CN110787839A - 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 - Google Patents

一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110787839A
CN110787839A CN201911006861.XA CN201911006861A CN110787839A CN 110787839 A CN110787839 A CN 110787839A CN 201911006861 A CN201911006861 A CN 201911006861A CN 110787839 A CN110787839 A CN 110787839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
acid
dibasic acid
preparation
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911006861.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110787839B (zh
Inventor
靳少华
胡江林
刘运海
赵欣
蒋玉鑫
王磊
宋延方
方子来
姜志成
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911006861.XA priority Critical patent/CN110787839B/zh
Publication of CN110787839A publication Critical patent/CN110787839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110787839B publication Critical patent/CN110787839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/57—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及其应用，包括：(1)将过渡金属盐溶于溶剂中，配制成溶液A；将有机配体溶于溶剂中，配制成溶液B；将芳基磺酸和活性助剂盐溶于溶剂中，配制成溶液C；(2)将溶液A与溶液B混合后反应1～3小时，得到均匀的悬浮液；(3)将溶液C加至步骤(2)得到的悬浮液中，混合均匀后调节体系pH为7.5～9.0之间，高温晶化一段时间后降至室温，得到浆料；(4)将石墨烯和模板剂加入步骤(3)所得的浆料中，混合均匀后高温晶化一段时间；(5)将步骤4)晶化后所得的沉淀物进行后处理得到催化剂。本发明还提供了二元酸酯的制备方法，使用所述的催化剂有很高的反应活性和二元酸酯选择性。

Description

一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的 制备方法
技术领域
本发明属于催化酯化的技术领域，具体涉及一种包裹型多孔强酸催化剂及其制备方法和应用，还涉及一种二元酸酯的制备方法。
背景技术
己二酸生产过程中，环己醇和环己酮利用硝酸氧化后，在生成主产物己二酸的同时，还会生成副产物丁二酸和戊二酸。由于二元酸在水中有很好的溶解度，己二酸工艺产生的废液中己二酸、戊二酸和丁二酸的含量较高，工业俗称混合二元酸废液，颜色呈绿色或黄褐色。每生产1吨的己二酸就会有60～70kg的混合二元酸副产物。由于这些混合二元酸中的杂质和水分含量都非常的多，难以回收利用。过去通常以焚烧或填埋方式进行处理，近年来通过与醇酯化用来制备混合二元酸二甲酯或采用重结晶法回收其中的戊二酸。
二元酸二甲酯的传统合成工艺是将混合二元酸与甲醇在硫酸、硝酸等液体强酸作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶制得成品(CN1157356C)。但该方法对设备材质要求较高，且采用常压下的间歇法生产，生产效率偏低。且存在工艺上控制二元酸二甲酯酸值偏高，产品容易变色等缺点。
CN101891610公开了一种二元酸二甲酯的连续化生产方法，混合二元酸和甲醇先进行预酯化，然后预酯化液和甲醇分别从酯化塔的塔顶和塔底进行，在三氯化铁或硫酸氢钠催化剂床层发生酯化得到二元酸二甲酯。该方法的缺点为酯化副产的水容易造成三氯化铁或硫酸氢钠的溶解流失，且反应结束后的终点酸值为13mgKOH/g，转化率偏低，需增设脱酸工序，否则产品酸值偏高无法满足商品指标要求。
采用相似工艺流程，专利CN103965040B和《石化技术与应用》(2013,vol31(6):467-469)均报道了采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用量为8～12wt％，醇酸摩尔比大于50，进料空速约为0.3～0.5h-1，混合二元酸的转化率仅为97％，酯化效率偏低。未完全反应的混酸在塔底停留时间过长，可能导致高聚物的生成，清洗设备难度加大。此外，未反应的混酸需要到精馏塔与二元酸二甲酯分离，增加了分离能耗。
因此，需要寻求一种新的制备二元酸酯的催化剂及制备二元酸酯方法，克服现有技术中酯化效率低，转化率低及成品质量差的缺陷。
发明内容
本发明的一个目的在于提供了一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，得到的催化剂具备活性高、酯化能力强、稳定性高的特点。
本发明的另一个目的在于提供制备的催化剂在催化二元酸与一元醇反应制备二元酸酯的用途，并提供一种二元酸酯的制备方法，其制备工艺简单，二元酸酯选择性高，产品质量好，易于工业化放大生产。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液A；将有机配体溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液B；将芳基磺酸和活性助剂盐溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液C；优选地，所述溶液A的浓度为5～30wt％，溶液B的浓度为10～50wt％，溶液C的浓度为10～30wt％。
