CN112121817A - 一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112121817A CN202011000127.5A CN202011000127A CN112121817A CN 112121817 A CN112121817 A CN 112121817A CN 202011000127 A CN202011000127 A CN 202011000127A CN 112121817 A CN112121817 A CN 112121817A
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Abstract

本发明公开了一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用，制备工艺简单，易于工业化放大生产，步骤包括(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。该催化剂用于制备二元酸酯，具有反应活性高、选择性高等优点。

Description

一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化酯化的技术领域，具体涉及一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
己二酸生产过程中，环己醇和环己酮利用硝酸氧化后，在生成主产物己二酸的同时，还会生成副产物丁二酸和戊二酸。由于二元酸在水中有很好的溶解度，己二酸工艺产生的废液中己二酸、戊二酸和丁二酸的含量较高，工业俗称混合二元酸废液，颜色呈绿色或黄褐色。每生产1吨的己二酸就会有60～70kg的混合二元酸副产物。由于这些混合二元酸中的杂质和水分含量都非常的多，难以回收利用。过去通常以焚烧或填埋方式进行处理，近年来通过与醇酯化用来制备混合二元酸二甲酯或采用重结晶法回收其中的戊二酸。
二元酸二甲酯的传统合成工艺是将混合二元酸与甲醇在硫酸、硝酸等液体强酸作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶制得成品(CN1157356C)。但该方法对设备材质要求较高，且采用常压下的间歇法生产，生产效率偏低。且存在工艺上控制二元酸二甲酯酸值偏高，产品容易变色等缺点。
CN101891610A公开了一种二元酸二甲酯的连续化生产方法，混合二元酸和甲醇先进行预酯化，然后预酯化液和甲醇分别从酯化塔的塔顶和塔底进行，在三氯化铁或硫酸氢钠催化剂床层发生酯化得到二元酸二甲酯。该方法的缺点为酯化副产的水容易造成三氯化铁或硫酸氢钠的溶解流失，且反应结束后的终点酸值为13mgKOH/g，转化率偏低，需增设脱酸工序，否则产品酸值偏高无法满足商品指标要求。
采用相似工艺流程，CN103965040B和《石化技术与应用》(2013,vol31(6):467-469)均报道了采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用量为8～12wt％，醇酸摩尔比大于50，进料空速约为0.3～0.5h-1，混合二元酸的转化率仅为97％，酯化效率偏低。未完全反应的混酸在塔底停留时间过长，可能导致高聚物的生成，清洗设备难度加大。此外，未反应的混酸需要到精馏塔与二元酸二甲酯分离，增加了分离能耗。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种活性高、酯化能力强、稳定性高的磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法，工艺简单，易于工业化放大生产。
同时，本发明还提供了该催化剂在制备二元酸酯中的应用，具有反应活性高、选择性高等优点。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；
(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；
(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；
(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。
本发明方法，步骤(1)中，通过载体磺化，向多孔材料载体表面嫁接上磺酸基，增加载体酸性，提高载体在酯化反应中的催化性能。所述的多孔材料载体选自碳材料、酸性分子筛、多孔氧化铝、铈锆氧化物、无定形硅铝中的一种或多种，优选为碳材料载体；
进一步地，根据不同的载体材料，优选不同的比表面积和孔径，如所述碳材料的比表面积为1000～1500m2/g，平均孔径为1～2nm；所述酸性分子筛的比表面积为500～800m2/g，平均孔径为3～5nm；所述多孔氧化铝的比表面积为200～300m2/g，平均孔径为8～10nm；所述铈锆氧化物的比表面积为100～150m2/g，平均孔径为6～8nm；所述无定形硅铝的比表面积为150～300m2/g，平均孔径为7～9nm；
所述的可溶性含硫液体酸选自发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为氯磺酸和/或对甲苯磺酸；
所述的可溶性含硫液体酸水溶液浓度为1～20wt％，优选为5～10wt％；
所述的多孔材料载体为可溶性含硫液体酸溶水溶液质量的30～60wt％，优选35～45wt％；
本发明方法，步骤(1)中，所述的加热处理，加热时间为1～4h，优选2～3h，热处理温度为80～100℃，优选85～90℃。
本发明方法，步骤(2)中，所述的溶解性酸性金属盐为铝、锌、铬、锰、钴、钼的盐酸盐、硝酸盐、乙醇盐中的一种或多种，优选为氯化铝和/或乙醇锌；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇；
所述的溶解性酸性金属盐为磺酸改性载体质量的5～30wt％，优选10～20wt％；
所述的溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，得到的溶液浓度为9～34wt％，优选15～20wt％；
本发明方法，步骤(2)中，所述的浸渍温度为30～60℃，优选45～55℃，浸渍时间为4～12h，优选6～8h；
本发明方法，步骤(3)中，所述的低温等离子体处理采用介质阻挡放电等离子体放电器，气体氛围为氮气，压力为常压，温度为25～35℃，处理时间为2～6h，优选3～4h，功率为40～120W，优选80～100W。
本发明方法，步骤(3)中，所述的微波热解处理采用微波放射器，气体氛围为惰性气体优选氮气，压力为常压，微波处理时间为2～10min，优选6～8min，微波功率为500～900W，优选700～800W。
本发明方法，步骤(4)中，所述的金属盐助剂为铌、钽、钨的盐酸盐或乙醇盐中的一种或多种，优选为乙醇铌和/或氯化钨；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇；
所述的金属盐助剂为催化剂前体质量的0.8～5wt％，优选1～2wt％；
所述的金属盐助剂溶于有机溶剂中，得到的溶液浓度为0.5～5wt％，优选1～2.3wt％。
本发明方法，步骤(4)中，所述的浸渍温度为30～60℃，优选45～55℃，浸渍时间为4～12h，优选6～8h。
本发明方法如步骤(1)、(2)、(4)中，所述的搅拌、过滤、干燥均为本领域常规操作，在一些示例中所述的搅拌优选搅拌至体系呈悬浊液；所述的过滤优选采用室温下负压抽滤，负压为30～50kPa；所述的干燥优选空气气氛干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～8h。
本发明一方面还提供一种由上述方法制备的磺酸改性载体负载固体酸催化剂，以催化剂总质量计，其组成包括磺酸改性载体86.4～98.5wt％、主活性成分以金属氧化物计1.3～12.2wt％和金属盐助剂成分0.2～1.4wt％。
本发明第二方面提供了所述磺酸改性载体负载固体酸催化剂在二元酸酯制备中的应用。
一种二元酸酯的制备方法，利用上述磺酸改性载体负载固体酸催化剂，催化二元酸与一元醇发生酯化反应，制备得到二元酸酯，具体包括以下步骤：
1)预酯化：将二元酸与一元醇以1:3～5的摩尔比混合，加入上述磺酸改性负载固体酸作催化剂，加入量为二元酸质量的1～10wt％，在50～90℃下进行预酯化，时间为4～6h，得到预酯化液；
2)连续酯化：在固定床反应器中部装填上述磺酸改性固体酸催化剂，上部和下部装填θ环填料，步骤1)的预酯化液从固定床反应器的顶部进入；一元醇加热后以气体形式从固定床反应器的底部进入，上升的一元醇气体与下落的预酯化液在催化剂床层中逆流接触，进行酯化反应，得到二元酸酯。
本发明方法中，所述固定床反应器具体为反应精馏塔，利用反应精馏过程不断移除反应过程中生成的水，促进平衡向正向移动，酯化生成的二元酸酯从塔底部连续排出；未反应的一元醇由塔顶经冷凝、除水后部分回流至催化剂床层继续参与酯化反应。
本发明方法，步骤1)中，所述的二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；其来源于可以采用由市售购买得到的丁二酸、戊二酸、己二酸产品，或者己二酸工艺产生的混合二元酸废液，其组成为己二酸15～25wt％、戊二酸55～65wt％、丁二酸15～25wt％、杂质0～1wt％。
所述的一元醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种，优选甲醇。
本发明方法，步骤2)中，在固定床反应器中，中部装填的磺酸改性固体酸催化剂，与上部和下部装填的θ环填料体积比为1：0.8～1.5：0.6～1.2，优选为1：1：1。
所述的酯化反应，预酯化液进料空速为0.1～1h-1，优选0.3～0.5h-1；一元醇与预酯化液的进料质量比为5～20，优选15～18；
所述固定床反应器中，催化剂床层温度为80～110℃，优选90～100℃；底部加热温度为90～130℃，优选100～110℃；所述的塔顶一元醇回流比例为30～60％，优选35～45％。
采用上述的技术方案，其有益效果在于：
本发明提供的磺酸改性载体负载的固体酸催化剂，多孔载体经磺化处理后，载体表面锚定上丰富的磺酸根。酸性金属盐可以均匀浸渍在改性后的载体表面，经低温等离子体处理后，酸性金属盐在低能量作用下发生慢速热解为相应的氧化物，并附着在碳载体表面，防止酸性氧化物粒子的迁移。再经微波辅助热解，在高能量作用下短时间高温热解为相应高价氧化物，同时保证了氧化物粒子的分散均匀性。修饰的金属盐类助剂具有Lewis酸位点，可以与主活性组分中的强酸位点形成协同作用，提高酸催化活性。此外，钨、铌、钽的氯化物或乙醇盐在酯化反应过程中可以与反应生成的水进行缓慢水解反应，形成无定形的钨、铌、钽的氧化物，形成的氧化物具有新的酸性位点，可进一步提高催化剂的酸催化活性。
将本发明磺酸改性载体负载固体酸催化剂，用于催化二元酸与一元醇发生酯化反应，具有反应活性高、选择性高等优点。连续酯化过程采用反应精馏工艺，反应生成的水可以不断从反应体系中移除，促进反应平衡向正反应方向移动，提高酯化率。
附图说明
图1为实施例6中催化剂的TEM形貌图片；
图2为对比例7中催化剂的TEM形貌图片；
图3为实施例15中催化剂选择性、转化率随运行时间的变化关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)，未标明供应商信息的产品均为本领域常规试剂，所用的纯度规格均为分析纯。
表1原料的厂家与型号信息
化学品 厂家 牌号
混合二元酸 唐山中浩 工业品
甲醇 阿拉丁 M116122
乙醇 阿拉丁 E130059
丁醇 阿拉丁 B111571
硝酸锌 国药 80141318
硝酸铬 国药 80036217
五氯化铌 阿拉丁 N106720
乙醇钽 阿拉丁 T194162
硝酸锰 阿拉丁 M191978
低温等离子体处理设备：介质阻挡放电等离子体放电器，珀金埃尔默有限公司，PerkinElmer Optima 8300。
微波处理设备：长沙隆泰微波加工有限公司，HAMilab-R型微波反应器。
以下实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
二元酸转化率＝(二元酸进料质量-二元酸剩余质量)/二元酸进料质量
二元酸酯总选择性＝二元酸酯生成总质量/(二元酸进料质量-二元酸剩余质量)二元酸的进出料质量通过测定反应前后体系中的酸值而得。
酸值/总酸量测定方法为称取10g样品置于150mL烧杯中，加入100mL无水甲醇。将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌5min。准备向烧杯中加入2mL盐酸标准溶液，然后滴加0.1MNaOH标准溶液，用自动电位滴定仪滴定至等当点。同样方法做空白试验。仪器型号：MetroHM905电位滴定仪。
二元酸酯总选择性采用气相色谱法进行分析，测试方法为所取样品采用乙腈进行稀释10～15倍，在7820A安捷伦气相色谱仪上进行分析，色谱柱型号为DB-5(5％PhenylMethyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，FID检测器。进样器和检测器温度均设为280℃。色谱柱采用程序升温，升温程序为：100℃保持2min，10℃/min升至280℃。主压力8.5868psi，流速1.5ml/min。进样量为0.2μL，自动进样方式。选择性采用面积归一化法进行计算。
实施例1
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将10g发烟硫酸溶解于990g水中，搅拌均匀后加入300g活性炭载体(比表面积为1360m2/g，平均孔径为2nm)，80℃下搅拌3h，降至室温后，30KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将15g硝酸锌溶于29.1g甲醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在30℃下浸渍4h,过滤，80℃干燥6h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理2h，放电功率为40W。然后，将其放入微波放射器中，氮气吹扫30min后进行微波热解，处理时间为2min，微波功率为500W，得到催化剂前体。
(4)将2.4g五氯化铌溶于478g异丙醇中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在30℃下浸渍4h,然后过滤80℃下干燥6h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-1。
该催化剂组成包括磺酸改性活性炭载体98.5wt％、氧化锌1.3wt％和五氯化铌0.2wt％。
实施例2
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将37.5g氯磺酸溶解于713g水中，搅拌均匀后加入300g多孔氧化铝载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为8.0nm)，90℃下搅拌2h。降至室温后，40KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将30g氯化铝溶于170g乙醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在45℃下浸渍6h,过滤，90℃干燥8h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理3h，放电功率为80W。然后，将其放入微波放射器中，氩气吹扫40min后进行微波热解，处理时间为4min，微波功率为600W，得到催化剂前体。
(4)将3g氯化钨溶于297g甲醇中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在55℃下浸渍8h,然后过滤100℃下干燥8h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-2。
该催化剂组成包括磺酸改性多孔氧化铝载体96.1wt％、氧化铝3.6wt％和氯化钨0.3wt％。
实施例3
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将120g氨基磺酸溶解于480g水中，搅拌均匀后加入300g铈锆氧化物载体(比表面积为150m2/g，平均孔径为6.6nm)，100℃下搅拌1h。降至室温后，50KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将90g硝酸锰溶于270g丁醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在50℃下浸渍12h,过滤，120℃干燥8h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理5h，放电功率为120W。然后，将其放入微波放射器中，氮气吹扫30min后进行微波热解，处理时间为10min，微波功率为900W，得到催化剂前体。
(4)将9g乙醇钽溶于291g乙醇中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在60℃下浸渍12h,然后过滤120℃下干燥7h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-3。
该催化剂组成包括磺酸改性铈锆氧化物载体88.97wt％、氧化锰10.17wt％和乙醇钽0.86wt％。
实施例4
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将75g发烟硫酸溶解于425g水中，搅拌均匀后加入300gHY分子筛载体(比表面积为？720m2/g，平均孔径为4.5nm)，90℃下搅拌3h。降至室温后，45KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将75g氯化钴溶于758.3g异丙醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在55℃下浸渍4h,过滤，110℃干燥7.5h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理4.5h，放电功率为110W。然后，将其放入微波放射器中，氩气吹扫40min后进行微波热解，处理时间为8min，微波功率为800W，得到催化剂前体。
(4)将15g五氯化钽溶于285g丁醇中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在40℃下浸渍10h,然后过滤90℃下干燥7h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-4。
该催化剂组成包括载体磺酸改性HY分子筛86.4wt％、氧化钴12.2wt％和五氯化钽1.4wt％。
实施例5
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将85.7g对甲苯磺酸溶解于771g水中，搅拌均匀后加入300g无定形硅铝载体(比表面积为？200m2/g，平均孔径为7.5nm)，85℃下搅拌2.5h。降至室温后，45KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将60g乙醇锌溶于240g乙醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在50℃下浸渍7h,过滤，105℃干燥8h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理3.5h，放电功率为85W。然后，将其放入微波放射器中，氮气吹扫30min后进行微波热解，处理时间为3min，微波功率为600W，得到催化剂前体。
(4)将3.6g乙醇铌溶于152.9g甲醇中，氮气环境中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在50℃下浸渍8h,然后过滤95℃下干燥6.5h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-5。
该催化剂组成包括磺酸改性无定形硅铝载体90.15wt％、氧化锌9.17wt％和乙醇铌0.68wt％。
实施例6
制备磺酸改性载体负载固体酸催化剂，步骤为：
(1)将53.3g氯磺酸溶解于613g水中，搅拌均匀后加入300g活性炭载体(比表面积为1360m2/g，平均孔径为2nm)，80℃下搅拌2.5h。降至室温后，40KPa负压下抽滤得到磺酸改性载体。
(2)将45g氯化铝溶于205g甲醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g磺酸改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在55℃下浸渍6h,过滤，85℃干燥6.5h后得到催化剂母体。
(3)将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理3.5h，放电功率为85W。然后，将其放入微波放射器中，氩气吹扫30min后进行微波热解，处理时间为5.5min，微波功率为850W，得到催化剂前体。
(4)将6g氯化钨溶于394g甲醇中，然后加入300g催化剂前体，搅拌均匀后在48℃下浸渍7.5h,然后过滤105℃下干燥8h得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂，即催化剂CAT-6，催化剂的形貌如图1所示。
该催化剂组成包括磺酸改性活性炭载体94.2wt％、氧化铝5.3wt％和氯化钨0.5wt％。
对比例1
制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于，多孔氧化铝载体不采用磺酸改性，即省略步骤(1)，步骤(2)直接使用多孔氧化铝载体。制得催化剂CAT-7。
该催化剂组成包括多孔氧化铝载体96.0wt％、氧化铝3.7wt％和氯化钨0.3wt％。
对比例2
将85.7g对甲苯磺酸溶解于771g水中，搅拌均匀后加入300g碳化硅载体(非多孔炭材料，比表面积为60m2/g，平均孔径为4.5nm，阿拉丁S121696)，85℃下搅拌2.5h。降至室温后，45KPa下抽滤得到磺酸改性载体。
将60g乙醇锌溶于240g乙醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在50℃下浸渍7h,加热干燥后得到催化剂母体。
将其放入低温等离子体放电器中，放电处理3.5h，放电功率为85W。然后，将其放入微波放射器中，氮气吹扫30min后进行微波热解，处理时间为3min，微波功率为600W。
将3.6g乙醇铌溶于152.9g甲醇中，然后加入微波处理的催化剂，在50℃下浸渍8h,95℃下干燥6.5h得到催化剂，即得催化剂CAT-8。
该催化剂组成包括磺酸改性碳化硅载体90.2wt％、氧化锌9.2wt％和乙醇铌0.7wt％。
对比例3
制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于，催化剂前体不浸渍助活性组分，即省略步骤(4)。制得催化剂前体即催化剂CAT-9。
该催化剂组成包括磺酸改性多孔氧化铝载体96.4wt％、氧化铝3.6wt％。
对比例4
制备催化剂，与实施例6不同之处仅在于，步骤(4)中助活性组分氯化钨替换为氯化铁，制得催化剂CAT-10。该催化剂组成包括磺酸改性活性炭载体94.2wt％、氧化铝5.4wt％和氯化铁0.4wt％。
对比例5
制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于，催化剂不采用低温等离子体处理，即步骤(3)为直接将催化剂母体放入微波放射器中，氩气吹扫40min后进行微波热解，处理时间为4min，微波功率为600W。制得催化剂即催化剂CAT-11。
该催化剂组成包括磺酸改性多孔氧化铝载体96.1wt％、氧化铝3.6wt％和氯化钨0.3wt％。
对比例6
制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于，催化剂不采用微波热解处理，即步骤(3)为将催化剂母体放入低温等离子体放电器中，氮气环境中，放电处理3h，放电功率为80W，即得催化剂前体。制得催化剂即催化剂CAT-12。
该催化剂组成包括磺酸改性多孔氧化铝载体96.1wt％、氧化铝3.6wt％和氯化钨0.3wt％。
对比例7
将37.5g氯磺酸溶解于713g水中，搅拌均匀后加入300g多孔氧化铝载体，90℃下搅拌2h。降至室温后，40KPa下抽滤得到磺酸改性载体。
将30g氯化铝、3g氯化钨溶于297g甲醇中，充分搅拌溶解后，向其中加入300g改性载体，继续搅拌至体系呈均匀的悬浮液，在55℃下浸渍8h,100℃下干燥8h得到催化剂，即得催化剂CAT-13，催化剂的形貌如图2所示。
该催化剂组成包括磺酸改性多孔氧化铝载体96.1wt％、氧化铝3.6wt％和氯化钨0.3wt％。
对上述由实施例1-6和对比例1-7制备的催化剂性能进行测试，结果如表2所示：
表2实施例1-6和对比例1-7催化剂性能
催化剂编号 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均孔径(nm) 总酸量(mmol/g) 活性组分粒子尺寸(nm)
实施例1(CAT-1) 1280 2.1 0.069 8.9
实施例2(CAT-2) 260 8.7 0.087 15.6
实施例3(CAT-3) 135 6.9 0.071 23.7
实施例4(CAT-4) 679 4.6 0.074 12.1
实施例5(CAT-5) 180 7.6 0.085 14.1
实施例6(CAT-6) 1320 2.0 0.088 8.3
对比例1(CAT-7) 253 8.8 0.079 15.9
对比例2(CAT-8) 50.3 3.9 0.033 40.3
对比例3(CAT-9) 289 8.1 0.081 14.6
对比例4(CAT-10) 1277 2.2 0.067 9.0
对比例5(CAT-11) 247 9.6 0.069 17.2
对比例6(CAT-12) 264 8.6 0.057 14.5
对比例7(CAT-13) 233 9.8 0.059 19.7
实施例7-12
将实施例1-6制备的催化剂CAT-1至CAT-6分别用于催化二元酸与一元醇酯化制二元酸酯，均按照如下步骤进行：
1)采用混合二元酸(含20wt％丁二酸、60wt％戊二酸和20wt％己二酸)和甲醇为原料，将330g混合二元酸和240g甲醇以1:3的摩尔比在预混合釜内混合，分别加入16.5g催化剂，在常压90℃下预混合4h，得到预酯化液。
2)将催化剂装于固定床反应器中，催化剂的装填量35mL，上部和下部各装填35mLθ环填料。催化剂床层温度为90℃，塔釜温度为110℃，塔顶甲醇回流比为2:3。塔顶预混合液的进料质量速度为2g/h，塔底甲醇的进料速度为30g/h，预酯化液进料空速为0.11h-1；连续运行10h之后进行取样分析，取样分析结果如表3所示。
实施例13
称取催化剂CAT-2 35mL，原料二元酸采用己二酸、一元醇采用乙醇，与实施例7采用相同的方式装填后，酯化反应的条件如下：
催化剂床层温度为60℃，塔釜温度为130℃，塔顶回流比为2:1。塔顶预酯化液的进料质量速度为10g/h，塔底乙醇的进料速度为100g/h，预酯化液进料空速为0.57h-1；连续运行10h之后进行取样分析，取样分析结果如表3所示。
实施例14
称取催化剂CAT-2 35mL，原料采用30wt％丁二醇和70wt％戊二酸组成的混合二元酸、一元醇采用丁醇，与实施例7采用相同的方式装填后，酯化反应的条件如下：
催化剂床层温度为110℃，塔釜温度为90℃，塔顶回流比为1:1。塔顶预混合液的进料质量速度为16g/h，塔底丁醇的进料速度为80g/h，预酯化液进料空速为0.91h-1；连续运行10h之后进行取样分析，取样分析结果如表3所示。
对比例8-14
将对比例1-7制备的催化剂CAT-7至CAT-13用于催化二元酸与一元醇酯化制二元酸酯，步骤与实施例7相同，取样分析结果如表3所示。
表3混合二元酸酯制备结果分析
Figure BDA0002693990740000171
Figure BDA0002693990740000181
实施例15
称取上述CAT-2催化剂35mL，与实施例7采用相同的方式装填。在催化剂床层温度为110℃，塔釜温度为90℃，塔顶回流比为1:1；塔顶预混合液的进料质量速度为2g/h，塔底甲醇的进料速度为30g/h的条件下进行酯化反应，每隔10h进行取样分析，并连续运行300h，取样结果如图3所示。
从图1结果可见，本发明制备的催化剂具有很高的催化稳定性，在运行过程中，混合二元酸转化率高于99.0％，混合二元酸酯总选择性高于99.9％，催化剂表现了较好的使用寿命。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；
(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；
(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；
(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多孔材料载体选自碳材料、酸性分子筛、多孔氧化铝、铈锆氧化物、无定形硅铝中的一种或多种，优选为碳材料载体；
更优选地，所述碳材料的比表面积为1000～1500m2/g，平均孔径为1～2nm；所述酸性分子筛的比表面积为500～800m2/g，平均孔径为3～5nm；所述多孔氧化铝的比表面积为200～300m2/g，平均孔径为8～10nm；所述铈锆氧化物的比表面积为100～150m2/g，平均孔径为6～8nm；所述无定形硅铝的比表面积为150～300m2/g，平均孔径为7～9nm；
所述的可溶性含硫液体酸选自发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为氯磺酸和/或对甲苯磺酸；
所述的可溶性含硫液体酸水溶液浓度为1～20wt％，优选为5～10wt％；
所述的多孔材料载体为可溶性含硫液体酸水溶液质量的30～60wt％，优选35～45wt％；
步骤(1)中，所述的加热处理，加热时间为1～4h，优选2～3h，热处理温度为80～100℃，优选85～90℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶解性酸性金属盐为铝、锌、铬、锰、钴、钼的盐酸盐、硝酸盐、乙醇盐中的一种或多种，优选为氯化铝和/或乙醇锌；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇；
所述的溶解性酸性金属盐为磺酸改性载体质量的5～30wt％，优选10～20wt％；
所述的溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，得到的溶液浓度为9～34wt％，优选15～20wt％；
步骤(2)中，所述的浸渍温度为30～60℃，优选45～55℃，浸渍时间为4～12h，优选6～8h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的低温等离子体处理采用介质阻挡放电等离子体放电器，气体氛围为氮气，压力为常压，温度为25～35℃，处理时间为2～6h，优选3～4h，功率为40～120W，优选80～100W；
步骤(3)中，所述的微波热解处理采用微波放射器，气体氛围为惰性气体优选氮气，压力为常压，微波处理时间为2～10min，优选6～8min，微波功率为500～900W，优选700～800W。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的金属盐助剂为铌、钽、钨的盐酸盐或乙醇盐中的一种或多种，优选为乙醇铌和/或氯化钨；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇；
所述的金属盐助剂为催化剂前体质量的0.8～5wt％，优选1～2wt％；
所述的金属盐助剂溶于有机溶剂中，得到的溶液浓度为0.5～5wt％，优选1～2.3wt％；
步骤(4)中，所述的浸渍温度为30～60℃，优选45～55℃，浸渍时间为4～12h，优选6～8h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的磺酸改性载体负载固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总质量计，其组成包括磺酸改性载体86.4～98.5wt％、主活性成分以金属氧化物计1.3～12.2wt％和金属盐助剂成分0.2～1.4wt％。
8.由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的磺酸改性载体负载固体酸催化剂，或者权利要求6或7所述磺酸改性载体负载固体酸催化剂在二元酸酯制备中的应用。
9.一种二元酸酯的制备方法，其特征在于，利用权利要求1-5任一项所述方法制备得到的磺酸改性载体负载固体酸催化剂，或者权利要求6或7所述磺酸改性载体负载固体酸催化剂，催化二元酸与一元醇发生酯化反应，制备得到二元酸酯，包括以下步骤：
1)预酯化：将二元酸与一元醇以1:3～5的摩尔比混合，加入上述磺酸改性负载固体酸作催化剂，加入量为二元酸质量的1～10wt％，在50～90℃下进行预酯化，时间为4～6h，得到预酯化液；
2)连续酯化：在固定床反应器中部装填磺酸改性固体酸催化剂，上部和下部装填θ环填料，步骤1)的预酯化液从固定床反应器的顶部进入；一元醇加热后以气体形式从固定床反应器的底部进入，上升的一元醇气体与下落的预酯化液在催化剂床层中逆流接触，进行酯化反应，得到二元酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；其来源于可以采用由市售购买得到的丁二酸、戊二酸、己二酸产品，或者己二酸工艺产生的混合二元酸废液，其组成为己二酸15～25wt％、戊二酸55～65wt％、丁二酸15～25wt％、杂质0～1wt％；
所述的一元醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种，优选甲醇；
步骤2)中，在固定床反应器中，中部装填的磺酸改性固体酸催化剂，与上部和下部装填θ环填料体积比为1：0.8～1.5：0.6～1.2，优选为1：1：1；
所述的酯化反应，预酯化液进料空速为0.1～1h-1，优选0.3～0.5h-1；一元醇与预酯化液的进料质量比为5～20，优选15～18；
所述固定床反应器中，催化剂床层温度为80～110℃，优选90～100℃；底部加热温度为90～130℃，优选100～110℃；所述的塔顶一元醇回流比例为30～60％，优选35～45％。
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