CN104128194B - 一种p-n型Bi2O3/BiPO4异质结可见光响应型光催化薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料及其制备方法，将含Bi³⁺与PO₄ ^3-的乙二醇溶液溶于水中，沉淀、清洗、烘干、恒温煅烧和研磨后得白色BiPO₄粉末；将KI与白色BiPO₄粉末溶于丙酮中得电解质溶液，将导电基底在电解质溶液中电泳沉积得前体BiPO₄薄膜；将KI、Bi(NO₃)₃和对苯醌溶于水中，调节pH得Bi₂O₃电沉积溶液；将前体BiPO₄薄膜、铂片、Ag/AgCl电极和Bi₂O₃电沉积溶液进行电沉积，干燥、煅烧即得。本发明的复合光催化剂表现出较高的光催化活性及稳定性，且光电催化降解效果较好。

Description

一种p-n型Bi2O3/BiPO4异质结可见光响应型光催化薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种高效可见光响应的p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结光催化薄膜材料及其制备方法。

背景技术

当今社会，人类在面临着日益严重的能源和环境问题的形势下，光催化技术应运而生，并且展现了其优越的应用前景。很多新颖的光催化材料被研制且表现出高的光催化活性。但是，发展高效且实际应用性强的光催化材料仍旧是一个巨大的挑战。已有的研究多采用TiO₂作为光催化材料，但过宽的带隙能(3.2eV)以及显著的光生电子和空穴的复合特性导致其只能利用太阳能中有限的紫外光部分。因此，研制新型高效、稳定的可见光响应型光催化剂是光催化技术领域的关键问题之一。

目前，将两种能带结构匹配的半导体复合，形成异质结构的复合光催化剂，可提高光生载流子的转移速度以及抑制光生电子-空穴的复合，从而提高半导体的光催化活性。近年来，铋系半导体光催化剂因具有良好的催化活性得到了广泛的关注和研究。氧化铋(Bi₂O₃)，能隙带为2.8eV，吸收波长较长，可见光的利用率较高。此外，高活性铋系非金属含氧酸盐光催化剂磷酸铋(BiPO₄)因其特殊的晶体和电子结构从而具有较宽的吸收带隙，可有效降解有机污染物。

公开号为102658121A的中国发明申请公开了一种光降解有机物催化剂Bi₂O₃/Bi₂MoO₆及其制备方法，该申请发明的复合光催化剂是由氧化铋(Bi₂O₃)和钼酸铋(Bi₂MoO₆)组成的。方法为：先将6毫摩尔(2.9105克)的硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)均匀分散到15毫升去离子水中，搅拌均匀得到A溶液，然后将0.357毫摩尔(0.4414克)的钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解于10毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，然后将B溶液缓慢倒入A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调至1.0，将上述溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，然后放入150℃的马弗炉中煅烧5小时。将煅烧后的样品进行多次过滤、洗涤后放入马弗炉中300℃煅烧5小时，得到目标催化剂。在可见光的诱导下，0.1克的催化剂可以将100毫升浓度为10^-5摩尔/升的罗丹明B在80分钟内完全降解。

公开号为103433078A的中国专利公开了一种电聚合物/BiPO₄复合光催化剂及其制备方法，方法为：将铋盐先溶解在一定浓度的硝酸溶液中，加入适量柠檬酸，再与计量比的磷酸盐水溶液混合，搅拌均匀，装入反应釜中进行反应，将所得产物离心分离，并真空干燥。取一定量所制备的BiPO₄与导电聚合物单体苯胺或吡咯进行原位反应，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，真空干燥后，得到不同种类导电聚合物修饰的导电聚合物/BiPO₄复合光催化剂。该方法工艺简单，成本低廉，制备的导电聚合物/BiPO₄复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。

然而，传统的复合光催化剂大多以粉末为主，当材料在液相体系中进行反应后，悬浮型的催化剂粉末是难以分离和回收利用的，所以粉末状的催化剂很难被应用在连续流动式的循环系统中。因此，开发高活性及稳定的薄膜状光催化材料有着可观的应用前景。

此外，半导体材料的复合可有效提高光催化剂催化活性，远高于单个半导体材料的催化性能。但是，由于半导体之间能带和结构存在着极大的差异，只有价带和导带位置相互匹配的两种光催化材料，在可响应光源的照射下，产生的电子和空穴能够高速地转移，最大地减小电子-空穴的复合程度，才有可能得到光催化效果更好的材料。因此，寻找相互匹配半导体进行复合并形成高效的光催化剂是亟待解决的关键性问题。

发明内容

本发明提供了一种p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料及其制备方法，复合光催化剂表现出较高的光催化活性及稳定性，且光电催化降解效果较好。

一种p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Bi³⁺与PO₄ ^3-的乙二醇溶液溶于蒸馏水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并在空气中放置，依次经沉淀、清洗、烘干、恒温煅烧和研磨后得到白色BiPO₄粉末；

优选地，该步骤中所述Bi³⁺与PO₄ ^3-的乙二醇溶液为含Bi(NO₃)₃与NH₄H₂PO₄的乙二醇溶液；

优选地，该步骤中所述乙二醇溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，PO₄ ^3-的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，乙二醇溶液与蒸馏水的体积比为1:10～15；进一步优选地，所述乙二醇溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.4mol/L，PO₄ ^3-的摩尔浓度为0.4mol/L，乙二醇溶液与蒸馏水的体积比为1:13；

优选地，该步骤中均匀溶液在空气中的放置时间为10～15h；恒温煅烧的温度为800～1000℃，时间为1.5～2.5h。

进一步优选地，均匀溶液在空气中的放置时间为12h；恒温煅烧的温度为900℃，时间为2h。

(2)将KI与所述白色BiPO₄粉末溶于丙酮中，经搅拌和超声后形成均匀胶体溶液，作为电解质溶液，将导电基底清洗晾干后，分别作为阴极和阳极，在电解质溶液中进行电泳沉积，得到前体BiPO₄薄膜；

优选地，该步骤中所述KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为1.5～2.5mg：1ml，KI与白色BiPO₄粉末的质量比为1:3.5～4.5；进一步优选地，所述KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为2mg：1ml，KI与白色BiPO₄粉末的质量比为1:4；

优选地，该步骤中所述电泳沉积的电压为20～50V；电泳沉积的时间为1～10min；进一步优选地，所述电泳沉积的电压为25～40V；电泳沉积的时间为4～6min。

最优选地，KI与BiPO₄的质量比为1：4，所述KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为2mg：1ml；所述电泳沉积的电压为30V；电泳沉积的时间为5min。

(3)将KI溶于蒸馏水中，加入Bi³⁺的水溶液，搅拌形成半透明溶液，调节半透明溶液的pH值为1.5～2.0，加入对苯醌，再次搅拌得到Bi₂O₃电沉积溶液；

采用HNO₃(硝酸的质量分数为68.0％～70.0％)调节半透明溶液的pH值，优选地，采用HNO₃调至pH为1.75；

优选地，该步骤中所述Bi³⁺的水溶液为Bi(NO₃)₃溶液；

优选地，该步骤中所述Bi₂O₃电沉积溶液中KI的体积摩尔浓度为350～450mM；Bi³⁺的体积摩尔浓度为35～45mM；HNO₃的质量分数为68.0％～70.0％；对苯醌的体积摩尔浓度为45～55mM；

进一步优选，所述Bi₂O₃电沉积溶液中KI的体积摩尔浓度为400mM；Bi³⁺的体积摩尔浓度为40mM；HNO₃的质量分数为68.0％～70.0％；对苯醌的体积摩尔浓度为50mM。

(4)将所述前体BiPO₄薄膜、铂片、Ag/AgCl电极和Bi₂O₃电沉积溶液分别作为工作电极，对电极，参比电极和电解质溶液，进行电沉积，经干燥和恒温煅烧，得到Bi₂O₃/BiPO₄薄膜。

优选地，该步骤中电沉积的沉积电压为-0.5～-0.05V；电沉积的沉积时间为1～20min；进一步优选，电沉积时间为5～15min，最优选，沉积电压为-0.1V，电沉积时间为10min。

优选地，该步骤中的煅烧温度为300～1000℃，时间为1～7h；进一步优选，煅烧温度为400～700℃，时间为2～5h；最优选地，煅烧温度为500℃，时间为3h。

本发明将Bi₂O₃与BiPO₄半导体材料进行复合制备成p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结光催化剂，可有效提高催化剂的光电流及稳定性。p型半导体Bi₂O₃和n型半导体BiPO₄的导带分别为+0.33V和–0.65V，价带分别为+3.13V和+3.2V。当Bi₂O₃和BiPO₄相互接触时，由于p-n型异质结自身产生的内部电场的作用，使Bi₂O₃和BiPO₄的费米能级分别会上升和下降，直到两者的费米能级达到一个平衡的状态。此时，Bi₂O₃和BiPO₄的整个能带也会随着费米能级一同上升和下降，当达到平衡时，Bi₂O₃的导带已经远远高于BiPO₄的导带。因此，Bi₂O₃/BiPO₄异质结在内部电场的作用下形成了一种十分匹配的带隙结构。在可见光的照射下，Bi₂O₃/BiPO₄复合材料中的Bi₂O₃可产生光生电子和空穴，由于匹配的能带结构的形成，处在Bi₂O₃导带上的电子会迁移到能带较低的BiPO₄导带上，然后流入循环的电路系统中到达阴极电极进行还原反应。而产生的空穴依然停留在Bi₂O₃的价带上，进一步与吸附在复合光催化剂表面的污染物发生氧化反应，从而达到了光生电子-空穴有效分离的目的。p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结有效地抑制了光生电子-空穴复合，减少了电子和空穴的流失，从而大大地提高催化剂的光催化活性，同时高效地降解有机污染物。

本发明中的催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关：薄膜太厚会影响p型Bi₂O₃和n型BiPO₄半导体之间的协同作用，导致产生的光生电子-空穴无法有效分离。薄膜太薄则产生的光生载流子浓度低。所以，只有当薄膜厚度适中时，该光催化剂在可见光下激发下，不但产生载流子，而且能够促进异质结的协同作用，达到促进光生电子-空穴转移分离的目的，从而提高薄膜的光催化活性。

因此，本发明中采用电沉积的方式制备Bi₂O₃/BiPO₄薄膜，并控制步骤(4)中电泳沉积电压和沉积时间。一方面，可使得Bi₂O₃能够较好地负载在BiPO₄膜上；另一方面，按照该控制的条件下制备得到的Bi₂O₃/BiPO₄异质结光催化剂薄膜的厚度在1～1.5μm范围内，该厚度范围内的光催化剂薄膜膜厚适中，在可见光下激发下不但产生载流子，而且能够促进异质结的协同作用，达到促进光生电子-空穴转移分离的目的，从而提高薄膜的光催化活性。

因此，本发明中，一种更优选的组合技术方案为：

步骤(1)中：该步骤中所述乙二醇溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，PO₄ ^3-的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，乙二醇溶液与蒸馏水的体积比为1:10～15；均匀溶液在空气中的放置时间为10～15h；恒温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为1.5～2.5h；

步骤(2)中：所述KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为1.5～2.5mg：1ml，KI与白色BiPO₄粉末的质量比为1:3.5～4.5；电泳沉积的电压为25～40V；电泳沉积的时间为4～6min；

步骤(3)中：所述Bi₂O₃电沉积溶液中KI的体积摩尔浓度为350～450mM；Bi³⁺体积摩尔浓度为35～45mM；对苯醌的体积摩尔浓度为45～55mM；

步骤(4)中：电沉积的沉积电压为-0.5～-0.05；电沉积的沉积时间为5～15min；煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5h。

本发明中，通过大量的实践探索和实验证明，各反应步骤中参数的最优选组合为：

步骤(1)中，所述乙二醇溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.4mol/L，PO₄ ^3-的摩尔浓度为0.4mol/L，乙二醇溶液与蒸馏水的体积比为1:13；均匀溶液在空气中的放置时间为12h，恒温煅烧的温度为900℃，时间为2h；

步骤(2)中KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为2mg：1ml，KI与白色BiPO₄粉末的质量比为1:4；所述电泳沉积的电压为30V，电泳沉积的时间为5min；

步骤(3)中所述Bi₂O₃电沉积溶液中KI的体积摩尔浓度为400mM，Bi³⁺的体积摩尔浓度为40mM，HNO₃的质量分数为68.0％～70.0％，对苯醌的体积摩尔浓度为50mM；采用HNO₃(硝酸的质量分数为68.0％～70.0％)调至pH为1.75；

步骤(4)中电沉积的沉积电压为-0.2V～-0.1V，电沉积的沉积时间为5～15min，煅烧温度为400～700℃，时间为2～5h。

对于步骤(4)，进一步优选为电沉积的沉积电压为-0.1V，电沉积的沉积时间为10min，煅烧温度为500℃，时间为33h。

在上述最优选的组合条件下，制备得到的光催化剂各方面性能都最好，其性能检测结果如图1～图7所示。

本发明还提供了一种如所述制备方法制备得到的可见光响应型光催化材料。本发明的光催化材料为膜结构。

本发明的有益效果：

采用本发明制备的Bi₂O₃/BiPO₄复合光催化薄膜材料具有良好的可见光光电化学性能：

(1)在可见光照射下，以本发明方法制备的Bi₂O₃/BiPO₄复合光催化薄膜材料的光电流相对于Bi₂O₃提高了3倍。

(2)以本发明制备的Bi₂O₃/BiPO₄复合光催化薄膜材料的稳定性明显优于Bi₂O₃，说明Bi₂O₃与BiPO₄两种光催化剂的复合能有效抑制单一材料的自身氧化。

(3)本发明采用电沉积法制备成Bi₂O₃/BiPO₄异质结光催化薄膜材料，在太阳光照射下，表现出良好的可见光响应性和光电催化活性，可用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成等领域。

附图说明

图1为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在0.1MNa₂SO₄与0.1MNa₂SO₃的混合溶液中，可见光照射下的线形扫描伏安曲线。

图2为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在0.1MNa₂SO₄与0.1MNa₂SO₃的混合溶液中，紫外可见光照射下的线形扫描伏安曲线。

图3为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的XRD图。

图4～6为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的SEM图。

图7和图8为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在0.1MNa₂SO₄的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的EIS图谱。

图9为BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的光电转化效率比较图。

图10为Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在可见光电条件下RhB脱色率的比较图。

图11为Bi₂O₃/BiPO₄薄膜分别在可见光催化，电催化和可见光电催化条件下RhB脱色率的比较图。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

将规格为10mm×50mm×2mm的FTO依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5min，取出晾干后平放待用。

(1)BiPO₄粉末的制备：将5ml含有2mmol的Bi(NO₃)₃与2mmolNH₄H₂PO₄的乙二醇溶液溶于65ml蒸馏水中。磁力搅拌形成均匀溶液A，并在空气中放置12h。经沉淀，清洗，烘干，900℃恒温煅烧2h，研磨，即到白色BiPO₄粉末。

(2)前体BiPO₄薄膜的制备：将12mgKI与48mgBiPO₄粉末溶于30ml丙酮中，经搅拌和超声后形成均匀胶体溶液B，作为电解质溶液。将导电基底清洗晾干后，分别作为阴极和阳极，30V电压下在溶液B中进行5min电泳沉积，得到前体BiPO₄薄膜。

(3)Bi₂O₃电沉积溶液的制备：将3.32gKI溶于50ml蒸馏水中，加入0.97gBi(NO₃)₃·5H₂O搅拌形成半透明溶液，用68.0％～70％的浓HNO₃调至PH为1.75，加入0.27g对苯醌，再次搅拌得到Bi₂O₃电沉积溶液C。

(4)BiPO₄薄膜的制备：将前体BiPO₄薄膜在马弗炉以2℃/min^-1升至500℃，恒温煅烧3h，得到BiPO₄薄膜。

Bi₂O₃薄膜的制备：将FTO，铂片，Ag/AgCl电极和溶液C分别作为工作电极，对电极，参比电极和电解质溶液，进行10min电沉积。得到的沉积电极经N₂流干燥，在马弗炉以2℃/min^-1升至500℃，恒温煅烧3h，得到Bi₂O₃薄膜。

Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备：将前体BiPO₄薄膜，铂片，Ag/AgCl电极和溶液C分别作为工作电极，对电极，参比电极和电解质溶液，在-0.1V下进行10min电沉积。得到的沉积电极经N₂流干燥，在马弗炉以2℃/min^-1升至500℃，恒温煅烧3h，得到Bi₂O₃/BiPO₄薄膜。

图1为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃与Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在可见光照射下的线形扫描伏安曲线；图2为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃与Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在紫外可见光照射下的线形扫描伏安曲线，由图1和2可知，相对于Bi₂O₃与Bi₂O₃/BiPO₄薄膜，BiPO₄薄膜的光电流几乎为0，说明BiPO₄的可见光响应能力很弱。此外，相对于Bi₂O₃，Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的光电流在紫外可见光和可见光照射下，分别提高了3倍和3.2倍，可见Bi₂O₃与BiPO₄材料的复合可大大提高材料的光电催化活性。

图3为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃与Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的XRD图谱对比。

图4～6为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的SEM图。可以观察到Bi₂O₃很好地负载到BiPO₄薄膜以及FTO上，并呈现出一种网状交织结构。

图7和图8为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在0.1MNa₂SO₄的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的EIS图谱。由图可知，在暗处和光照条件下，BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的EIS谱图的圆弧半径呈减小趋势，说明Bi₂O₃与BiPO₄材料的复合减小了光生电子-空穴的复合，并且提高了载流子的转移速率。

图9为该实施例制备得到的BiPO₄,Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的光电转化效率比较图。由图可知，Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的在整个波长吸收段，光电转化效率都有明显的提高。

图10为该实施例制备得到的Bi₂O₃和Bi₂O₃/BiPO₄薄膜在可见光电条件下RhB脱色率的比较图。由图可知，Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率约为80％，而Bi₂O₃薄膜的RhB脱色率约为60％。图11为Bi₂O₃/BiPO₄薄膜分别在可见光催化，电催化和可见光电催化条件下在RhB脱色率的比较图，可以观察到Bi₂O₃/BiPO₄薄膜有着显著的光电协同效应。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中在溶液C中电沉积的时间降低到5min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为60％。

实施例3

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中在溶液C中电沉积的时间降低到1min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为20％。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中在溶液C中电沉积的时间延长到20min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为40％。

实施例5

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中在溶液C中电沉积的时间调整到15min。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为65％。

实施例6

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的煅烧温度降低到400℃。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为60％。

实施例7

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的煅烧温度升高到700℃。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为50％。

实施例8

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的煅烧时间降低到2h。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为50％。

实施例9

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的煅烧时间调整到5h。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为65％。

实施例10

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中沉积电压为-0.2V。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为70％。

实施例11

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的制备过程中沉积电压为-0.5V。

在本实施例的条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄薄膜的RhB脱色率为68％。

由以上实施例可看出，在实施例1条件下制备的Bi₂O₃/BiPO₄异质结薄膜的光催化活性最强。

Claims (7)

1.一种p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含Bi³⁺与PO₄ ^3-的乙二醇溶液溶于蒸馏水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并在空气中放置，依次经沉淀、清洗、烘干、恒温煅烧和研磨后得到白色BiPO₄粉末；

(2)将KI与所述白色BiPO₄粉末溶于丙酮中，经搅拌和超声后形成均匀胶体溶液，作为电解质溶液，将导电基底清洗晾干后，分别作为阴极和阳极，在电解质溶液中进行电泳沉积，得到前体BiPO₄薄膜；所述电泳沉积的电压为20～50V；电泳沉积的时间为1～10min；

(3)将KI溶于蒸馏水中，加入Bi³⁺的水溶液，搅拌形成半透明溶液，调节半透明溶液的pH值为1.5～2.0，加入对苯醌，再次搅拌得到Bi₂O₃电沉积溶液；

(4)将所述前体BiPO₄薄膜、铂片、Ag/AgCl电极和Bi₂O₃电沉积溶液分别作为工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，进行电沉积，经干燥和恒温煅烧，得到Bi₂O₃/BiPO₄薄膜；电沉积的沉积电压为-0.5～-0.05V，电沉积的沉积时间为1～20min。

2.根据权利要求1所述p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述乙二醇溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，PO₄ ^3-的摩尔浓度为0.35～0.45mol/L，乙二醇溶液与蒸馏水的体积比为1:10～15。

3.根据权利要求1所述p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：均匀溶液在空气中的放置时间为10～15h；恒温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为1.5～2.5h。

4.根据权利要求1所述p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述KI与白色BiPO₄粉末的总质量与丙酮的质量体积比为1.5～2.5mg：1ml，KI与白色BiPO₄粉末的质量比为1:3.5～4.5。

5.根据权利要求1所述p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述Bi₂O₃电沉积溶液中KI的体积摩尔浓度为350～450mM；Bi³⁺的体积摩尔浓度为35～45mM；对苯醌的体积摩尔浓度为45～55mM。

6.根据权利要求1所述p-n型Bi₂O₃/BiPO₄异质结可见光响应型光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～7h。

7.一种如权利要求1～6任一权利要求所述制备方法制备得到的可见光响应型光催化材料。