(2)将溶液A与溶液B混合后反应1～3小时，得到均匀的悬浮液；
(3)将溶液C加至步骤(2)得到的悬浮液中，混合均匀后调节体系pH为7.5～9.0之间，高温晶化一段时间后降至室温，得到浆料；
(4)将石墨烯粉体和模板剂加入步骤(3)所得的浆料中，充分混合均匀，继续高温晶化一段时间；
(5)将步骤4)晶化后所得的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、成型得到催化剂；优选用乙醇洗涤，在100-120℃下干燥8-12h。
作为一种优选的方案，一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成溶液A；将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成溶液B；将芳基磺酸和活性助剂盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成溶液C；
(2)在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，继续反应1～3小时，得到均匀的悬浮液；
(3)将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，调节体系pH为7.5～9.0之间，高温晶化一段时间后降至室温，得到浆料；
(4)将石墨烯粉体和模板剂加入步骤(3)所得的浆料中，充分混合均匀，继续高温晶化一段时间。
(5)将步骤4)晶化后所得的沉淀物进行过滤、用乙醇洗涤并在100-120℃下干燥8-12h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型。
在一些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述的过渡金属盐选自Cu、Zn、Cr、Co、Ni的硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。所述的极性惰性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2咪唑啉酮中的一种或多种。所述的有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑和2-甲基苯并咪唑中的一种或多种。所述的芳基磺酸选自对甲苯磺酸、氨基苯磺酸、羟基苯磺酸中的一种或多种。所述的活性助剂盐选自五氯化铌、乙醇铌、五氯化钽、乙醇钽、四氯化钛、四异丙醇钛、五氯化钼、六氯化钨中一种或多种。
优选地，在本发明的步骤(1)中，所述的过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:3之间。所述的芳基磺酸的质量为过渡金属盐与有机配体总质量的5～10wt％。所述的活性助剂盐的质量为过渡金属盐与有机配体总质量的0.5～5wt％。所述溶液A的浓度为5～30wt％，溶液B的浓度为10～50wt％，溶液C的浓度为10～30wt％。
优选地，在本发明的步骤(3)中，使用的pH调节剂可以选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或多种。所述的晶化温度为120～220℃，晶化时间为8～12小时。
优选地，在本发明的步骤(4)中，所述的模板剂可以选自P123、F127、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或多种。所述的晶化温度为120～180℃，晶化时间为1～5小时。优选地，石墨烯粉体加入量占步骤(3)所得浆料质量的5～30％；模板剂加入量占步骤(3)所得浆料质量的1～6％。
本发明制备方法制得的包裹型多孔强酸催化剂可以用于催化二元酸与一元醇反应制备二元酸酯。
本发明第二方面提供了一种二元酸酯的制备方法，利用上述包裹型多孔强酸催化剂，用于催化二元酸与一元醇发生酯化反应，制备得到二元酸酯，包括以下步骤：
(1)预酯化：将二元酸与一元醇以1:2～5的摩尔比混合，加入本发明的包裹型多孔强酸催化剂，优选加入量为二元酸质量的1～5wt％，在50～90℃下进行预酯化，得到预酯化液。
(2)连续酯化：在反应器中部装填上述多孔强酸催化剂，上部和下部装填θ环填料，所述的预酯化液从连续酯化反应器的顶部进入；一元醇从塔釜连续进入，并在塔釜加热后以气体形式从反应器的底部进入，上升的一元醇气体与下落的预酯化液在催化剂床层上进行逆流反应，塔顶一元醇经冷凝、除水后部分回流至催化剂床层继续参与反应，酯化生成的二元酸酯从反应器底部连续排出。
在一些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述的二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述的一元醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述的预酯化液进料空速为0.5～5h-1；所述的一元醇与预酯化液的进料质量比为2～10；所述的催化剂床层温度为60～110℃；所述的塔釜加热温度为90～130℃；所述的塔顶一元醇回流比例为30～60％。
本发明的积极效果在于：
本发明提供的包裹型多孔强酸催化剂首先由过渡金属盐与有机配体络合/晶化得到多孔骨架材料，该多孔材料具有比表面积大(2000～3000m2/g)、孔径小(0.2～0.5nm)的特点，可实现芳基磺酸在其笼内的固定；同时其表面具有大量配位不饱和的金属位，可作为Lewis酸位点，有利于芳香环的吸附，从而实现固定磺酸基的作用；此外，Lewis酸位点与磺酸基的协同催化作用也使其酯化活性更为优异。活性助剂的引入可以进一步增加多孔强酸的活性位点，提高催化性能。外表面包裹的石墨烯如“纱衣”般对酸性位点进行保护，防止脱落。本发明的催化剂具有高活性和二元酸酯选择性、较高稳定性的特性。
附图说明
图1：实施例15中催化剂选择性、转化率随运行时间的变化关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)，未标明供应商信息的产品均为本领域常规试剂，所用的纯度规格均为分析纯。
表1 原料的厂家与型号信息
