CN108906123A - 一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学催化新材料领域，具体为一种杂多酸‑功能化氧化石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用。本发明首先将乙二胺与氧化石墨烯混合加热反应，通过胺的作用使得氧化石墨烯无序自组装得到交联网状结构功能化氧化石墨烯；然后将杂多酸与功能化的氧化石墨混合搅拌、超声、干燥，得到氧化石墨烯‑杂多酸复合催化材料。本发明原料易得，制备方法简单，与传统杂多酸光降解反应需要紫外灯相比，本发明制备得到的催化材料可在太阳光的条件下，用于水体中有机污染物去除，催化反应活性高，可循环使用。

Description

一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用，属于化学催化新材料领域。
背景技术
有机染料废水对饮用水和生态环境造成危害，已经对人们的正常生活和生活环境构成威胁。目前，染料的种类是多种多样的，大致可以分为三类：阳离子染料，阴离子染料和非离子染料。而处理染料废水的传统方法包括吸附和光催化，吸附方法操作简单，但是会发生脱附过程，对已处理的污水造成二次污染；而光催化降解效率高、可以完全降解各种有机染料，但是对反应环境的pH值和溶液中无机离子等其他条件要求比较苛刻；传统的杂多酸光降解反应需要紫外光提供能量，来产生自由电子。尽管这些方法有一定的效果，但成本高昂，反应不完全，需要后处理，对环境造成二次污染。另外，随着中国化学工业的发展，有机染料的种类越来越多种化，导致使用传统处理染料废水的方法变得越来越乏力。
多酸是一类离子金属氧簇类化合物。多金属氧酸盐(POM)也称多金属氧簇，具有优异的氧化还原性能，可修饰性强，其多样的结构可广泛应用于许多环保型氧化反应中。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用。本发明在制备过程中引入了三维网状结构的氧化石墨烯，将有机染料富集在氧化石墨烯附近改善光生载流子的复合和转移过程，避免分离的光生载流子的快速复合，在吸附污染物的过程中协同降解。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入Fe(NO3)3·6H2O的水溶液混合，之后趁热过滤，再冷却至室温，自然析出晶体，得到[FeⅢMo6]-Anderson型多酸；
2)将氧化石墨烯GO在乙醇中超声分散后，向其中加入乙二胺，加热反应，反应结束后，真空干燥去除溶剂；
3)将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在[FeⅢMo6]-Anderson型多酸水溶液中超声0.5-2h，再加热回流12-24h，最后真空干燥。
本发明中，步骤1)中，Fe(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的摩尔比为1:1.2～1:1.6。
本发明中，步骤2)中，氧化石墨烯GO采用改进的Hummers法制备得到。
本发明中，步骤2)中，氧化石墨烯GO和乙醇的质量体积比为1:1～15:1mg/ml，超声分散时间为0.5-3h；氧化石墨烯和乙二胺的质量体积比为1:1～10:1g/ml。
本发明中，(NH4)6Mo7O24﹒4H2O和氧化石墨烯的投料比为1:2～1:20mmol/mg。
本发明中，步骤3)中，[FeⅢMo6]-Anderson型多酸水溶液的浓度为0.1-2g/l。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
本发明进一步提供一种上述的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料在处理水体中有机污染物方面的应用。降解的有机污染物为亚甲基蓝。
本发明中，催化材料富集有机污染物后，在可见光区实现有机污染物的降解。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用胺对氧化石墨烯进行改性，形成三维的网状结构，具有良好的吸附能力，同时将Anderson型的多酸负载在网状的氧化石墨烯上，得到一种具有吸附和降解有机污染物功能的多酸-氧化石墨烯复合材料；催化材料催化活性高，能快速降解染料污水，其吸附降解后的亚甲基蓝溶液的浓度可以低至2.64mg/L，催化剂的吸附处理量可达到947.2mg/g；
(2)本发明杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料可再生，在富集有机污染物后，可以在可见光区实现降解，得到可循环的多酸-氧化石墨烯复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合催化材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的复合催化材料的红外光谱图。
图3是本发明实施例1的复合催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图。
图4是本发明实施例2的复合催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例1和实施例2的复合催化材料降解后的循环性能图。
具体实施方式
为更好说明本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但本发明并不受以下实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)将10mmol(NH4)6Mo7O24﹒4H2O于100ml水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入15mmolFe(NO3)3·6H2O，混合液在蒸气浴上蒸发，趁热过滤热溶液，冷却至室温，让其自然析出晶体。
2)功能化石墨烯纳米材料的制备
将100mg的GO加入到100ml乙醇中，超声0.5h分散，转移至锥形瓶中加入0.1ml乙二胺，加热至90℃，反应12h，然后真空干燥去除溶剂。
3)杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料的制备
将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在2)制备的0.1mg/L的[FeⅢMo6]-Anderson型杂多酸水溶液中，先超声0.5h，在90℃的条件下，加热回流，然后过滤，再真空干燥。
4)降解染料污水
将步骤3)得到的10mg杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料加入至200ml，浓度为50mg/l，25℃的亚甲基蓝溶液染料废水中反应30min。通过紫外-可见光吸收光谱分析降解后亚甲基蓝溶液浓度。反应结束后，过滤后真空干燥得到可重复利用的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
图1是本发明实施例1制备的催化材料的扫描电镜图。通过乙二胺对氧化石墨烯进行改性，氧化石墨烯不再是堆叠的片层结构，而是形成网状结构，在提高比表面积的同时，也提高了电子转移的效率，使Anderson型的多酸在没有紫外灯的条件下能够对亚甲基蓝溶液进行降解。
图2是本发明实施例1制备的催化材料的红外光谱图。图3是本发明实施例1的催化材料在同一条件下，降解的亚甲基蓝溶液在不同时间取样测得的吸光度(降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图)，根据朗博-比尔定律，吸附降解后的亚甲基蓝溶液的浓度为2.64mg/L，吸附处理量达到了947.2mg/g。
实施例2
1)将30mmol(NH4)6Mo7O24﹒4H2O于1000ml水溶液加热至沸腾，向其中加入逐滴45mmolFe(NO3)3·6H2O，混合液在蒸气浴上蒸发，趁热过滤热溶液，冷却至室温，让其自然析出晶体。
2)功能化石墨烯纳米材料的制备
将100mg的GO加入到50ml乙醇中，超声0.5h分散，转移至锥形瓶中加入1.5ml乙二胺，加热至90℃，反应12h，然后真空干燥去除溶剂。
3)杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料的制备
将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在2)制备的0.1mg/L的[FeⅢMo6]-Anderson型杂多酸水溶液中，先超声0.5h，在90℃的条件下，加热回流，然后过滤，再真空干燥。
4)降解染料污水
将步骤3)得到的10mg杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料加入至200ml，浓度为50mg/l，25℃的亚甲基蓝溶液染料废水中反应30min。通过紫外-可见光吸收光谱分析降解后亚甲基蓝溶液浓度。反应结束后，过滤后真空干燥得到可重复利用的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
图4是本发明实施例2的催化材料降解有机污染物的紫外可见吸收光谱图(不同取样时间测得的吸光度)。根据朗博-比尔定律，吸附降解后的亚甲基蓝溶液的浓度为7.86mg/L,吸附处理量达到了842.8mg/g。
图5是本发明实施例1和实施例2的复合催化材料降解后的循环性能图。其表达了实施例1和实施例2的复合催化材料经过1～4次过滤、洗涤回收再生后，按照同样的工艺条件进行染料废水中的亚甲基蓝富集降解，降解量(吸附处理量)几无变化。

Claims (10)

1.一种杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将(NH4)6Mo7O24﹒4H2O水溶液加热至沸腾，向其中逐滴加入Fe(NO3)3·6H2O的水溶液混合，之后趁热过滤，再冷却至室温，自然析出晶体，得到[FeⅢMo6]-Anderson型多酸；
2)将氧化石墨烯GO在乙醇中超声分散后，向其中加入乙二胺，加热反应，反应结束后，真空干燥去除溶剂；
3)将步骤2)制备的功能化的氧化石墨烯浸泡在[FeⅢMo6]-Anderson型多酸水溶液中超声0.5-2h，再加热回流12-24h，过滤后再真空干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Fe(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24﹒4H2O的摩尔比为1:1.2～1:1.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化石墨烯GO和乙醇的质量体积比为1:5～15:1mg/ml，超声分散时间为0.5-3h；氧化石墨烯和乙二胺的质量体积比为1:1～1:15g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(NH4)6Mo7O24﹒4H2O和氧化石墨烯的投料比为1:2～1:20mmol/mg。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，[FeⅢMo6]-Anderson型多酸水溶液的浓度为0.1-2g/l。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法制得的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料。
8.一种根据权利要求7所述的杂多酸-氧化石墨烯复合催化材料在处理水体中有机污染物方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，有机污染物为亚甲基蓝。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化材料富集有机污染物后，在可见光区实现有机污染物的降解。
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