为使6价铬的还原完全进行所必需的量。
将磷酸及有机酸与有机还原剂的混合液添加于含有铬酸的水溶液中的顺序并无特别限制，最优选如下的方法：于铬酸水溶液中预先混合磷酸，使反应系统内的酸性度提高，其次添加有机酸与有机还原剂的混合液的方法。由此可进一步抑制有机分解物的生成。
B1法中的有机酸与有机还原剂的混合液的添加速度等条件并无特别限制，可以固定速度而添加，也可以一面观察自Cr(VI)还原为Cr(III)的还原状态、或者目标复合铬(III)盐的生成状态一面分数次添加。
于A1法及B1法中，通过至少使铬酸(VI)、与具有还原作用的有机酸或者有机还原剂接触，而进行铬(VI)的还原。由于本反应是氧化还原反应，因此反应伴随着显著的发热，液温迅速上升至沸点。反应温度通常为50℃～150℃，优选为90℃～110℃。于反应结束后，进行10分钟以上、特别是30分钟以上的熟化(aging)。熟化温度并无特别的限制，可以是反应结束时的温度。也可以视需要进一步添加有机还原剂或过氧化氢等还原剂而将残存的Cr(VI)完全还原直至于二苯基碳酰二肼法中Cr6+的显色变无。
(第2方法)
以下，对第2方法加以更详细的说明。
第2方法的第1步骤是于所述含有铬酸的水溶液中，以将铬(VI)还原为铬(III)所必需的化学计算量的95％以下添加磷酸及有机还原剂而进行反应，获得含有磷酸铬的水溶液的步骤。
含有铬酸的水溶液中所添加的有机还原剂可使用与所述第1方法的B1法中所使用的有机还原剂相同的化合物。有机还原剂可以未经稀释而直接添加于含有铬酸的水溶液中，或者也可以在稀释于水中的状态下进行添加。于稀释至水中的情况下，自操作性及反应管理的方面考虑，优选使有机还原剂的浓度为10wt％～30wt％左右。
有机还原剂于含有铬酸的水溶液中的添加量为用以将Cr(VI)还原为Cr(III)所必需的化学计算量的95％以下。其理由在于：于铬酸与磷酸在PO4/Cr的摩尔比不足2的条件下进行反应的情况下，有机还原剂的添加量若超过所述范围则会引起凝胶化。
将磷酸与有机还原剂添加于铬酸水溶液中的顺序并无特别的限制。例如可使用同时且分开添加磷酸与有机还原剂的方法，或者将磷酸与有机还原剂加以混合，将混合液添加于铬酸水溶液中的方法，然而最优选在铬酸水溶液中预先混合磷酸，使反应系统内的酸性度提高，其次添加有机还原剂的方法。由此可进一步抑制有机分解物的生成。
通过将有机还原剂添加于含有磷酸的铬酸水溶液中而开始氧化还原反应。反应伴随着相当的发热而迅速进行。因此，理想的是一面利用冷凝器将所产生的水蒸气冷却而回流到反应系统内一面进行反应。反应温度通常为50℃～150℃，优选为90℃～110℃。于反应结束后，可直接或者视需要于50℃～150℃、优选为90℃～110℃下进行熟化，然后直接进行第2步骤。
由此而所得的含有磷酸铬的水溶液是含有并未被还原为3价而残存的6价铬(铬酸)、与磷酸铬的水溶液。
第2步骤具有以下2种实施形态。
(A2)于第1步骤中所得的含有磷酸铬的水溶液中添加有机酸而进行反应，从而获得含有目标复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的方法(以下称为“A2法”)。
(B2)于第1步骤中所得的含有磷酸铬的水溶液中添加有机酸及有机还原剂而进行反应，从而获得含有目标复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的方法(以下称为“B2法”)。
所述A2法适用于所添加的有机酸兼具有机还原剂的功能的情况。在这种情况下，除了该有机酸以外无需使用其他有机还原剂。由于不使用其他有机还原剂，可简便且低成本地进行制造。兼为有机还原剂的有机酸可使用与第1方法的A1法中相同的有机酸。作为A2法中的有机酸的添加量，可于第1步骤中所得的含有磷酸铬的水溶液中至少添加可使残存的6价铬完全还原为3价铬的量、与目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计算量的合计量。
而且，有机酸可以未经溶解或稀释而直接添加于第1步骤中所得的含有磷酸铬的水溶液中，或者也可以在溶解或稀释于水中的状态下进行添加。
A2法中的有机酸的添加速度等条件并无特别限制，可以固定速度而连续地添加，也可以一面观察自Cr(VI)还原为Cr(III)的还原状态、或者目标复合铬(III)盐的生成状态一面分数次添加。
所述B2法适用于所添加的有机酸不具还原性的情况。不具还原性的有机酸可使用与第1方法的B1法中所使用的有机还原剂相同的化合物。
有机还原剂可制成与有机酸混合而成的混合液，混合如下的量而使用：该有机酸的量为满足复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计算量的量、且有机还原剂为使6价铬的还原完全进行所必需的量。
B2法中的有机酸与有机还原剂的混合液的添加速度等条件并无特别限制，可以固定速度而连续添加，也可以一面观察自Cr(VI)还原为Cr(III)的还原状态、或者目标复合铬(III)盐的生成状态一面分数次添加。
于A2法及B2法中，通过使含有磷酸铬的水溶液中所含的铬酸(VI)、与具有还原作用的有机酸或者有机还原剂接触，而进行铬(VI)的还原。由于本反应是氧化还原反应，因此反应伴随着显著的发热，液温迅速上升至沸点。反应温度通常为50℃～150℃，优选为90℃～110℃。于反应结束后，进行10分钟以上、特别是30分钟以上的熟化。熟化温度并无特别的限制，可以是反应结束时的温度。也可以视需要进一步添加有机还原剂或过氧化氢等还原剂而将残存的Cr(VI)完全还原直至于二苯基碳酰二肼法中Cr6+的显色变无。
于制造方法[4]中，作为除了磷酸根及有机酸根以外，含有1种或者2种以上从选自盐酸、硝酸及硫酸的无机酸中除去质子而所得的无机酸根的方法，于第1方法中，除了将磷酸添加于含有铬酸的水溶液中以外，如下所述那样组合实施1种或2种以上磷酸以外的无机酸的添加即可。于第2方法中，于第1步骤中与所述第1方法同样地实施，其次继续实施第2步骤即可。
于使用盐酸作为无机酸的情况下，为了抑制氯化铬酰的产生，优选调制盐酸与有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)的混合液，将该混合液添加于含有铬酸的水溶液中。另外，含有铬酸的水溶液也可以预先添加有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)而先行还原铬酸的一部分，其次添加盐酸与有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)的混合液。利用该添加方法可进一步抑制氯化铬酰的产生。
于使用硝酸作为无机酸的情况下，优选将硝酸及有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)同时且分开地添加于含有铬酸的水溶液中。所谓“分开”，是表示并不于硝酸与有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)混合的状态下添加。其原因在于：若将有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)与硝酸混合，则两者发生反应而产生NOx，存在危险。
于使用硫酸作为无机酸的情况下，硫酸的添加可使用：将硫酸直接添加于含有铬酸的水溶液中，于添加结束后添加有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)的方法；将有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)与硫酸同时且分开地添加于含有铬酸的水溶液中的方法；或者调制混合有硫酸与有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)的混合液，将该混合液添加于含有铬酸的水溶液中的方法。所谓“分开”，是表示并不于硫酸与有机还原剂(于有机酸兼为还原剂的情况下为有机酸)混合的状态下添加。
另外，所述无机酸的添加可于将磷酸添加于含有铬酸的水溶液中之前进行，也可以于其后进行，而且磷酸及所述无机酸的添加也可以分别同时地进行。例如于使用磷酸与作为磷酸以外的无机酸的硫酸的情况为例，该“同时”是表示磷酸的添加时间与硫酸的添加时间完全或者部分重合。
