CN105056978B - 一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105056978B CN105056978B CN201510600997.9A CN201510600997A CN105056978B CN 105056978 B CN105056978 B CN 105056978B CN 201510600997 A CN201510600997 A CN 201510600997A CN 105056978 B CN105056978 B CN 105056978B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photocatalyst
- modified light
- light catalyst
- agi
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- -1 Graphite alkene Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 54
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 abstract description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 78
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 10
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 208000008316 Arsenic Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N [N].[F] Chemical compound [N].[F] YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将α‑Bi2O3溶于水中，超声分散，形成悬浮液，加入KI固体进行反应，磁力搅拌，得反应液；(2)向步骤(1)所得反应液中加入硝酸银固体，磁力搅拌进行反应；反应结束后加入氧化石墨烯，依次进行超声分散和搅拌；(3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液中加入N2H4·H2O，水浴反应得悬浊液，所得悬浊液经水洗、离心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得铋系改性光催化剂。将制备的光催化剂用于含铬废水的处理，不调节pH值，可见光照射进行反应。本发明光催化剂的制备方法简单，光生电子和空穴分离效果好，光电流高，对于含铬废水的处理，效果好，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，我国水污染加剧，重金属污染事件呈高发态势，“砷毒”、“血铅”、“镉米”等事件频发，对其进行有效的防治已经迫在眉睫。当前广为实施的还原沉淀法、化学絮凝法、离子交换法、膜过滤法等物理化学方法，存在残留高、费用高、二次污染、共存有机物去除率低等缺陷。
例如对于含铬废水的处理，公开号为CN 102399037A的中国发明专利申请文献公开了一种含铬废水的处理方法，包含以下步骤：(1)在调节池中处理：将含铬废水输送到调节池中滤除悬浮物后，进行水质及水量均衡；(2)在处理池中处理：将调节池的含铬废水输出到处理池中，加入硫酸调整pH值在2.5-3.2之间，然后加入硫酸亚铁并进行搅拌10-20分钟；(3)中和处理：各处理池中加入碱性物质进行中和，搅拌并调整pH值在7-8之间；(4)在沉淀池中处理：将处理池的废水输出到沉淀池中，上层清水溢流到清水池，沉渣则输送到污泥浓缩池。
利用光催化剂进行光催化反应，条件温和、无二次污染。例如，公开号为CN101264953A的中国发明专利申请文献公开了一种含铬废水的光化学还原方法。在可见光的照射下，激发具有可见光响应的氮氟共掺的二氧化钛可见光光催化剂产生电荷分离，利用导带电子把水体中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，无需外加任何还原剂和牺牲剂，达到净化含铬污水的目的。
以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属离子。但由于禁带宽度宽，主要利用占太阳光总能量较少的紫外光区。其中，氧化铋带隙能为2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率；卤氧化铋，带隙能为1.7～3.2eV，有一定的导电性能及光学性能。但，二者应用于含铬废水处理，效果不甚理想。近年来，银基催化剂引起研究者广泛关注，对可见光有较好的吸收，但含Ag量较高，催化剂成本昂贵。
因此，在铋系光催化剂基础上，通过一系列改性，制备高可见光响应催化剂，并且能较好的应用于含铬废水的处理，有很高的研究价值。
发明内容
本发明提供了一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂的制备方法简单，光生电子和空穴分离效果好，光电流高，对于含铬废水的处理，效果相对于改性前有很大提升，无二次污染。
一种铋系改性光催化剂，具有以式(Ⅰ)表示的原子比组成：
AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI (Ⅰ)
式(Ⅰ)中RGO为氧化还原石墨烯。
本发明还提供一种铋系改性光催化剂的制备方法，如式(Ⅰ)所示的铋系改性光催化剂优选采用该方法制备，包括如下步骤：
(1)将α-Bi2O3溶于水中，超声分散，形成悬浮液，加入KI固体进行反应，磁力搅拌，得反应液；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入硝酸银固体，磁力搅拌进行反应；反应结束后加入氧化石墨烯，依次进行超声分散和搅拌；
(3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液中加入N2H4·H2O，水浴反应得悬浊液，所得悬浊液经水洗、离心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得铋系改性光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI。
光催化剂在可见光照射下，产生光生电子和空穴，电子用于将Cr(VI)还原至Cr(III)，空穴氧化水，水充当牺牲剂作用。Cr(VI)被还原成Cr(III)，毒性降低，形成的Cr(III)可以很容易通过沉淀去除，从而达到处理含铬废水的目的。
本发明所采用的光催化剂，在α-Bi2O3基础上制备α-Bi2O3-BiOI异质结光催化剂，并充分利用溶液中残留碘离子，制备复合型光催化剂AgI/α-Bi2O3-BiOI。由于α-Bi2O3和BiOI的导带及价带存在差异，且BiOI有较小的带薪能，易被可见光激发产生空穴和电子，价带上的电子会被激发到更高的电势能带。同时，α-Bi2O3也可以吸收部分可见光被激活，留在价带上的空穴可以转移到比自己更低的BiOI价带上，这就进一步的促进光生电子和空穴的分离，减少电子和空穴的复合。
加以AgI感光材料复合，会进一步加速光生电子的转移，使得光生电子能够更多的用于还原Cr(VI)。同时复合AgI，可以提高催化剂对可见光的响应，进一步提高复合光催化剂的可见光利用率。辅以氧化还原石墨烯(RGO)可以促进光催化剂中电子的传递，有利于光生电子和空穴的分离，使光生电子能很快利用，促进还原，提高光催化剂对含铬废水的处理效果。
α-Bi2O3由现有公知方法制备得到或者直接购买，优选地，α-Bi2O3由Bi(NO3)3·5H2O煅烧制得，煅烧时将Bi(NO3)3·5H2O均匀平铺于坩埚底部，形成薄层；进一步优选地，煅烧时间为3h，煅烧温度为500℃；更进一步地，以5℃/min升温至500℃。目的在于，使得生成的Bi2O3全部为α-Bi2O3，几乎无其他晶相的Bi2O3生成，使得制备的催化剂的成分可控、性能稳定。
氧化石墨烯(GO)可采用现有公知方法制备得到，优选地，采用改良的Hummers法制备，主要步骤如下：
将5g的石墨粉(800目)，缓慢加入搅拌的浓硫酸中，冰浴；然后缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾混合物，反应15min；在35℃恒温水浴锅中加入230mL温水，恒温30min；然后升温至98℃，维持15min；用温水稀释至700mL，加入50mL的30％H2O2，趁热过滤；用5％HCl洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；真空干燥24H，得到氧化石墨烯。
α-Bi2O3与KI的摩尔比影响BiOI的生成量，最终影响Bi2O3和BiOI的比例，从而影响催化剂的效果。因此，优选地，所述α-Bi2O3与KI的摩尔比优选为2：1～1：3，进一步优选为1：1～1：2，最优选为1:1。
AgI在复合催化剂中主要是进一步修饰作用，其负载量，影响复合催化剂的感光性能。负载量不宜过高，负载量高会增加催化剂成本，也使得Ag元素的过多增加，催化剂被还原，从而使得催化剂不稳定。
因此，优选地，所述AgI的负载量为5～15％，进一步优选10％(以Ag与α-Bi2O3摩尔比计，即硝酸银固体与α-Bi2O3的摩尔比为1～3:20，进一步优选为1:10)。
优选地，步骤(1)中α-Bi2O3在水中超声分散的时间为30～60min；加入KI固体后反应时间30～60min。
优选地，步骤(2)加入硝酸银固体后反应时间30～60min；加入氧化石墨烯(GO)，超声分散40～60min，搅拌40～60min。
优选地，步骤(2)中氧化石墨烯的加入量以氧化石墨烯与α-Bi2O3质量比为0.3～0.8:100。最优选，加入的氧化石墨烯与加入的α-Bi2O3质量比为0.5:100。
优选地，步骤(3)中N2H4·H2O的加入量以N2H4·H2O体积与氧化石墨烯质量比计为0.05～0.15mL：5mg。优选加入的N2H4·H2O量为0.1mL/5mg(GO)。
优选地，步骤(3)中水浴反应的温度为70～90℃，水浴反应时间为5～15min。优选80℃、水浴10min。
反应后的溶液，会产生少量离子残留，需水洗去除，以避免催化剂使用时产生离子干扰。
优选地，反应后的后处理过程中水洗次数3～5次，进一步优选4次。
本发明中，铋系改性光催化剂的制备方法最优选包括如下步骤：
(1)将α-Bi2O3溶于水中，超声分散60min，形成悬浮液，加入KI固体进行反应，磁力搅拌60min，得反应液；所述α-Bi2O3与KI的摩尔比为1:1；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入硝酸银固体，磁力搅拌60min进行反应；反应结束后加入氧化石墨烯，依次进行超声分散60min和搅拌60min；硝酸银固体与α-Bi2O3的摩尔比为1:10，加入的氧化石墨烯与加入的α-Bi2O3质量比为0.5:100；
(3)向步骤(2)中搅拌后的溶液中加入N2H4·H2O，80℃水浴10min得悬浊液，所得悬浊液经水洗、离心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得铋系改性光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，加入的N2H4·H2O量为0.1mL/5mg(GO)。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的铋系改性光催化剂。
本发明还提供一种含铬废水处理方法，包括如下步骤：