Figure BDA0002243025350000061
Figure BDA0002243025350000071
以下实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
二元酸转化率＝(二元酸进料质量-二元酸剩余质量)/二元酸进料质量
二元酸酯总选择性＝二元酸酯生成总质量/(二元酸进料质量-二元酸剩余质量)
二元酸的进出料质量通过测定反应前后体系中的酸值而得。
酸值测定方法为称取10g样品置于150mL烧杯中，加入100mL无水甲醇。将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌5min。准备向烧杯中加入2mL盐酸标准溶液，然后滴加0.1M NaOH标准溶液，用自动电位滴定仪滴定至等当点。同样方法做空白试验。
仪器型号：MetroHM 905电位滴定仪
二元酸酯总选择性采用气相色谱法进行分析，测试方法为所取样品采用乙腈进行稀释10-15倍，在7820A安捷伦气相色谱仪上进行分析，色谱柱型号为DB-5(5％PhenylMethyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，FID检测器。进样器和检测器温度均设为280℃。色谱柱采用程序升温，升温程序为：100℃保持2min，10℃/min升至280℃。主压力8.5868psi，流速1.5ml/min。进样量为0.2μL，自动进样方式。选择性采用面积归一化法进行计算。
实施例1
将29.75g六水合硝酸锌溶于125mL DMF中配制成溶液A；将33.26g对苯二甲酸溶于140mL DMF中配制成溶液B；将3.15g对甲苯磺酸和0.63g五氯化铌溶于30mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应1小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加氨水至体系pH值为8.5，150℃下晶化8h。然后降至室温，将1g石墨烯粉体和0.5g P123加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续150℃下晶化4h。将晶化后所得沉淀物进行过滤、用乙醇洗涤并在120℃下干燥8h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-1。
实施例2
将18.35g醋酸锌溶于175mL DMF中配制成溶液A；将21.01g均苯三甲酸溶于52mLDMF中配制成溶液B；将3.94g氨基苯磺酸和0.78g六氯化钨溶于17mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应1.5小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加碳酸钠溶液至体系pH值为8.0，200℃下晶化12h。然后降至室温，将0.8g石墨烯粉体和0.6g F127加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续160℃下晶化2h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在100℃下干燥12h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-2。
实施例3
将23.08g硝酸铬溶于60mL DMF中配制成溶液A；将49.89g对苯二甲酸溶于210mLDMF中配制成溶液B；将5.9g羟基苯磺酸和0.37g五氯化钽溶于15mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应3小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加四丁基氢氧化铵溶液至体系pH值为9.0，220℃下晶化8h。然后降至室温，将1.2g石墨烯粉体和1.0g十二烷基苯磺酸钠加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续120℃下晶5h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在120℃下干燥8h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-3。
实施例4
将18.35g六水合硝酸锌溶于63mL DMF中配制成溶液A；将23.78g 2-甲基苯并咪唑溶于25mL DMF中配制成溶液B；将1.92g对甲苯磺酸和1.15g四异丙醇钛溶于10mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加碳酸氢钠溶液至体系pH值为8.5，120℃下晶化12h。然后降至室温，将1.5g石墨烯粉体和1.2g十六烷基三甲基溴化铵加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续160℃下晶化2h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在100℃下干燥12h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-4。
实施例5
将18.76g硝酸铜溶于80mL DMF中配制成溶液A；将12.32g2-甲基咪唑溶于120mLDMF中配制成溶液B；将1.86g氨基苯磺酸和0.31g五氯化钼溶于18mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应1.5小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加碳酸钠至体系pH值为7.5，180℃下晶化10h。然后降至室温，将1.1g石墨烯粉体和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续150℃下晶化3h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在110℃下干燥10h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-5。
实施例6
将17.70g醋酸钴溶于56mL DMF中配制成溶液A；将31.52g均苯三甲酸溶于100mLDMF中配制成溶液B；将2.46g羟基苯磺酸和0.74g乙醇铌溶于10mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应3小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加氨水至体系pH值为8.0，160℃下晶化12h。然后降至室温，将1.3g石墨烯粉体和1.1gF127加入所得的浆料中，充分混合均匀，继续160℃下晶化2h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在100℃下干燥12h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-6。
对比例1
将18.76g硝酸铜溶于80mL DMF中配制成溶液A；将12.32g2-甲基咪唑溶于120mLDMF中配制成溶液B；将1.86g氨基苯磺酸溶于18mL DMF中配制成溶液C。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中。滴加完毕后，继续反应1.5小时，得到均匀的悬浮液。将溶液C缓慢滴加至上述悬浮液中，混合均匀后转移到带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，滴加碳酸钠至体系pH值为7.5，180℃下晶化10h。将晶化后所得浆料进行过滤、用乙醇洗涤并在110℃下干燥10h得到滤饼，然后将滤饼破碎、压片成型，即得催化剂CAT-7。
实施例7-12
将催化剂CAT-1至CAT-7催化二元酸与一元醇酯化制二元酸酯，均按照如下步骤进行：
采用混合二元酸(含20wt％丁二酸、60wt％戊二酸和20wt％己二酸)和甲醇为原料，将330g混合二元酸和240g甲醇以1:3的摩尔比在预酯化釜内混合，加入16.5g上述多孔强酸催化剂，在常压60℃下进行预酯化，得到预酯化液。
将实施例1-6的多孔强酸催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂的装填量35mL，上部和下部各装填30mLθ环填料。催化剂床层温度为90℃，塔釜温度为110℃，塔顶回流比为2:3。塔顶预酯化液的进料质量速度为60g/h，塔底甲醇的进料速度为300g/h；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
实施例13
称取催化剂CAT-2 35mL，与实施例7采用相同的方式装填后，酯化反应的条件如下：
催化剂床层温度为60℃，塔釜温度为130℃，塔顶回流比为1:2。塔顶预酯化液的进料质量速度为100g/h，塔底甲醇的进料速度为500g/h；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
实施例14
称取催化剂CAT-2 35mL，与实施例7采用相同的方式装填后，酯化反应的条件如下：
催化剂床层温度为110℃，塔釜温度为90℃，塔顶回流比为1:1。塔顶预酯化液的进料质量速度为30g/h，塔底甲醇的进料速度为300g/h；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
表2 混合二元酸酯生产的对比结果
Figure BDA0002243025350000131
实施例15
称取上述CAT-2催化剂35mL，与实施例7采用相同的方式装填。在催化剂床层温度为110℃，塔釜温度为90℃，塔顶回流比为1:1；塔顶预酯化液的进料质量速度为30g/h，塔底甲醇的进料速度为300g/h的条件下进行酯化反应，每隔10h进行取样分析，并连续运行300h，取样结果见图1，实施例15中转化率、选择性随运行时间的变化关系图。
从图1结果可见，本发明制备的催化剂具有很高的催化稳定性，在运行过程中，混合二元酸转化率高于99.0％，混合二元酸酯总选择性高于99.9％，催化剂表现了较好的使用寿命。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液A；将有机配体溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液B；将芳基磺酸和活性助剂盐溶于极性惰性溶剂中，配制成溶液C；优选地，所述溶液A的浓度为5～30wt％，溶液B的浓度为10～50wt％，溶液C的浓度为10～30wt％。
(2)将溶液A与溶液B混合后反应1～3小时，得到均匀的悬浮液；
(3)将溶液C加至步骤(2)得到的悬浮液中，混合均匀后调节体系pH为7.5～9.0之间，高温晶化一段时间后降至室温，得到浆料；
(4)将石墨烯粉体和模板剂加入步骤(3)所得的浆料中，充分混合均匀，继续高温晶化一段时间；
(5)将步骤4)晶化后所得的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、成型得到催化剂；优选用乙醇洗涤，在100-120℃下干燥8-12h。
2.根据权利要求1所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过渡金属盐选自Cu、Zn、Cr、Co、Ni的硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述的极性惰性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2咪唑啉酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑和2-甲基苯并咪唑中的一种或多种；优选地，所述的过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:3之间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳基磺酸选自对甲苯磺酸、氨基苯磺酸、羟基苯磺酸中的一种或多种；优选地，所述的芳基磺酸的质量为过渡金属盐与有机配体总