以制造方法[4]而所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液中实质上并不存在6价铬。而且，优选游离的酸也实质上不存在。
进行浓度调整以使最终的水溶液中的复合铬(III)盐的浓度以Cr表示而言为3wt％以上，优选为4wt％以上。该浓度可根据含铬(III)水溶液的具体用途等而适宜调整。
制造方法[4]中所得的含铬(III)水溶液如有必要，则可对其进行加热浓缩、使其冷却而获得复合铬(III)盐的结晶。于所述加热浓缩中，如果可以将水分自含铬(III)水溶液中除去即可。加热浓缩可于反应完成后进行，也可以于反应中进行。于反应中进行加热浓缩的情况下，如果通过用冷凝器使所产生的蒸汽浓缩，将该水抽出到反应系统外而进行浓缩，则效率良好，于工业上有利。
其次，对制造方法[5]，亦即，于使铬酸以外的1种或者2种以上无机酸、与1种或者2种以上有机酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应的含铬(III)水溶液的制造方法加以说明。该制造方法适于获得所述实施形态[2]的含铬(III)水溶液。
制造方法[5]是于使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于使选自盐酸、硫酸、硝酸及有机酸中的2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
通常情况下，本发明的反应通过使铬酸与铬酸以外的酸及有机还原剂(于具有还原作用的有机酸的情况下，是有机酸)于水溶剂中接触而开始反应，但于本发明中，所谓“使2种以上酸同时存在”，是在表示自反应开始至反应结束之间，添加于水溶剂中的2种以上酸以未反应的状态存在，通过添加有机还原剂而使所添加的酸与铬(III)反应的状态。另一方面，所谓“使2种以上酸依序存在”，是指在所添加的酸与铬(III)完全反应，实质上并不存在未反应的酸的状态下，追加其他种类的酸而于水溶剂中存在。
所使用的铬酸例如优选为将对铬矿石进行碱性氧化焙烧而所得的铬酸钠作为起始材料，实施各种纯化处理而所得的三氧化铬。如此而所得的铬酸，与以在硫酸铬中添加烧碱或者纯碱而所得的氢氧化铬或碳酸铬为原料而调制的铬酸、或者以硫酸或者盐酸溶解高碳铬铁而所得的铬酸相比而言Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等杂质极其少。因此，于目标最终产物的含铬(III)水容液中，可以使这些杂质为极其低的级别，而且可以使游离的Cl或SO4的含量也成为低级别。在多数情况下，将在铬酸中添加水使其溶解而调制的水溶液作为含有铬酸的水溶液而使用。含有铬酸的水溶液的浓度并无特别的限制，一般的范围优选为20wt％～60wt％。也可以在最初的反应时使用三氧化铬。
所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸这样的无机酸及有机酸，有机酸可使用与所述实施形态[2]的有机酸相同的酸。
有机还原剂可使用在还原反应中基本分解为二氧化碳与水，实质上并不残留有机分解物的化合物。具体而言可使用选自单糖类、二糖类及淀粉类的碳水化合物、醇、醛、羧酸。这些化合物中，可使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。若使用碳数多的糖类作为有机还原剂，则容易残留有机分解物。若有机分解物的量变多，则可能会对表面处理中的皮膜外观造成不良影响。因此，于本制造方法中，优选使用选自容易使有机分解物为低级别的一元醇及二元醇中的至少1种有机还原剂。而且，还存在如下的优点：若使用一元醇或者二元醇，则容易能够进行接近化学计算量的还原反应。从这些观点考虑，优选使用低碳醇(例如碳数为4以下的醇)、特别是甲醇或者乙二醇，特别是若使用甲醇，则可获得基本不含有机分解物的含铬(III)水溶液，于此方面考虑而言优选使用甲醇。
于制造方法[5]中，根据所使用的有机酸的种类，而存在该有机酸兼具有机还原剂的功能的情况。在这种情况下，可以通过调整该有机酸的添加量，而使其具有作为有机还原剂的功能以及作为键结于铬原子上的酸根的功能这两种功能。作为兼为有机还原剂的有机酸，例如一元有机酸可列举乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸等。二元有机酸例如可列举草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、酒石酸等。三元有机酸例如可列举柠檬酸等。
兼具有机还原剂的功能的有机酸的添加量可考虑可使未还原的6价铬还原为3价铬所必需的量、与满足目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量的合计量而适宜决定。
另外，无机酸、有机酸、有机还原剂可以未经溶解或稀释而直接使用，或者也可以在溶解或稀释于水中的状态下使用。
作为铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中的接触方法，例如于含有酸根均为由源自铬酸以外的无机酸的酸根(自该无机酸除去了质子的酸残基)而构成的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的情况下，优选于含有铬酸的水溶液中，同时或依序添加所期望的无机酸后添加有机还原剂，或者一面添加所期望的无机酸一面添加有机还原剂的方法。
具体而言，可通过组合以下的步骤(C1)～步骤(C3)的2个或3个，而获得全部由源自铬酸以外的无机酸的酸根(自该无机酸除去了质子的酸残基)所构成的复合铬(III)盐。
(C1)使至少铬酸、硫酸及有机还原剂于水溶剂中接触而进行铬酸的还原反应的步骤。
该步骤(C1)适用于使用硫酸作为无机酸的情况。将硫酸及有机还原剂添加于含有铬酸的水溶液中的步骤可使用如下的方法：直接于含有铬酸的水溶液中添加硫酸，于添加结束后添加有机还原剂的方法；将有机还原剂与硫酸同时且分开地添加于含有铬酸的水溶液中的方法；或者将硫酸与有机还原剂混合而成的混合液，添加于含有铬酸的水溶液中的方法。
(C2)使至少铬酸、硝酸及有机还原剂于水溶剂中接触而进行铬酸的还原反应的步骤。
该步骤(C2)适用于使用硝酸作为无机酸的情况。将硝酸及有机还原剂添加于含有铬酸的水溶液中的步骤优选同时且分开地添加。所谓“分开”是表示并不于硝酸与有机还原剂混合的状态下添加。若将有机还原剂与硝酸加以混合，则两者反应而产生NOx，存在危险。
(C3)使至少铬酸、盐酸及有机还原剂于水溶剂中接触而进行铬酸的还原反应的步骤。
该步骤(C3)适用于使用盐酸作为无机酸的情况。将盐酸及有机还原剂添加于含有铬酸的水溶液中的步骤于抑制氯化铬酰的产生上考虑，优选制成盐酸与有机还原剂的混合液，将该混合液添加于该含有铬的水溶液中。另外，含有铬酸的水溶液如果预先添加有机还原剂而将铬酸的一部分先行还原，其次添加盐酸与有机还原剂的混合液，则可进一步抑制氯化铬酰的产生。
另外，所述步骤(C1)～步骤(C3)也可以同时进行。该同时进行是表示至少于各步骤的反应结束前，使用于该步骤中正在使用的含有铬酸的水溶液而同时实施其他步骤。
另一方面，作为制造酸根由源自铬酸以外的无机酸与有机酸的酸根(自该无机酸与该有机酸除去了质子的酸残基)的组合所构成的复合铬(III)盐的方法，优选使用以下的方法(D1)～方法(D5)。
(D1)于含有铬酸的水溶液中，添加无机酸与有机酸而进行反应的方法。
(D2)于含有铬酸的水溶液中，添加无机酸、有机酸及有机还原剂而进行反应的方法。
(D3)于实施所述(C1)～(C3)的1个或者2个以上步骤后，于所得的含有铬酸的溶液中添加有机酸而进行反应的方法。
(D4)于实施所述(C1)～(C3)的1个或者2个以上步骤后，于所得的含有铬酸的溶液中添加有机酸及有机还原剂而进行反应的方法。
(D5)将于含有铬酸的水溶液中添加有机还原剂而将铬酸的一部分先行还原而所得的溶液、与盐酸或/及硫酸，添加于含有有机酸的溶液中，进行铬酸的还原反应的方法。
所述方法(D1)、方法(D3)及方法(D5)适用于有机酸兼具有机还原剂的功能的情况，方法(D2)、方法(D4)的方法适用于有机酸并不兼具有机还原剂的功能的情况。另外，作为有机酸并不兼具有机还原剂的功能的化合物，优选使用乙酸、琥珀酸等。
方法(D1)于实施步骤(C1)～步骤(C3)的1个或者2个以上的情况下，如果在自最初的步骤贯穿至最终步骤中使用具有还原作用的有机酸代替有机还原剂、或者仅在最终步骤使用具有还原作用的有机酸代替有机还原剂，添加使6价铬的还原完全进行所必需的量、与满足目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量的至少合计量，完成铬酸的还原反应以使6价铬实质上变无即可。
方法(D2)于实施步骤(C1)～步骤(C3)的1个或者2个以上的情况下，如果于最终步骤中，使用在有机还原剂中混合了有机酸的混合液，以使有机酸的量为满足复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量、并且有机还原剂为使6价铬的还原完全进行所必需的量进行添加，完成铬酸的还原反应以使6价铬实质上变无即可。
方法(D3)于实施了步骤(C1)～步骤(C3)的1个或者2个以上后，如果于所得的含有铬酸的溶液中，以使6价铬的还原完全进行所必需的量、满足目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量的至少合计量而添加兼为还原剂的有机酸，完成铬酸的还原反应以使6价铬实质上变无即可。
方法(D4)于实施了步骤(C1)～步骤(C3)的1个或者2个以上后，如果于所得的含有铬酸的溶液中，使用混合了有机还原剂与有机酸的混合液，以使有机酸的量为满足复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量、且有机还原剂为使6价铬的还原完全进行所必需的量而进行添加，完成铬酸的还原反应以使6价铬实质上变无即可。
于方法(D5)中，作为所使用的含有有机酸的溶液，调制为含有使6价铬的还原完全进行所必需的量、与满足目标复合铬(III)盐的组成式所表示的化学计量比的量的至少合计量的于水中所溶解的有机酸的溶液，于其中添加铬酸的一部分被先行还原而成的溶液、与盐酸或/及硫酸，完成铬酸的还原反应以使6价铬实质上变无即可。
于所述(C1)～(C3)及(D1)～(D5)中，通过使铬酸(VI)、与无机酸/及有机酸、视需要所使用的有机还原剂接触，而进行铬(VI)的还原。由于本反应是氧化还原反应，因此反应伴随着显著的发热，液温迅速上升至沸点。反应温度通常为50℃～150℃，优选为90℃～110℃。于反应结束后，进行10分钟以上、特别是30分钟以上的熟化。熟化温度并无特别的限制，可以是反应结束时的温度。也可以视需要进一步添加有机还原剂或过氧化氢等还原剂而将残存的Cr(VI)完全还原直至于二苯基碳酰二肼法中Cr6+的显色变无。
以制造方法[5]而所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液实质上并不存在6价铬。而且，优选游离的酸也实质上不存在。
最终的水溶液中的复合铬(III)盐的浓度以Cr表示而言为3wt％以上，优选为4wt％以上，该浓度可根据含铬(III)水溶液的具体用途等而适宜调整。
制造方法[5]中所得的含铬(III)水溶液如有必要，则可对其进行加热浓缩、使其冷却而获得复合铬(III)盐的结晶。于所述加热浓缩中，如果可以将水分自含铬(III)水溶液中除去即可。加热浓缩可于反应完成后进行，也可以于反应中进行。于反应中进行加热浓缩的情况下，如果通过用冷凝器使所产生的蒸汽浓缩，将该水抽出到反应系统外而进行浓缩，则效率良好，于工业上有利。
其次，对制造方法[6]，亦即，于使磷酸、与铬酸及磷酸以外的1种或者2种以上无机酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应的含铬(III)水溶液的制造方法加以说明。该制造方法适于获得所述实施形态[3]的含铬(III)水溶液。
制造方法[6]是于使铬酸、铬酸以外的酸及有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于使磷酸与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
通常情况下，本反应通过使铬酸与铬酸以外的酸及有机还原剂于水溶剂中接触而开始反应，于制造方法[6]中，所谓使磷酸、与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上的“酸同时存在”，是表示自反应开始至反应结束之间，于水溶剂中所添加的磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的2种以上以未反应的状态存在，通过添加有机还原剂而使铬(III)与酸反应的状态。另一方面，所谓使磷酸、与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上的“酸依序存在”，是指于所添加的酸与铬(III)完全反应，实质上并不存在未反应的酸的状态下，追加其他种类的酸而于水溶剂中存在。
作为本发明中所使用的原料的铬酸例如优选为将对铬矿石进行碱性氧化焙烧而所得的铬酸钠作为起始材料，实施各种纯化处理而所得的三氧化铬。如此而所得的铬酸，与以在硫酸铬中添加烧碱或者纯碱而所得的氢氧化铬或碳酸铬为原料而调制的铬酸、或者以硫酸或者盐酸溶解高碳铬铁而所得的铬酸相比而言Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等杂质极其少。因此，于目标最终产物的含有铬(III)源的水溶液中，可以使这些杂质为极其低的级别，而且可以使游离的Cl或SO4的含量也成为低级别。在多数情况下，将在铬酸中添加水使其溶解而调制的水溶液作为含有铬酸的水溶液而使用。含有铬酸的水溶液的浓度并无特别的限制，一般的范围优选为20wt％～60wt％。另外，也可以在最初的反应时使用三氧化铬。
有机还原剂可使用在后述的还原反应中基本分解为二氧化碳与水，实质上并不残留有机分解物的化合物。具体而言可使用选自单糖类、二糖类及淀粉类的碳水化合物、醇、醛、羧酸。这些化合物中，可使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。若使用碳数多的糖类作为有机还原剂，则容易残留有机分解物，不容易使有机分解物为低级别。特别是于所得的含有铬(III)源的水溶液中，若有机分解物的含量变高，则可能会对表面处理中的皮膜外观造成不良影响。因此，于本制造方法中，优选使用选自容易使有机分解物为低级别的一元醇及二元醇中的至少1种有机还原剂。而且，还存在如下的优点：若使用一元醇或者二元醇，则容易能够进行接近化学计算量的还原反应。从这些观点考虑，优选使用低碳醇(例如碳数为4以下的醇)、特别是甲醇或者乙二醇，特别是若使用甲醇，则可获得基本不含有机分解物的含有铬(III)源的水溶液，于此方面考虑而言优选使用甲醇。
有机还原剂可以稀释或溶解于水中而添加于含有铬酸的水溶剂中，或者也可以与酸混合而进行添加。于稀释或溶解于水中的情况下，自操作性及反应管理的方面考虑，优选使有机还原剂的浓度为10wt％～30wt％左右。
制造方法[6]中所使用的磷酸以及铬酸及磷酸以外的酸通常于溶解在水中的状态下使用。另外，至于磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等，市售有将该酸溶解于水中而成的各种浓度的工业品，也可以直接使用。
于制造方法[6]中，于含有铬酸的水溶剂中，添加磷酸、铬酸及磷酸以外的酸以及有机还原剂而进行铬酸的还原反应。
于将磷酸、铬酸及磷酸以外的酸以及有机还原剂添加于含有铬酸的水溶剂中的顺序，例如于含有铬酸的水溶剂中，于添加磷酸以及铬酸及磷酸以外的酸后添加有机还原剂，或者一面添加所述酸一面添加有机还原剂的方法、于含有铬酸的水溶剂添加铬酸及磷酸以外的酸，于其中添加有机还原剂，于反应过程中或者反应后添加磷酸的方法于工业上有利；根据本发明者等人的研究可知：将磷酸以PO4计而言，以相对于1摩尔铬原子的摩尔比(PO4/Cr)为2以下而添加于含有铬酸的水溶剂中进行反应的情况下，于以将Cr(VI)还原为Cr(III)所必需的化学计算量的95％以下而进行反应的情况下，不会产生磷酸铬水溶液的凝胶化。因此，也可以将磷酸以PO4计而言，以相对于1摩尔铬原子的摩尔比(PO4/Cr)为2以下而添加于含有铬酸的水溶剂中，于其中以将Cr(VI)还原为Cr(III)所必需的化学计算量的95％以下的量添加有机还原剂而进行反应，其次添加铬酸及磷酸以外的酸以及剩余的有机还原剂而继续进行还原反应。
另外，于含有铬酸的水溶剂中添加磷酸、铬酸及磷酸以外的酸及有机还原剂优选以如下方法进行。
磷酸的添加可使用如下的方法：直接添加于含有铬酸的水溶剂中，于添加结束后添加有机还原剂的方法；将有机还原剂与磷酸同时且分开地添加于含有铬酸的水溶剂中的方法；或者调制混合了磷酸与有机还原剂的混合液，将该混合液添加于含有铬酸的水溶剂中的方法。所谓“分开”，是表示并不以磷酸与有机还原剂混合的状态而进行添加。
另外，于制造方法[6]中，除了所述磷酸的添加以外，组合实施下述铬酸及磷酸以外的酸的添加的1种或者2种以上。
于使用盐酸作为铬酸及磷酸以外的酸的情况下，为了抑制氯化铬酰的产生，优选调制盐酸与有机还原剂的混合液，将该混合液添加于含有铬酸的水溶剂中。另外，含有铬酸的水溶剂也可以预先添加有机还原剂而先行还原铬酸的一部分，其次添加盐酸与有机还原剂的混合液。利用该添加方法可进一步抑制氯化铬酰的产生。
于使用硝酸作为铬酸及磷酸以外的酸的情况下，优选将硝酸及有机还原剂同时且分开地添加于含有铬酸的水溶剂中。所谓“分开”，是表示并不于硝酸与有机还原剂混合的状态下添加。若将有机还原剂与硝酸混合，则两者发生反应而产生NOx，存在危险。
于使用硫酸作为铬酸及磷酸以外的酸的情况下，硫酸的添加可使用：将硫酸直接添加于含有铬酸的水溶剂中，于添加结束后添加有机还原剂的方法；将有机还原剂与硫酸同时且分开地添加于含有铬酸的水溶剂中的方法；或者调制混合有硫酸与有机还原剂的混合液，将该混合液添加于含有铬酸的水溶剂中的方法。所谓“分开”，是表示并不于硫酸与有机还原剂混合的状态下添加。
另外，所述铬酸及磷酸以外的酸的添加可于将磷酸添加于含有铬酸的水溶剂中之前进行，也可以于其后进行。而且，磷酸、铬酸及磷酸以外的酸的添加也可以同时进行。例如于使用磷酸与作为铬酸及磷酸以外的酸的硫酸的情况为例，该“同时”是表示磷酸的添加时间与硫酸的添加时间完全或者部分重合。
而且，铬酸及磷酸以外的酸相对于磷酸的添加比例及添加量等，以符合目标铬(III)源的组成式(3)的范围而进行即可。
将有机还原剂添加于含有铬酸的水溶剂中的添功方法较理想的是根据前述所使用的酸的种类而适宜选择。而且，有机还原剂的总添加量亦可包括个别添加的情况，添加将铬酸还原，所得的含有铬(III)源的水溶液中实质上并不存在Cr(VI)的量即可。该有机还原剂的总添加量多数情况下，可为较可将铬酸完全还原为3价铬的化学计算量而言有若干过剩的量，较理想的是添加有机还原剂直至于二苯基碳酰二肼法中Cr6+的显色变无。
通过至少将有机还原剂添加于含有铬酸的水溶剂中而开始氧化还原反应。由于本反应是氧化还原反应，因此反应伴随着显著的发热，液温迅速上升至沸点。反应温度通常为50℃～150℃，优选为90℃～110℃。于反应结束后，进行10分钟以上、特别是30分钟以上的熟化。熟化温度并无特别的限制，可以是反应结束时的温度。也可以视需要进一步添加有机还原剂或过氧化氢等还原剂而将残存的Cr(VI)完全还原直至于二苯基碳酰二肼法中Cr6+的显色变无。
利用本发明的制造方法[4]～制造方法[6]而所得的含有铬(III)源的水溶液可作为镀铬用溶液而适宜用于各种金属的表面处理。例如可用于装饰用的最终完工电镀、于镀镍的上层所实施的电镀。另外，也可以适宜用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。特别适宜的是利用本发明的制造方法[4]～制造方法[6]而所得的含有铬(III)源的水溶液可作为镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理中的浴液的3价铬源而使用。
实例
以下，利用实例对本发明加以说明，但本发明并不限定于这些实例。若无特别说明，则“％”表示“wt％”。
例中，含铬(III)水溶液的电荷分布用水将铬(III)水溶液稀释为总铬浓度为100ppm，使用IC-ICP/AES(离子交换分离-ICP发光分析)而进行。
离子交换分离装置(日本DIONEX株式会社制造、DX-500)设为以下的条件。
·离子交换树脂：乙基苯乙烯-二乙烯基苯(ethylvinylbenzene-divinylbenzene)聚合物(直径为5.5μm)
·洗脱液：甲磺酸水溶液(使甲磺酸的浓度以30分钟随着时间经过而直线性地自2mmol/L增加至40mmol/L，于经过30分钟后维持为40mmol/L)
·流量：1.2ml/min
·测定对象液的导入量：20μl
ICP发光分析装置(精工电子有限公司制造、SPS7800)设为以下的条件。
·RF输出：1.0kW
·频率：40.7MHz
·等离子体气体流量：15L/min
·喷雾器压力：200kPa
·铬的检测波长：283.563nm
{实例1}
(第1步骤)
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入325.3g水，进一步投入124.9g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入292.8g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于19.5g的98.5％乙二醇中添加76.6g水而成的96.1g的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约2小时，温度为102℃。19.5g的98.5％乙二醇是相当于还原83％铬酸的量。
(第2步骤)
其次，将于108.1g水中溶解有108.1g二水草酸(oxalic acid dihydrate)而成的216.2g草酸水溶液(含有35％的(COOH)2)，以约1.6mL/min的速度添加于第1步骤中所得的溶液中。添加时间为约2小时。
于草酸水溶液的添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图1中。
{实例2}
(第1步骤)
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入512.9g水，进一步投入81.9g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入106.7g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于9.9g的98.5％乙二醇中添加38.7g水而成的48.6g的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约1小时，温度为100℃。9.9g的98.5％乙二醇是相当于还原64％铬酸的量。
(第2步骤)
其次，将于151.2g水中溶解151.2g二水草酸而成的302.4g草酸水溶液(含有35％的(COOH)2)，以约2.3mL/min的速度添加于第1步骤中所得的溶液中。添加时间为约2小时。
于草酸水溶液的添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。
{实例3}
(第1步骤)
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入315.0g水，进一步投入124.9g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入292.8g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于19.5g的98.5％乙二醇中添加76.6g水而成的96.1g的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约2小时，温度为102℃。19.5g的98.5％乙二醇是相当于还原83％铬酸的量。
(第2步骤)
其次，将于145.1g水中溶解64.0g丙二酸而成的209.1g丙二酸水溶液(含有30％的CH2(COOH)2)，以约1.6mL/min的速度添加于第1步骤中所得的溶液中。添加时间为约2小时。
于丙二酸水溶液的添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图2中。
{实例4}
(第1步骤)
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入265.4g水，进一步投入124.9g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入292.8g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于19.5g的98.5％乙二醇中添加76.6g水而成的96.1g的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约2小时，温度为102℃。19.5g的98.5％乙二醇是相当于还原83％铬酸的量。
(第2步骤)
其次，将于179.4g水中溶解78.0g苹果酸而成的257.4g苹果酸水溶液(含有30％的CH(OH)CH2(COOH)2)，以约1.9mL/min的速度添加于第1步骤中所得的溶液中。添加时间为约2小时。
于苹果酸水溶液的添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。
{实例5}
(第1步骤)
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入334.2g水，进一步投入124.9g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入292.8g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用甲醇作为还原剂。使用定量泵将于16.6g的99.5％甲醇中添加66.0g水而成的82.6g的20％甲醇水溶液，以约0.7mL/min的速度而添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约2小时，温度为103℃。16.6g的99.5％甲醇是相当于还原83％铬酸的量。
(第2步骤)
其次，将于108.1g水中溶解108.1g二水草酸而成的216.2g草酸水溶液(含有35％的(COOH)2)，以约1.6mL/min的速度添加于第1步骤中所得的溶液中。添加时间为约2小时。
于草酸水溶液的添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。
{实例6}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入356.7g水，进一步投入307.4g二水草酸及292.8g的75％磷酸，于60℃下充分搅拌而使其溶解，制成草酸及磷酸的混合水溶液。于其他的容器中，放入82.6g水，进一步投入124.9g三氧化铬而使其溶解，制成60％铬酸水溶液。另外，307.4g二水草酸是还原三氧化铬及生成复合铬(III)盐所必需的量的合计量。
其次，于草酸及磷酸的混合水溶液中以约1.0mL/min的速度添加铬酸水溶液。添加时间为约2小时。
添加结束后，继续熟化240分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表1中。
{比较例1}
于687.1g预先制成的磷酸铬Cr(H1.5PO4)2的40％水溶液中，溶解152.7g草酸铬Cr2(C2O4)3的15％水溶液、42.8g二水草酸及117.4g水，调制与实例1、实例5、实例6的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图3中。
{比较例2}
于250.3g预先制成的磷酸铬Cr(H1.5PO4)2的40％水溶液中，溶解500.8g草酸铬Cr2(C2O4)3的15％水溶液、15.6g二水草酸及233.3g水，调制与实例2的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
{比较例3}
于687.1g预先制成的磷酸铬Cr(H1.5PO4)2的40％水溶液中，溶解102.1g丙二酸铬Cr2(C3H2O4)3的25％水溶液、35.7g丙二酸及175.1g水，调制与实例3的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图4中。
{比较例4}
于687.1g预先制成的磷酸铬Cr(H1.5PO4)2的40％水溶液中，溶解124.5g苹果酸铬Cr2(C4H4O5)3的25％水溶液、45.5g苹果酸及142.9g水，调制与实例4的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
{比较例5}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入82.6g水，进一步投入124.9g三氧化铬，充分搅拌而使其溶解。其次，投入162.7g的75％磷酸，制成铬酸、磷酸的混合水溶液。
与其分开进行，将预先于23.5g的98.5％乙二醇中添加92.3g水，稀释为20％的乙二醇水溶液，以2小时添加于铬酸、磷酸的混合水溶液中，进行反应。然而，产生凝胶化，难以进一步进行反应。
<性能评价>
使用实例1～实例6及比较例1～比较例4中所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液，进行三价铬化学转化处理，对使用由本发明的方法与比较例的方法而所得的含有相同组成的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液时的完工外观进行比较。在任意情况下，与比较例相比而言实例均为优异的精加工。
在实例的情况下，含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的调合是通过于反应时添加多种酸而进行的。另一方面，在比较例的含铬(III)水溶液的情况下，仅仅是以成为与实例相同组成的方式而将酸混合于含铬(III)水溶液中而成的。例如，若将图1中所示的实例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图3中所示的比较例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，则0价以下的峰强度不同。将图2中所示的实例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图4中所示的比较例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，也同样是0价以下的峰强度不同。这暗示着配位于铬(III)离子的配位基不同。即，可推测于比较例中所添加的酸根未能迅速地配位于铬(III)离子上。认为这是三价铬化学转化处理效果不同的原因。
[表1]
Figure BPA00001328179700371
注)T.Cr表示水溶液中所含有的铬的总量。PO4的浓度表示将磷酸根的含量表示为PO4的值。C2O4的浓度表示将草酸根的含量表示为C2O4的值。C3H2O4的浓度表示将丙二酸根的含量表示为C3H2O4的值。C4H4O5的浓度表示将苹果酸根的含量表示为C4H4O5的值。
{实例7}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入312.8g水，进一步投入169.8g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于9.6g的98.5％乙二醇中添加37.6g水而成的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度而添加于铬酸水溶液中。添加时间为约1小时。9.6g的98.5％乙二醇相当于还原30％铬酸的量。
自乙二醇水溶液的添加开始12分钟后，将316.0g的67.5％硝酸水溶液以约1.3mL/min的速度与乙二醇水溶液分开地开始添加。继续硝酸水溶液的添加直至第二阶段的乙二醇与盐酸的混合溶液的添加结束，添加时间为约3小时。
于第一阶段的还原剂添加结束后，以约1.mL/min的速度添加22.4g的98.5％乙二醇与176.5g的35％盐酸的混合溶液198.9g。添加时间为约2小时。
自乙二醇与盐酸的混合溶液的添加结束后约12分钟后，硝酸水溶液的添加也结束。其后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表2中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图5中。
{实例8}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入323.5g水，进一步投入193.0g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入192.4g的98％硫酸，制成铬酸及硫酸的混合水溶液。
使用甲醇作为还原剂。使用定量泵将于30.9g的99.5％甲醇中添加123.0g水而成的20％甲醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与硫酸的混合水溶液中。添加时间为约3小时。
自甲醇水溶液的添加开始12分钟后，将179.6g的67.5％硝酸水溶液以约0.7mL/min的速度与甲醇水溶液分开地开始添加。其添加速度与甲醇水溶液的添加时间同样地为以约3小时而添加硝酸水溶液的速度。
自甲醇水溶液的添加结束起约12分钟后，硝酸水溶液的添加也结束。其后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表2中。
{实例9}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入425.8g水，进一步投入188.8g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入188.3g的98％硫酸，制成铬酸及硫酸的混合水溶液。
使用甲醇作为还原剂。使用定量泵将于30.3g的99.5％甲醇中添加120.3g水而成的20％甲醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸与硫酸的混合水溶液中。添加时间为约3小时。
自甲醇水溶液的添加开始12分钟后，将87.9g的67.5％硝酸水溶液以约0.3mL/min的速度与甲醇水溶液分开地开始添加。其添加速度与甲醇水溶液的添加时间同样地为以约3小时而添加硝酸水溶液的速度。
自甲醇水溶液的添加结束起约12分钟后，硝酸水溶液的添加也结束。其后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表2中。
{实例10}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入490.6g水，进一步投入123.1g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。反应分二个阶段，于第一阶段的反应中使用乙二醇作为还原剂，于第二阶段的反应中使用草酸作为还原剂。草酸的添加量设为生成复合铬(III)盐所必需的量与还原剩余的Cr6+所必需的量的合计量。
作为第一阶段，使用定量泵将于7.7g的98.5％乙二醇中添加30.3g水而成的20％乙二醇水溶液，以约0.6mL/min的速度添加于铬酸水溶液中。添加时间为约1小时。而且，7.7g的98.5％乙二醇是相当于还原33.3％铬酸的量。第一阶段的还原剂添加结束后，继续熟化30分钟以上，确认不再产生二氧化碳后移至其他的容器中。
其次，于附有冷凝器的玻璃制反应容器中放入179.9g水，加温至80℃，进一步投入234.4g草酸而制成40％草酸水溶液。将移至其他容器中的第一阶段的还原液与252.4g的35％盐酸分别以约4.3mL/min与约1.8mL/min的速度分开添加于该40％草酸水溶液中。添加时间为约2小时。于反应中，将199.6g冷凝水抽出、浓缩至系统外。于第一阶段的还原液与盐酸的添加结束后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表2中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图6中。
{实例11}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入271.2g水，进一步投入162.2g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入80.8g的98％硫酸，制成铬酸及硫酸的混合水溶液。与此分开地制作将150.1g丙二酸溶解于340.3g水中而成的30％丙二酸水溶液。该丙二酸的量是生成复合铬(III)盐所必需的量与还原Cr6+所必需的量的合计量。
其次，使用定量泵将490.4g的30％丙二酸水溶液以约2.5mL/min的速度而添加于铬酸与硫酸的混合水溶液中。添加时间为约3小时。
自丙二酸水溶液的添加开始12分钟后，将75.5g的67.5％硝酸水溶液以约0.3mL/min的速度与丙二酸水溶液分开地开始添加。其添加速度与丙二酸水溶液的添加时间同样地为以约3小时添加硝酸水溶液的速度。
自丙二酸水溶液的添加结束起约12分钟后，硝酸水溶液的添加也结束。其后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表2中。
{比较例6}
于726.0g预先制成的碱性硝酸铬Cr(OH)(NO3)2的45％水溶液中添加176.5g的35％盐酸与97.5g水，调制与实例7的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图7中。
{比较例7}
于705.4g预先制成的碱性硫酸铬Cr(OH)SO4的45％水溶液中添加179.6g的67.5％硝酸与115.0g水，调制与实例8的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
{比较例8}
于690.3g预先制成的碱性硫酸铬Cr(OH)SO4的45％水溶液中添加87.9g的67.5％硝酸与221.8g水，调制与实例9的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
{比较例9}
于477.1g预先制成的碱性氯化铬Cr(OH)Cl2的36％水溶液中添加二水草酸(oxalic acid dihydrate)78.1g与水444.8g，调制与实例10的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图8中。
{比较例10}
将296.4g预先制成的碱性硫酸铬Cr(OH)SO4的45％水溶液与265.9g碱性硝酸铬Cr(OH)2NO3的45％水溶液加以混合，添加85.8g丙二酸与351.9g水，调制与实例11的相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
<性能评价>
使用实例7～实例11及比较例6～比较例10中所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液，进行三价铬化学转化处理，对使用由本发明的方法与比较例的方法而所得的含有相同组成的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液时的完工外观进行比较。在任意情况下，与比较例相比而言实例均为优异的精加工。
在实例的情况下，含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的调合是通过于反应时添加多种酸而进行的。另一方面，在比较例的含铬(III)水溶液的情况下，仅仅是以成为与实例相同组成的方式而将酸混合于含铬(III)水溶液中而成的。例如，若将图5中所示的实例7中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图7中所示的比较例6中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，则于实例7中可明确地观察到+2价的峰值，相对于此，于比较例6中基本观察不到。而且，若将图6中所示的实例10中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图8中所示的比较例9中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，则于实例10中明确地观察到0价以下及+1价的峰值，相对于此，于比较例9中基本观察不到。这暗示着配位于铬(III)离子的配位基不同。即，可推测于比较例中所添加的酸根未能迅速地配位于铬(III)离子上。认为这是三价铬化学转化处理效果不同的原因。
[表2]
  实例7   实例8   实例9   实例10   实例11
  T.Cr(％)   8.81   10.0   9.79   6.38   8.40
  Cr6+   未检测出   未检测出   未检测出   未检测出   未检测出
  Cl(％)   6.00   -   -   8.72   -
  NO3(％)   21.0   12.0   5.80   -   5.00
  SO4(％)    -   18.5   18.1   -   7.78
  C2O4(％)    -   -   -   5.40   -
  C3H2O4(％)    -   -   -   -   8.23
  Cl/Cr摩尔比   1.0   -   -   2.0   -
  NO3/Cr摩尔比   2.0   1.0   0.5   -   0.5
  SO4/Cr摩尔比   -   1.0   1.0   -   0.5
  C2O4/Cr摩尔比   -   -   -   0.5   -
  C3H2O4/Cr摩尔比   -   -   -    -   0.5
注)T.Cr表示水溶液中所含有的铬的总量。Cl的浓度表示将盐酸根的含量表示为Cl的值。NO3的浓度表示将硝酸根的含量表示为NO3的值。SO4的浓度表示将硫酸根的含量表示为SO4的值。C2O4的浓度表示将草酸根的含量表示为C2O4的值。C3H2O4的浓度表示将丙二酸根的含量表示为C3H2O4的值。
{实例12}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入175.9g水，进一步投入170.7g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入222.4g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于32.1g的98.5％乙二醇中添加126.2g水而成的20％乙二醇水溶液，以约0.9mL/min的速度而添加于铬酸与磷酸的混合水溶液中。添加时间为约3小时。
自乙二醇水溶液的添加开始12分钟后，将317.7g的67.5％硝酸水溶液以约1.3mL/min的速度与乙二醇水溶液分开地开始添加。其添加速度与乙二醇水溶液的添加时间同样地为以约3小时添加硝酸水溶液的速度。
自乙二醇水溶液的添加结束起约12分钟后，硝酸水溶液的添加也结束。其后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表3中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图9中。
{实例13}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入295.4g水，进一步投入181.7g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入236.7g的75％磷酸，进一步投入181.2g的硫酸，制成铬酸、磷酸及硫酸的混合水溶液。
使用甲醇作为还原剂。使用定量泵将于29.1g的99.5％甲醇中添加115.8g水而成的20％甲醇水溶液，以约0.8mL/min的速度添加于铬酸、磷酸及硫酸的混合水溶液中。添加时间为约3小时。
于甲醇水溶液的添加结束后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表3中。
{实例14}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入220.9g水，进一步投入222.2g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入289.5g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用甲醇作为还原剂。使用定量泵将于10.7g的99.5％甲醇中添加42.5g水而成的20％甲醇水溶液，以约0.9mL/min的速度而添加于铬酸及磷酸的混合水溶液中。添加时间为约1小时。10.7g的99.5％甲醇是相当于还原30％铬酸的量。
于甲醇水溶液的添加结束后，以约3.5mL/min的速度添加24.9g的99.5％甲醇与462.1g的35％盐酸的混合溶液487.0g。添加时间为约2小时。于反应中，将224.0g冷凝水抽取、浓缩于系统外。
于甲醇与盐酸的混合溶液的添加结束后，继续熟化30分钟。此时的温度为105℃。熟化后，通过二苯基碳酰二肼法确认Cr6+的显色变无而结束反应。将所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的组成表示于表3中。而且，测定所得的水溶液的电荷分布。将其结果表示于图10中。
{比较例11}
于729.9g预先制成的碱性硝酸铬Cr(OH)(NO3)2的45％水溶液中添加222.4g的75％磷酸与47.7g水，调制与实例12的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图11中。
{比较例12}
于664.2g预先制成的碱性硫酸铬Cr(OH)SO4的45％水溶液中添加236.7g的75％磷酸与99.1g水，调制与实例13的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。
{比较例13}
于689.2g预先制成的碱性氯化铬Cr(OH)Cl2的45％水溶液中添加289.5g的75％磷酸与21.3g水，调制与实例14的组成相同的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。对所得的水溶液，测定电荷分布。将其结果表示于图12中。
{比较例14}
于附有冷凝器的玻璃制反应容器中，放入556.5g水，进一步投入149.5g三氧化铬，充分搅拌而制成铬酸水溶液。其次，投入194.8g的75％磷酸，制成铬酸及磷酸的混合水溶液。
使用乙二醇作为还原剂。使用定量泵将于28.1g的98.5％乙二醇中添加110.5g水而成的20％乙二醇水溶液，以约0.8mL/min的速度而添加于铬酸及磷酸的混合水溶液中。于反应中产生凝胶化，难以继续反应。
<性能评价>
使用实例12～实例14及比较例11～比较例13中所得的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液，进行三价铬化学转化处理，对使用由本发明的方法与比较例的方法而所得的含有相同组成的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液时的完工外观进行比较。在任意情况下，与比较例相比而言实例均为优异的精加工。
在实例的情况下，含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液的调合是通过于反应时添加多种酸而进行的。另一方面，在比较例的含铬(III)水溶液的情况下，仅仅是以成为与实例相同组成的方式而将酸混合于含铬(III)水溶液中而成的。例如，若将图9中所示的实例12中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图11中所示的比较例11中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，则于实例12中可明确地观察到+2价的峰值，相对于此，于比较例11中基本观察不到。而且，若将图10中所示的实例14中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布与图12中所示的比较例13中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布加以比较，则于实例14中+2价的峰值为主体且+3价的峰值仅少许，相对于此，于比较例13中也可以明确地观察到+3价的峰值。这暗示着配位于铬(III)离子的配位基不同。即，可推测于比较例中所添加的酸根未能迅速地配位于铬(III)离子上。认为这是三价铬化学转化处理效果不同的原因。
如上所述，本发明的含有复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液可适宜用于表面处理。
[表3]
  实例12   实例13   实例14
  T.Cr(％)   8.8   9.4   11.5
  Cr6+   未检测出   未检测出   未检测出
  PO4(％)   16.3   17.1   21.2
  Cl(％)   -   -   15.8
  NO3(％)   21.0   -   -
  SO4(％)   -   17.6   -
  PO4/Cr摩尔比   1.0   1.0   1.0
  Cl/Cr摩尔比   -   -   2.0
  NO3/Cr摩尔比   2.0   -   -
  SO4/Cr摩尔比   -   1.0   -
注)T.Cr表示水溶液中所含有的铬的总量。PO4的浓度表示将磷酸根的含量表示为PO4的值。Cl的浓度表示将盐酸根的含量表示为Cl的值。NO3的浓度表示将硝酸根的含量表示为NO3的值。SO4的浓度表示将硫酸根的含量表示为SO4的值。

Claims (23)

1.一种含铬(III)水溶液，其特征在于：含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是在含有铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。
2.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，其是至少含有磷酸根及有机酸根、PO4/Cr的摩尔比为3以下的实质上并不含有6价铬的含铬(III)水溶液，且其是于使至少磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应而生成。
3.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐具有2种以上与铬原子键结的酸根，且以下述组成式(2)所表示，
[化4]
Figure FPA00001328179600011
式中，B1、B2、…、Bi表示源自铬酸以外的无机酸及有机酸的2种以上酸根；其中，所述无机酸为硝酸、盐酸、及硫酸，且B1、B2、…、Bi并非同一酸根；而且，x1、x2、…、xi表示电荷；k、l、m1、m2、…mi表示满足3k-l+x1m1+x2m2+…ximi＝0的实数。
4.根据权利要求3所述的含铬(III)水溶液，其中，所述酸根均为源自铬酸以外的无机酸的酸根。
5.根据权利要求3所述的含铬(III)水溶液，其中，所述酸根是源自铬酸以外的无机酸与有机酸的酸根的组合。
6.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，2种以上酸由磷酸、以及磷酸与铬酸以外的无机酸而构成。
7.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其特征在于，其用于金属的表面处理。
8.一种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于：于使选自无机酸及有机酸中的至少2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
9.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于，于使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，至少使用磷酸作为铬酸以外的酸，于使该磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应。
10.根据权利要求9所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机酸使用兼为有机还原剂的有机酸。
11.根据权利要求9所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，其包含：第1步骤，于含有铬酸的水溶液中，以将铬(VI)还原为铬(III)所必需的化学计算量的95％以下添加磷酸及有机还原剂而进行反应，获得含有磷酸铬的水溶液；第2步骤，其次于所得的含有磷酸铬的水溶液中，添加有机酸或者有机酸与有机还原剂而使铬酸的还原反应完成。
12.根据权利要求11所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机还原剂是选自一元醇及二元醇中的至少1种。
13.根据权利要求11所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述第2步骤中所使用的有机酸兼为有机还原剂，除该有机酸以外并不使用其他有机还原剂。
14.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于使选自盐酸、硫酸、硝酸及有机酸中的2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
15.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机酸使用兼为有机还原剂的有机酸。
16.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于含有铬酸的水溶液中同时或者依序添加1种或者2种以上的铬酸以外的无机酸，于添加结束后添加有机还原剂或者一面添加所述无机酸一面添加有机还原剂，从而部分进行铬酸的还原反应，然后添加有机酸或者有机酸与有机还原剂而使铬酸的还原反应完成。
17.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于含有铬酸的水溶液中同时或者依序添加1种或者2种以上的无机酸，于添加结束后添加兼为有机还原剂的有机酸或者一面添加所述无机酸一面添加兼为有机还原剂的有机酸，从而使铬酸的还原反应完成。
18.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，将于含有铬酸的水溶液中添加有机还原剂而先行还原铬酸的一部分所得的溶液、与盐酸和/或硫酸，添加于含有兼为有机还原剂的有机酸的溶液中，使铬酸的还原反应完成。
19.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，有机还原剂是选自一元醇及二元醇中的至少1种。
20.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于使磷酸与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上磷酸以外的酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
21.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，与盐酸的接触是将至少混合了盐酸与有机还原剂的混合液添加于含有铬酸的水溶剂中。
22.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，与硝酸的接触是至少将硝酸及有机还原剂同时且分开地添加于含有铬酸的水溶剂中。
23.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，有机还原剂是选自一元醇及二元醇中的至少1种。
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