向含铬废水中加入所述铋系改性光催化剂，于暗处搅拌至吸附平衡，可见光照射进行反应。处理过程中无需调节pH。
优选地，铋系改性光催化剂的加入量为0.5～3g/L，进一步优选1～1.5g/L。
含铬废水中Cr(VI)的浓度为5～30mg/L；进一步优选10～20mg/L。
可见光(CHL-HXF300氙灯，滤去波长小于420nm的光)照射时间为10～80min。进一步优选，照射45～75min。
也可以在含铬废水中加入甲醇、EDTA、染料等有机物作为牺牲剂，牺牲剂的存在会加速Cr(VI)的还原。此时，可见光照射时间为5～20min，进一步优选，10～15min。
本发明的目的是提供一种铋系改性光催化剂的制备方法，制备AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI光催化剂，并将应用于含铬废水的处理。Bi2O3和BiOI形成异质结，BiOI价带上的电子会被激发到更高的电势能带，α-Bi2O3价带上的空穴可以转移到比自己更低的BiOI价带上。这就进一步的促进光生电子和空穴的分离。复合AgI，可以提高催化剂对可见光的响应，进一步提高复合光催化剂的可见光利用率。辅以氧化还原石墨烯(RGO)可以促进光催化剂中电子传递，有利于光生电子和空穴的分离，使光生电子能很快利用，促进还原，大大提高了可见光下光催化剂将水中Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件的组合下处理效果更好。
本发明的有益效果有：
(1)光催化剂制备方法简单，可见光利用率高；
(1)光生电子和空穴分离效果好；
(3)对Cr(VI)有很高的还原能力，反应速率较快。
附图说明
图1(a)、图1(b)为光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。
图2为本发明实施例2中α-Bi2O3、α-Bi2O3-BiOI、AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，还原Cr(VI)效果对比图。
图3(a)为本发明实施例3中α-Bi2O3平带电势图；图3(b)为本发明实施例3中AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的平带电势图。
图4为本发明实施例4中不同α-Bi2O3与KI的摩尔比条件下，光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI还原Cr(VI)效果对比图。
图5为本发明实施例5中不同AgI负载量，制备的AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，Cr(VI)的还原效果对比图。
图6为本发明实施例6中不同pH条件下，相同AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI光催化剂条件下，Cr(VI)的去除效果。
图7本发明实施例7中(a)、图7(b)为不同染料协同下，AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI对Cr(VI)的去除效果、对染料的降解效果。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
以下所用原料均为市售商品。
实施例1
光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的制备方法，步骤如下：
(1)制备α-Bi2O3：将3g的硝酸铋(五水)均匀平铺于坩埚底部，形成薄层，以5℃/min升温至500℃，恒温煅烧3h。
(2)取1g的α-Bi2O3溶于50mL水中，超声分散60min，形成悬浮液，向加入0.3562g KI固体反应，搅拌60min；
(3)向上述溶液中加入硝酸银固体0.0722g，充分溶解反应，搅拌60min；然后加入氧化石墨烯(GO)5mg，超声分散60min，搅拌60min；
(4)加入0.1mL的N2H4·H2O，80℃水浴10min,反应后，悬浊液水洗4次、离心，弃上清液，烘干，研磨，得到AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI。
其中，制备氧化石墨烯(GO)采用改良的Hummers法制备，主要步骤如下：
将5g的石墨粉(800目)，缓慢加入搅拌的浓硫酸中，冰浴；然后缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾混合物，反应15min；在35℃恒温水浴锅中加入230mL温水，恒温30min；然后升温至98℃，维持15min；用温水稀释至700mL，加入50mL的30％H2O2，趁热过滤；用5％HCl洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；真空干燥24小时，得到氧化石墨烯。
光催化剂α-Bi2O3-BiOI的制备:将光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的制备步骤(2)反应后的悬浮液，离心，水洗4次，弃上清液，烘干，研磨。
图1(a)、图1(b)为光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。从图中我们可以看出，AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI粉末呈片状，形状较为规则，尺寸大多在2～4μm。
实施例2
在50mL含铬废水中(Cr(VI)浓度20.35mg/L)，加入50mg的光催化剂，不调pH，于暗处搅拌30min至吸附平衡，固定与光源位置为，打开可见光光源，反应75min，光生电子将Cr(VI)还原至毒性小100倍、易发生配位沉淀的Cr(III)。
其中光催化剂采用实施例1制备的光催化剂α-Bi2O3、α-Bi2O3-BiOI、AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，进行还原Cr(VI)效果对比，结果如图2。
在同样条件下，改性制备的AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI比α-Bi2O3、α-Bi2O3-BiOI还原Cr(VI)效果均有不同程度的提升。在45min内，AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI对于Cr(VI)的去除速率显著加快。75min后，AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI对于Cr(VI)的去除率，相对于α-Bi2O3，提高了约5倍。
实施例3
取0.1g制备的催化剂α-Bi2O3和AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI溶于0.5mL乙二醇，超声分散30min，滴涂于导电玻璃(FTO)(6cm*1cm)上，滴涂的尺寸为1cm*1cm，涂2次，每次20μL，80℃真空干燥，制得α-Bi2O3和AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI光催化电极。
将上述电极置于浓度为0.5mol/L的Na2SO4溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以上述电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，分别在暗处测定催化剂的平带电势。参数为：振幅为5mV，频率分别为500、1000、3000Hz。
图3(a)、图3(b)为α-Bi2O3和AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的平带电势图。从图中可以得出，α-Bi2O3的平带电势约为-0.35V，AgI/α-Bi2O3-BiOI的平带电势约为-0.40V，在α-Bi2O3上复合BiOI、AgI后，薄膜的平带电势往负方向移动了约50mV。平带电势的负移，使催化薄膜的价带也往负方向移动，从而提高了其还原能力，因而对Cr(VI)的还原效果有很大提升。
实施例4
α-Bi2O3与KI的摩尔比会影响催化剂还原Cr(VI)效果，本实施例按照实施例1光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的制备方法，改变步骤(2)KI固体的投加量为0.1871g、0.7124g、1.0686g，分别制备α-Bi2O3与KI的摩尔比为(2：1)、(1：2)、(1：3)的光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI。
将上述系列催化剂按照实施例2的方法进行还原Cr(VI)效果对比。
图4为不同α-Bi2O3与KI的摩尔比条件下，光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI还原Cr(VI)效果对比图。
从图中我们可以看到，在同样条件下，α-Bi2O3与KI的摩尔比为1：1时，Cr(VI)还原效果最佳，但各摩尔比制备的催化剂，均对Cr(VI)具有很好的还原效果。
实施例5
AgI负载量会影响催化剂还原Cr(VI)效果，本实施例按照实施例1光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI的制备方法，改变步骤(3)硝酸银固体0.0722g的投加量为0.0361g、0.1083g，分别制备AgI负载量为5％、10％、15％的光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI。
将上述系列催化剂按照实施例2的方法进行还原Cr(VI)效果对比。
图5为不同AgI负载量，制备的AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，Cr(VI)的还原效果对比图。
从图中我们可以看到，在同样条件下，AgI负载量为10％时，制备的光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，对Cr(VI)的还原效果最佳，且不同AgI负载量制备的AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，对Cr(VI)的还原效果差异较明显，但都能对Cr(VI)有较好的还原效果。具体来说AgI负载量为10％时，优于AgI负载量为5％，更优于AgI负载量为15％。
实施例6
在50mL含铬废水中(Cr(VI)浓度20.35mg/L)，加入50mg的光催化剂，加入EDTA，调节pH分别为3、4、5，于暗处搅拌30min至吸附平衡，固定与光源位置为，打开可见光光源，反应15min。其中，EDTA浓度为1×10-3mol/L。
图6为不同pH条件下，相同AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI光催化剂条件下，Cr(VI)的去除效果。如图，pH为3时，Cr(VI)的去除效果最好，pH为4、不调pH时，Cr(VI)的去除效果略低，但Cr(VI)的去除效果和调节pH为酸性的对比，差距不明显。所以，采用本发明的方法制备的光催化剂，在进行含铬废水处理时不需调节pH，这也是本发明光催化剂的一个特点。
实施例7
在50mL含铬废水中(Cr(VI)浓度20.35mg/L)，加入50mg的光催化剂AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI，加入染料(甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝(浓度为1×10-5mol/L))，调节pH分别为3、4、5，于暗处搅拌30min至吸附平衡，固定与光源位置为，打开可见光光源，反应15min。
图7(a)、图7(b)为不同染料协同下，AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI对Cr(VI)的去除效果、对染料的降解效果。如图7(a)，三种染料协同情况下，Cr(VI)的去除效果差异并不显著，罗丹明B协同时，Cr(VI)去除效果较好。对比实施例2，染料协同情况下，Cr(VI)的去除率有所提高。如图7(b)，三种染料自身也得到降解，其中，降解率：甲基橙>罗丹明B>亚甲基蓝，可见，本催化剂对染料也有很好的降解效果。
Claims (6)
1.一种铋系改性光催化剂，其特征在于，具有以式(Ⅰ)表示的原子比组成：
AgI-RGO/α-Bi2O3-BiOI (Ⅰ)
式(Ⅰ)中RGO为还原氧化石墨烯；
所述铋系改性光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将α-Bi2O3溶于水中，超声分散，形成悬浮液，加入KI固体进行反应，磁力搅拌，得反应液；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入硝酸银固体，磁力搅拌进行反应；反应结束后加入氧化石墨烯，依次进行超声分散和搅拌；
(3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液中加入N2H4·H2O，水浴反应得悬浊液，N2H4·H2O的加入量以N2H4·H2O体积与氧化石墨烯质量比计为0.05～0.15mL：5mg，水浴反应的温度为70～90℃，水浴反应时间为5～15min，所得悬浊液经水洗、离心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得铋系改性光催化剂。
2.根据权利要求1所述铋系改性光催化剂，其特征在于，α-Bi2O3与KI的摩尔比为2：1～1：3。
3.根据权利要求1所述铋系改性光催化剂，其特征在于，步骤(2)中硝酸银固体的加入量以Ag与α-Bi2O3摩尔比为1～3:20计。
4.根据权利要求1所述铋系改性光催化剂，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨烯的加入量以氧化石墨烯与α-Bi2O3质量比计为0.3～0.8:100。
5.一种含铬废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
向含铬废水中加入如权利要求1所述铋系改性光催化剂，于暗处搅拌至吸附平衡，可见光照射进行反应。
6.根据权利要求5所述含铬废水处理方法，其特征在于，铋系改性光催化剂的加入量为0.5～3g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510600997.9A CN105056978B (zh) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | 一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510600997.9A CN105056978B (zh) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | 一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105056978A CN105056978A (zh) | 2015-11-18 |
| CN105056978B true CN105056978B (zh) | 2017-07-21 |
Family
ID=54486617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510600997.9A Expired - Fee Related CN105056978B (zh) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | 一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105056978B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105817244B (zh) * | 2016-04-13 | 2018-03-09 | 浙江工商大学 | 一种AgI/β‑Bi2O3‑Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732687B (zh) * | 2016-12-21 | 2018-12-04 | 郑州师范学院 | 一种光催化降解有机小分子的BiOI-M-B协同光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113955841A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-21 | 白银新大孚科技化工有限公司 | 一种含铬酸根溶液的处理方法 |
| CN116408109B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-08-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种利用石墨提纯废液制备光催化剂的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513135A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-06-27 | 温州大学 | 一种BiOI/AgX可见光响应光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104001495B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-09-21 | 河南师范大学 | 一种氯氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN104128194B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-06-08 | 浙江工商大学 | 一种p-n型Bi2O3/BiPO4异质结可见光响应型光催化薄膜材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-18 CN CN201510600997.9A patent/CN105056978B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105056978A (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: a review | |
| CN105056978B (zh) | 一种铋系改性光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103252244B (zh) | 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及其应用方法 | |
| CN104646037A (zh) | BiOXs光催化剂、石墨烯复合的BiOXs光催化剂、及其制备方法 | |
| CN104667951B (zh) | 一种溴氧铋薄膜光催化剂的制备方法 | |
| CN110240221A (zh) | 一种光电催化体系及降解有机污染物同时回收贵金属银的方法 | |
| CN109665598B (zh) | 碳酸根自由基光催化废水发电方法 | |
| Zhang et al. | Photocatalytic removal organic matter and bacteria simultaneously from real WWTP effluent with power generation concomitantly: Using an ErAlZnO photo-anode | |
| CN107935103A (zh) | 一种银基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 | |
| Keerthana et al. | NiMoO4 nanorods photocatalytic activity comparison under UV and visible light | |
| CN105032463B (zh) | 一种CsPMo/g‑C3N4‑Bi2O3光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用 | |
| Wang et al. | Improving photoelectrochemical reduction of Cr (VI) ions by building α-Fe 2 O 3/TiO 2 electrode | |
| CN104098134A (zh) | 一种无定形层包覆的TiO2纳米管的制备方法及其用途 | |
| CN109999844A (zh) | 一种MoS2/施威特曼石类芬顿复合催化剂、制备方法与应用 | |
| CN115092991B (zh) | 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 | |
| CN110605138B (zh) | 一种钽氧氮/泡沫镍光催化接触氧化膜的制备方法和应用 | |
| CN108772059A (zh) | 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法 | |
| CN105056986A (zh) | 一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途 | |
| CN108144599A (zh) | 一种铋基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 | |
| CN112495400B (zh) | 一种具有S空位的SnS2纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用 | |
| CN107744823B (zh) | 一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法 | |
| Zuo et al. | Preparation of Au-RGO/TiO 2 nanotubes and study on the photocatalytic degradation of ciprofloxacin | |
| CN103831119B (zh) | 一种片状银@碘酸银可见光光催化剂及其制备方法 | |
| CN107983377B (zh) | 钨酸镉修饰的银/碘化银复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106179230A (zh) | 一种磁性四氧化三铁纳米粒子‑石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170721 Termination date: 20180918 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |