CN106031884A

CN106031884A - 钛、铜双金属功能化的多酸基染料降解光催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN106031884A
Application number: CN201510120345.5A
Authority: CN
Inventors: 姚爽; 周扬扬; 闫景辉; 王薇
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-10-19

Abstract

本发明具体涉及一例钛、铜双金属功能化的多酸催化剂的制备及光催化降解有机染料研究。在高压反应釜中，一定温度和pH条件下，以钛取代的Keggin型多阴离子为前驱体，再与过渡金属Cu离子和有机配体乙二胺(en)作用，合成了无机-有机杂化化合物。本发明制备的化合物作为光催化剂可以在可见光照射下使典型的偶氮染料罗丹明B（RhB）的降解率达到80%以上，亚甲基蓝降解率达到95%。它在水中的难溶性使其可以方便的分离和重复使用，因此在处理染料降解方面具有重要的意义和潜在的应用前景。

Description

钛、铜双金属功能化的多酸基染料降解光催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于无机材料化学制备领域，涉及过渡金属功能化的多金属氧酸盐基染料光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的高速发展，国内的纺织染料工业近年来也快速发展，目前各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一，如何有效的处理印染废水，已经成为当今环保领域的一个突出问题。过去几年染料废物处理方法较多，例如中和、混凝沉淀、气浮、砂滤、臭氧氧化法、过氧化氢及过氧化物氧化法、氯系氧化法、电解氧化、还原法、碳化法、生物法等。这些处理方法可能会带来二次污染，其中氧化法的强氧化剂的生产成本较高，而电解氧化更是高耗能方法。而生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高，并且反应时间长，一般都与其他方法组合使用。因此寻找一种利用光能来降解有机污染物的催化剂是极具实际意义及潜在应用前景。

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有组成和结构多样性的金属氧簇，可广泛应用于催化，医药，材料科学和光学等领域。而缺位的多酸可以与3d或4f金属和有机配体结合而产生众多新颖的衍生物，这些衍生物可能具有多酸与过渡金属复合的性质，可广泛应用于催化领域。早在20世纪90年代，Papaconstantinou等认识到POM在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，随即对氯酚、苯酚、氯乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，多酸用于光催化降解水中有机污染物的研究迅速展开。在这些研究中，大多数研究为均相杂多酸催化剂，虽然均相催化剂催化效果很好，但是一大弊端就是催化剂无法回收，成本较高。因此，研制一种高活性、易分离、可重复使用的光催化剂是多酸光催化剂发展趋势，更是多酸光催化剂工业化的必由之路。

发明内容

本发明的目的是提供用于染料废水降解的光催化剂的制备方法。钛、铜双功能化的多金属氧酸盐基染料光降解催化剂化学式为：

[Cu(en)₂]₈[(PW₁₁TiO₄₀)₄]·10H₂O，式中en为有机配体乙二胺的缩略式；[PTiW₁₁]^4-是单取代Keggin结构的多金属氧酸盐阴离子。

本发明提供光降解催化剂的制备方法，即在封闭的体系中，使用预先合成的三钛取代Keggin型多阴离子，加以有机配体en和过渡金属铜盐，在一定温度、压力和pH条件下进行反应。本发明制备的化合物作为光降解催化剂可以使典型染料RhB的降解率达到80%，亚甲基蓝降解率达到95%，它在水中的难溶性使其可以很方便的分离和重复使用，因此在染料废水处理方面具有重要意义和潜在应用前景。

本发明的光降解催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将三钛取代的Keggin型杂多酸盐，氯化铜，以1：28的物质的量比溶解在水中。

（2）将步骤（1）所得的溶液使用乙二胺调节pH在5～6之间，置于封闭体系中。

（3）将步骤（2）所得的溶液180℃加热72～96小时。

（4）以10℃ h^-1的降温速率冷却步骤（3）所得反应体系至室温，使用蒸馏水清洗可得到紫色晶体。

（5）光催化剂的结构经过X-射线衍射法测定。

合成此种染料光催化剂可以解决以下技术问题：

1. 本发明使用过渡金属钛取代的Keggin结构多金属氧酸盐作为前驱体，而过渡金属取代钨原子后可增加配位活性点，可能提高催化效果，扩大催化剂的吸收波长范围，从而提高太阳能利用率。

2. 催化剂在水中的难溶性使其可以重复回收使用，可节约成本。

3. 催化剂为一维多酸链状结构，可与染料充分接触，提高催化效率。

4. 催化剂可在占太阳光能量45%的可见光照射下实现染料降解，从而提高太阳能利用率。

具体实施方式

参照文献（过氧钛、钛取代杂多酸盐氧化还原性质的研究，单秋杰，化工时刊，2008, 22, 25-27. ）合成多酸前驱体K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O作为原料。具体方法如下：取5.6 g Na₈HPW₉O₃₄•23H₂O将其溶于50 mL水中得到溶液A，另取1.5 g Ti(SO₄)₂溶于15 mL水中得到溶液B，将溶液B滴加入溶液A中，加热30℃，控制溶液pH = 1.6，反应1h，冷却至室温，加入2 mL 30% H₂O₂，搅拌反应15 min，加入15 g KCl，生成黄色沉淀，抽滤，用pH = 2的温水冲洗。

实施例 1 ：称取K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O (0.15 g, 0.05 mmol) 和CuCl₂·2H₂O (0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌1小时，随后加入en调节混合物的pH至5.5，转移至23 ml的高压反应釜中，180 ℃反应72 h后以10℃ h^-1进行程序降温，获得紫色长方体型晶体。

实施例 3 ：称取K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O (0.15 g, 0.05 mmol) 和CuCl₂·2H₂O (0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌1小时，随后加入en调节混合物的pH至5.5，转移至23 ml的高压反应釜中，180 ℃反应96 h后以10℃ h^-1进行程序降温，获得紫色长方体型晶体。

实施例 4 ：称取K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O (0.15 g, 0.05 mmol) 和CuCl₂·2H₂O (0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌1小时，随后加入en调节混合物的pH至5.0，转移至23 ml的高压反应釜中，180 ℃反应72 h后以10℃ h^-1进行程序降温，获得紫色长方体型晶体。

实施例 5 ：称取K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O (0.15 g, 0.05 mmol) 和CuCl₂·2H₂O (0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌1小时，随后加入en调节混合物的pH至6.0，转移至23 ml的高压反应釜中，180 ℃反应72 h后以10℃ h^-1进行程序降温，获得紫色长方体型晶体。

实施例 6 ：在内浸式反应器中，加入150 ml (1.0×10^-5mol L^-1)的RhB溶液，10 mg的光降解催化剂，黑暗搅拌30分钟，再滴加50 uL的30%双氧水。使用300W氙灯照射并持续搅拌。每20分钟取样，测其吸光度，反应结束后，过滤出催化剂。100分钟内，染料RhB的降解率达到80%。

实施例 7 ：在内浸式反应器中，加入150 ml (1.0×10^-5mol L^-1)的亚甲基蓝溶液，10 mg的光降解催化剂，黑暗搅拌30分钟，再滴加50 uL的30%双氧水。使用300W氙灯照射并持续搅拌。每20分钟取样，测其吸光度，反应结束后，过滤出催化剂。120分钟内，染料亚甲基蓝的降解率达到95%。

Claims

1.钛、铜双金属功能化的多金属氧酸盐基染料降解光催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

（1）参照文献（过氧钛、钛取代杂多酸盐氧化还原性质的研究，单秋杰，化工时刊，2008, 22, 25-27. ）合成多酸前躯体K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O，随后将K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O和CuCl₂·2H₂O以物质的量之比1：28加入到蒸馏水中，搅拌15min～60min；（2）步骤（1）所得混合溶液使用乙二胺调节pH至5～6，置于封闭体系中，反应釜的填充度为30%～50%；（3）步骤（2）所得反应釜置于180℃条件下反应72-96小时。

2.根据权利要求1所述的多酸催化剂的制备方法，其特征在于使用钛取代的Keggin型多酸K₉[PW₉(TiO₂)₃O₃₇]·6H₂O为反应前驱体。

3.根据权利要求1所述的多酸光催化剂，其特征在于钛、铜同时修饰到Keggin型多酸上。

4.根据权利要求1所述的多酸光催化剂，其特征在于具有基于四聚型结构单元的一维链状结构特征。

5.根据权利1要求该催化剂可用于可见光照射下降解罗丹明B、亚甲基蓝及与其有相同生色基团的有机染料。