质量的5～10wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性助剂盐选自五氯化铌、乙醇铌、五氯化钽、乙醇钽、四氯化钛、四异丙醇钛、五氯化钼、六氯化钨中一种或多种；优选地，所述的活性助剂盐的质量为过渡金属盐与有机配体总质量的0.5～5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的晶化温度为120～220℃，晶化时间为8～12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的包裹型多孔强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的模板剂可以选自P123、F127、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或多种；优选地，所述的晶化温度为120～180℃，晶化时间为1～5小时；优选地，石墨烯粉体加入量占步骤(3)所得浆料质量的5～30％；模板剂加入量占步骤(3)所得浆料质量的1～6％。
8.根据权利要求1-7中任一项制备方法制得的包裹型多孔强酸催化剂用于催化二元酸与一元醇反应制备二元酸酯。
9.一种二元酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预酯化：将二元酸与一元醇混合，加入权利要求1-7中任一项制备方法制得的包裹型多孔强酸催化剂，优选加入量为二元酸质量的1～5wt％，在50～90℃下进行预酯化，得到预酯化液；
(2)连续酯化：在反应器中部装填权利要求1-7中任一项制备方法制得的包裹型多孔强酸催化剂，上部和下部装填填料，所述的预酯化液从连续酯化反应器的顶部进入；一元醇从塔釜连续进入，并在塔釜加热后以气体形式从反应器的底部进入，上升的一元醇气体与下落的预酯化液在催化剂床层上进行逆流反应，塔顶一元醇经冷凝、除水后部分回流至催化剂床层继续参与反应，酯化生成的二元酸酯从反应器底部连续排出。
10.根据权利要求9所述的二元酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述的一元醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种；二元酸与一元醇以1:2～5的摩尔比混合。
11.根据权利要求9或10所述的二元酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的预酯化液进料空速为0.5～5h-1；所述的一元醇与预酯化液的进料质量比为2～10；催化剂床层温度为60～110℃；所述的塔釜加热温度为90～130℃；所述的塔顶一元醇回流比例为30～60wt％。
CN201911006861.XA 2019-10-22 2019-10-22 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 Active CN110787839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911006861.XA CN110787839B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911006861.XA CN110787839B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110787839A true CN110787839A (zh) 2020-02-14
CN110787839B CN110787839B (zh) 2022-09-20

Family

ID=69440632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911006861.XA Active CN110787839B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110787839B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121817A (zh) * 2020-09-22 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265184A (zh) * 2007-03-12 2008-09-17 中国石油天然气股份有限公司 一种制备二元酸酯的方法
KR20140057057A (ko) * 2012-11-02 2014-05-12 서울과학기술대학교 산학협력단 신규한 Ｃｕ-ＭＯＦ 화합물, 이를 포함하는 선택적 ＣＯ2 흡착체 및 불균일 에스터 교환 반응 촉매
CN104646058A (zh) * 2015-02-09 2015-05-27 山东师范大学 一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用
CN105854942A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 湘潭大学 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用
CN107398301A (zh) * 2017-07-07 2017-11-28 浙江师范大学 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法
CN109482185A (zh) * 2018-11-28 2019-03-19 中触媒新材料股份有限公司 一种高分散稳定型铜基催化剂及其制备方法
CN109731581A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 万华化学集团股份有限公司 改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110201716A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 南京工业大学 一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265184A (zh) * 2007-03-12 2008-09-17 中国石油天然气股份有限公司 一种制备二元酸酯的方法
KR20140057057A (ko) * 2012-11-02 2014-05-12 서울과학기술대학교 산학협력단 신규한 Ｃｕ-ＭＯＦ 화합물, 이를 포함하는 선택적 ＣＯ2 흡착체 및 불균일 에스터 교환 반응 촉매
CN104646058A (zh) * 2015-02-09 2015-05-27 山东师范大学 一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用
CN105854942A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 湘潭大学 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用
CN107398301A (zh) * 2017-07-07 2017-11-28 浙江师范大学 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法
CN109482185A (zh) * 2018-11-28 2019-03-19 中触媒新材料股份有限公司 一种高分散稳定型铜基催化剂及其制备方法
CN109731581A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 万华化学集团股份有限公司 改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110201716A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 南京工业大学 一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨帆等: "基于磺酸基团改性配体的新型金属有机骨架的合成及晶体结构", 《北京工业大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121817A (zh) * 2020-09-22 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN112121817B (zh) * 2020-09-22 2022-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110787839B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102039141B (zh) 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法
CN110787839B (zh) 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法
WO2023071938A1 (zh) 顺酐加氢方法及包括其的丁二酸生产方法
CN107519881B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN103664529B (zh) 联产环己醇和乙醇的方法
CN110102345B (zh) 催化烯烃氧化裂解的含硒共聚物催化剂的合成方法
CN103664587B (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN102190582B (zh) 一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法
CN100569726C (zh) 2,4,6-三甲基苯甲酸的合成工艺
CN111170829B (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN103664586B (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN109748791A (zh) 生产己二酸二甲酯的节能方法
CN112121817B (zh) 一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN111704713B (zh) 一种用于聚酯合成的钛系催化剂及制备方法
CN106694022A (zh) 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN114433152B (zh) 一种钒磷氧催化剂的级配方法
CN110862302A (zh) 一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法
CN104529730A (zh) 一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法
CN113117708A (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法
CN104447255A (zh) 一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法
CN101624330A (zh) 一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN109180535A (zh) 一种2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的合成方法
CN109534954B (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN116023350A (zh) 制备丁二酸酐的系统和方法
CN116041171A (zh) 制备丁二酸的方法和丁二酸的制备系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant