CN105543906A - 一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，属电镀技术领域，本发明由步骤一和步骤二组成，步骤一是将既有六价铬电镀液在pH值0.5-1.0，温度80-90℃下，通过添加规定量的还原剂和有机酸络合剂，并保温2h～4h，使六价铬还原为三价铬并与机酸酸络合剂形成配体结构为[CrLx·(H2O)6-x]的三价铬活性配体基本溶液，步骤二，是通过向步骤一形成的三价铬活性配体基本溶液中，添加导电盐和催化剂，调整该三价铬活性配体基本溶液为新生三价铬电镀溶液，本发明不仅将既有六价铬镀液有效转化为利于环境保护的三价铬电镀液，而且该新生三价铬电镀液在规范条件下电镀速率快，铬镀层光亮性和均匀性优良，镀层硬度高、腐蚀性能优异，可与六价铬镀液的铬镀层媲美。

Description

一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法
技术领域
本发明一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，属电镀技术领域，具体涉及电镀铬技术。
技术背景
铬镀层因具有光亮、坚硬、抗变色、耐磨耐腐蚀性能优良等特点在五金、机电、汽车等行业广泛应用。长期以来镀铬工艺都是采用铬酸为铬源的六价铬电镀工艺。六价铬是电镀工艺中最严重、最难处理的污染源之一.美国环境保护局(EPA)将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一。铬在水中以三价和六价形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，如果水中六价铬的含量超过0.1毫克/升，就会对人体产生毒性作用。鉴于六价铬的这种高毒性，在《电镀污染物排放标准GB21900-2008》中，其排放限值由0.5mg/L降低为0.2mg/L。据各地电镀协会调查，我国各地电镀企业中六价铬电镀工艺使用依旧很普遍，六价铬槽液总量在千万吨以上，每年用于电镀废水的费用中60％以上是用于处理含六价铬的废水、废气和废物，其潜在的环境污染损失和人员职业病危害费用更加惊人。
为了取代严重污染的六价铬电镀铬工艺，电镀科技工作者做了很多研究，包括低浓度镀铬、代铬镀层和三价铬镀铬等，目前来看三价铬电镀是替代六价铬电镀的最理想工艺，其研究和推广进程受到越来越广泛的关注。
当前研究的三价铬镀液，通常由三价铬盐、络合剂、导电盐等配制而成，如日本专利TW201581557A采用甲酸、醋酸等脂肪族一元有机羧酸或丙二酸、琥珀酸等脂肪族二元有机羧酸做络合剂与硫酸铬等三价铬盐在一定温度下反应得到三价铬镀液。美国专利US2012024714A1采用甲酸或甲酸盐作为络合剂与碱式硫酸铬在75-90℃下反应得到一种覆盖能力优异的三价铬镀液。美国专利US2005012816公开了一种三价铬电镀方法，用草酸盐和硫酸铬、另加导电盐和催化剂在90℃下得到沉积速率较高的三价铬镀液。
这些方法获得的三价铬镀液与六价铬相比，毒性较低，废水处理相对容易；但存在2大缺陷：一是由于使用的三价铬盐中含有大量的阴离子，导致镀液中三价铬离子浓度只能达到20-30g/L，无法配置更高浓度，溶液镀速慢，夹杂多，耐蚀性差；二是这些三价铬工艺，均必须新配置槽液，而原有的六价铬镀液，要么通过废水处理的方式解决，耗用大量的化工材料，形成大量的含铬废渣，要么就地封存，形成严重的环境隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，该方法不仅将对环境污染较强的既有六价铬电镀液，有效转化为对环境影响较小的三价铬电镀液，有利于环境保护；而且转化后调整的新生三价铬电镀液在规定工艺条件下电镀速率快，低电流密度区覆盖能力好，所得镀层可与六价铬镀液的铬镀层媲美。
本发明一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，由转化既有六价铬电镀液为三价铬活性配体基本溶液的步骤一和调整三价铬活性配体基本溶液为新一代三价铬电镀液的步骤二组成，所述步骤一是将既有六价铬电镀液在pH值0.5-1.0，温度80-90℃下，通过添加规定量的还原剂和有机酸络合剂，并保温2h～4h，使六价铬还原为三价铬并与机酸酸络合剂形成配体结构为[CrLx·(H2O)6-x]的三价铬活性配体基本溶液，该三价铬活性配体[CrLx·(H2O)6-x]中，L为碳原子数小于10的羧酸或羧酸盐，其中x为1～5的整数，所述还原剂与六价铬的摩尔比为2～3：1；所述有机酸络合剂含量100-500g/L；所述步骤二，是通过向步骤一形成的三价铬活性配体基本溶液中，添加导电盐和催化剂，调整该三价铬活性配体基本溶液为含三价铬60-90g/L、导电盐50-300g/L、催化剂含量1-10g/L，pH值0.1-2.0的新生三价铬电镀溶液；采用所述步骤二的新生三价铬电镀溶液，在30-60℃的镀液温度和10-30A/dm2和电流密度条件下，获得稳定的装饰性光亮镀铬层。
所述步骤一中添加的还原剂为甲醇、乙醇、葡萄糖中的一种或两种及两种以上的混合物其混合物。
所述步骤一中添加的有机酸或其盐的络合剂为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、甘氨酸或其钠盐、钾盐、铵盐中一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为200-300g/L。
所述步骤二中添加的导电盐为硫酸钾、硫酸铝、硫酸铵、硫酸钠中的一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为100-200g/L。
所述步骤二中添加的催化剂为甲二磺酸、稀土铈、镧、氢氟酸或其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为1-5g/L。
本发明将既有镀铬槽液中的六价铬，在pH值0.5-1.0，温度80-90℃下，被还原为三价铬，在此基础上，络合剂在高温下与生成的三价铬络合，形成不对称的非规则八面体结构，其配体场分裂能变小，动力学稳定性下降，容易形成反应的中间体或活性配合物[CrLx·(H2O)6-x]，使Cr3+离子在阴极上还原容易，电沉积速度加快。有机酸作为配体可以提高镀层的沉积速率，同时有机酸也是优良的pH缓冲剂，可以在宽广的pH范围内具有缓冲作用。在电镀过程中随着有机酸的逐渐分解，新生三价铬镀液在使用一段时间后，通过添加适量的络合剂在80-90℃下保温2h～4h，可保持活性配合物的稳定并实现连续正常生产。在此镀液中，羧酸作为优良的配体，在维持三价铬离子稳定析出的同时，还可以和铜、锌、镍等有害金属杂质进行络合，起到掩蔽金属杂质的作用。
本发明通过转化既有六价铬镀液所新生的三价铬镀液使用一段时间后，通过添加适量的络合剂在80-90℃下保温2h～4h，可保持活性配合物的稳定并实现连续正常生产。本发明将既有六价铬镀液有效转化为对环境影响较小的三价铬电镀液，有利于环境保护；而且转化后调整新生的三价铬电镀液在规定工艺条件下电镀速率快，低电流密度区覆盖能力好，本发明新生三价铬镀液的铬镀层光亮性和均匀性优良，镀层硬度高、腐蚀性能优异，可与六价铬镀液的铬镀层媲美。
具体实施方式
现通过以下由既有六价铬镀液转化为1000L新生三价铬镀液的具体实施例，进一步说明本发明的技术方案是如何实施的。
实施例1
(1)既有六价铬镀铬溶液，其六价铬含量为250g/L,用纯净水稀释该镀液为六价铬140g/L，取100L镀液用20％的硫酸调节槽液的pH值至0.5，加温至80-90℃，搅拌下，按还原剂与六价铬的摩尔比为3:1，缓慢逐步加入还原剂甲醇13.4kg和络合剂柠檬酸57.6kg，直至反应完成，维持温度在90℃，保温4h，形成三价铬与柠檬酸配位的活性配体[Cr(H2C6H6O7)(H2O)5]，该既有六价铬镀铬溶液遂转化为三价铬含量达75g/L的三价铬活性配体基本溶液；
(2)在上述反应形成的三价铬活性配体基本溶液中，加入导电盐硫酸铵5kg，硫酸钾5kg和催化剂，甲二磺酸钠200g，搅拌至全部溶解，调整形成三价铬含量达75g/L的新生三价铬电镀溶液，继而用氨水调节溶液的pH至2.0，并调节溶液温度至50℃，在半光亮镍/光亮镍镀层上，以电流密度15A/dm2，电镀3min得到均匀的装饰性光亮铬镀层。
实施例2
(1)既有六价铬镀铬溶液，其六价铬含量为250g/L,用纯净水稀释镀液至140g/L，取100L镀液用20％的硫酸调节槽液的pH值至0.5，加温至80-90℃，搅拌下，按还原剂与六价铬的摩尔比为3:1，缓慢逐步加入还原剂乙醇19.7kg代替甲醇，加入络合剂柠檬酸57.6kg，直至反应完成，维持温度在90℃，保温4h，该既有六价铬镀铬溶液遂转化为三价铬含量达75g/L的三价铬活性配体基本溶液；
(2)在上述反应形成的三价铬活性配体基本溶液中，加入导电盐硫酸铵5kg，硫酸钾5kg和催化剂，甲二磺酸钠200g，搅拌至全部溶解，调整形成三价铬含量达75g/L的新生三价铬电镀溶液，继而用氨水调节溶液的pH至2.0，并调节溶液温度至50℃，在半光亮镍/光亮镍镀层上，以电流密度15A/dm2，电镀3min得到均匀的装饰性光亮铬镀层。
实施例3
(1)既有六价铬镀铬溶液，其六价铬含量为250g/L,用纯净水稀释镀液至140g/L，取100L镀液用20％的硫酸调节槽液的pH值至0.5，加温至80-90℃，搅拌下，按还原剂与六价铬的摩尔比为3:1，缓慢逐步加入还原剂甲醇13.4kg，采用18.9kg乙二酸及丙二酸21.8kg替代实施例1中的柠檬酸，直至反应完成，维持温度在90℃，保温4h，形成三价铬与乙二酸和丙二酸配位的活性配体[Cr(C2O4H2)(C3O4H2)(H2O)4]，该既有六价铬镀铬溶液遂转化为三价铬含量达75g/L的三价铬活性配体基本溶液；
(2)在上述反应形成的三价铬活性配体基本溶液中，加入导电盐硫酸铵5kg，硫酸钾5kg和催化剂甲二磺酸钠200g，搅拌至全部溶解，调整形成三价铬含量达75g/L的新生三价铬电镀溶液，继而用氨水调节溶液的pH至2.0，并调节溶液温度至50℃，在半光亮镍/光亮镍镀层上，以电流密度15A/dm2，电镀3min得到均匀的装饰性光亮铬镀层。
实施例4
(1)既有六价铬镀铬溶液，其六价铬含量为250g/L,用纯净水稀释镀液至140g/L，取100L镀液用20％的硫酸调节槽液的pH值至0.5，加温至80-90℃，搅拌下，按还原剂与六价铬的摩尔比为3:1，缓慢逐步加入还原剂甲醇13.4kg，加入柠檬酸57.6kg。直至反应完成，维持温度在90℃，保温4h，该既有六价铬镀铬溶液遂转化为三价铬含量达75g/L的三价铬活性配体基本溶液；
(2)在上述反应形成的三价铬活性配体基本溶液中，采用10kg硫酸铵替代实施例1中的硫酸铵和硫酸钾。加入催化剂甲二磺酸钠200g，搅拌至全部溶解，调整形成三价铬含量达75g/L的新生三价铬电镀溶液，继而用氨水调节溶液的pH至2.0，并调节溶液温度至50℃，在半光亮镍/光亮镍镀层上，以电流密度15A/dm2，电镀3min得到均匀的装饰性光亮铬镀层。
实施例5
(1)既有六价铬镀铬溶液，其六价铬含量为250g/L,用纯净水稀释镀液至140g/L，取100L镀液用20％的硫酸调节槽液的pH值至0.5，加温至80-90℃，搅拌下，按还原剂与六价铬的摩尔比为3:1，缓慢逐步加入还原剂甲醇13.4kg和络合剂柠檬酸57.6kg，直至反应完成，维持温度在90℃，保温4h，该既有六价铬镀铬溶液遂转化为三价铬含量达75g/L的三价铬活性配体基本溶液；
(2)在上述反应形成的三价铬活性配体基本溶液中，采用100kg硫酸铵替代实施例1中的50kg硫酸铵和50kg硫酸钾。采用100g稀土添加剂硫酸铈代替实施例1中的甲二磺酸钠，搅拌至全部溶解，调整形成三价铬含量达75g/L的新生三价铬电镀溶液，继而用氨水调节溶液的pH至2.0，并调节溶液温度至50℃，在半光亮镍/光亮镍镀层上，以电流密度15A/dm2，电镀3min得到均匀的装饰性光亮铬镀层。
比较例1
六价铬装饰铬电镀，铬酐200g/L，硫酸1.0g/L，三价铬1.5g/L，温度：45℃，电流密度30A/dm2,电镀1min得到六价铬装饰铬镀层。
比较例2
三价铬硫酸盐电镀，BCr－2006开缸剂：100ml/L，BCr－2006导电盐：300ml/L，BCr－2006辅助剂：10ml/L，BCr－2006润湿剂：3ml/L；
本发明实施例与比较例镀液和镀层性能对比，参见表1
表1本发明实施例与比较例镀液和镀层性能对比表
①以划格法和热震法两种方法进行镀层附着强度测试。
②采用CASS试验48h，然后进行对比。

Claims (5)

1.一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，其特征在于，由转化既有六价铬电镀液为三价铬活性配体基本溶液的步骤一和调整三价铬活性配体基本溶液为新一代三价铬电镀液的步骤二组成，所述步骤一是将既有六价铬电镀液在pH值0.5-1.0，温度80-90℃下，通过添加规定量的还原剂和有机酸络合剂，并保温2h～4h，使六价铬还原为三价铬并与有机酸络合剂形成配体结构为[CrLx·(H2O)6-x]的三价铬活性配体基本溶液，该三价铬活性配体[CrLx·(H2O)6-x]中，L为碳原子数小于10的羧酸或羧酸盐，其中x为1～5的整数，所述还原剂与六价铬的摩尔比为2～3：1；所述有机酸络合剂含量100-500g/L；所述步骤二，是通过向步骤一形成的三价铬活性配体基本溶液中，添加导电盐和催化剂，调整该三价铬活性配体基本溶液为含三价铬60-90g/L、导电盐50-300g/L、催化剂含量1-10g/L，pH值0.1-2.0的新生三价铬电镀溶液；采用所述步骤二的新生三价铬电镀溶液，在30-60℃的镀液温度和10-30A/dm2和电流密度条件下，获得稳定的装饰性光亮镀铬层。
2.根据权利要求1所述的一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，其特征在于，步骤一中添加的还原剂为甲醇、乙醇、葡萄糖中的一种或两种及两种以上其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，其特征在于，步骤一中添加的有机酸或其盐的络合剂为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、甘氨酸或其钠盐、钾盐、铵盐中一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为200-300g/L。
4.根据权利要求1所述的一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，其特征在于，步骤二中添加的导电盐为硫酸钾、硫酸铝、硫酸铵、硫酸钠中的一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为100-200g/L。
5.根据权利要求1所述的一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法，其特征在于，步骤二中添加的催化剂为甲二磺酸、稀土铈、镧、氢氟酸或其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或两种及两种以上的混合物，其优选含量为1-5g/L。
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