CN104926600B - 一种一锅法合成1,2‑戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温条件下由正戊烯为原料一锅法高产率合成1,2‑戊二醇的方法。本发明的反应温度低，降低了1‑戊烯原料高温挥发而导致泄露风险，同时降低了对设备耐压需求；采用多步一锅法工艺缩短了工艺流程；反应中不采用有腐蚀、有污染和有害化合物为原料，消除传统工艺采用原料多倍量的有机酸载氧剂，该工艺的环境友好性佳；本发明的原料来源广泛，生产成本低，经济性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种一锅法合成1,2-戊二醇的方法，属于有机化合物合成领域。
背景技术
[背景技术]
1,2-戊二醇是合成高效、低毒和活性谱广的丙环唑类杀菌剂(比利时杨森医药集团1开发，巳在多国获登记)的重要中间体，用于构建丙环唑分子的缩酮结构2。1,2-戊二醇还具有保湿功能，与其它保湿剂复配使用产生较强的协同效应3，可用作化妆品或个人护理用品3-4 的保湿功效成分。1,2-戊二醇还具有抑菌性5，在不添加其它防腐剂的配方中亦可有效抑制产品的变质6。
1,2-戊二醇的合成方法主要以下两种：（1）正戊烯环氧化反应和后继的水解反应；（2）糠醛或糠醇的加氢还原。第一种方法主要存在生产安全和污染大等不足；第二种方法主要存在原料转化率不高、副反应多和产品提纯困难等不足；具体情况见如下分析。
德固赛公司7公开了以正戊烯为原料、苯为溶剂、丙酸为载氧剂和氢氧化钠为开环试剂的连续相中合成1,2-戊二醇的方法。Ciba-Geigy公司公开了一种采用正戊烯和甲酸为原料，过氧化氢为氧化剂，氢氧化钠为开环试剂的合成1,2-戊二醇连续生产工艺8。浙江联盛集团9和中国石化10也公开了以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料的类似工艺。该工艺原料沸点低（正戊烯的沸点30.1℃），易因低沸点有机化合物挥发导致的劳动者安全和生产安全等隐患；以甲酸为原料对设备的腐蚀性强，少量泄露的甲酸对操作者的皮肤有强腐蚀作用，同时以正戊烯物质的量2-10倍甲酸导致大量液体有机废弃物待处理；该反应的副产物多，产品的分离纯化相对困难。大连化物所11公开了以磷钨酸催化正戊烯与过氧化氢反应直接制备1,2-脂肪二醇的方法，解决了因用过量甲酸引起的一系列问题；但仍旧不能解决在反应条件下低沸点原料挥发和对设备耐压要求高等不足。中科院煤炭所朱玉雷12报道了合成1,2-戊二醇的绿色化学新途径，以二氧化锰负载贵金属钌催化糠醇加氢合成1,2-戊二醇。该方法中应用了贵金属钌，价格昂贵；同时催化剂的载体二氧化锰并不是特别适用于工业应用的载体材料。天津医科大学侯薇13报道了正戊烯为原料，硼酸钠为氧化剂，醋酸酐为反应溶剂和反应物合成了乙酸单戊二醇酯，该酯类化合物在碱性条件下进一步水解得1,2-戊二醇。该方法避免了甲酸等腐蚀性强的化合物。但是过量醋酸酐和氧化剂导致反应产品后处理困难；正戊烯与醋酸酐化学计量比反应生成乙酸单戊二醇酯，消耗了大量的乙酸酐，增加了原料成本；氧化反应形成单酯与水解反应的分离，延长了反应路线，增加了操作成本。Severeyns等14以NMO和四氧化锇催化剂的作用下催化正戊烯的双羟基化反应合成1,2-戊二醇应的二醇。该方法使用的四氧化锇催化剂毒性高、价格昂贵、受热易产生有毒气体，因此该路线的工业应用价值极微。
早在1931年，Adkins15报道了亚铬酸铜催化糠醇加氢合成了1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的混合物，0.75mol糠醇中加入3g催化剂，在175oC下反应11小时，1,2-戊二醇和1,5戊二醇的总产率最高达到70%。但是Manly在1958年16采用Adkins相似的条件反应，1,2-戊二醇的收率却仅仅为4.4%。日本筑波大学的Tomishige17在Chem Comm上发表了金属负载的钌和铼催化糠醇的加氢还原反应，结果产物中未检测到1,2-戊二醇，而是选择性的生成了1,5-戊二醇。浙江大学许彦娟18研究了Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Cr、Raney Cu、Raney Ni 及贵金属负载型催化剂 Pt/C、Pd/C、Ru/ AI2O3等催化糠醇选择性加氢还原为1,2-戊二醇，其中Cu-Zn的催化性能最优。在反应温为150~160 oC,反应压力7~8MPa,反应时间10 h下，糠醇转化率达到69.2%，1,2-戊二醇的选择性达到46.2 %,其收率达到32.0%。原料转化率低、副反应多和1,2-戊二醇的收率低仍旧是该路线的致命缺陷。赢创工业集团19公开了糠醇加氢还原合成1,2-戊二醇的方法。珠海凯美科技有限公司20公开了非贵金属催化剂选择性加氢合成1,2-戊二醇。该方法利用农副产品深加工产物糠醛为原料，大大解决了受正戊烯原料限制等问题；该方法采用氧化铜等非贵金属催化剂催化加氢，解决了贵金属催化剂价格昂贵和回收困难等问题；但是该方法仍旧存在原料转化不完全，副反应多和产率低等问题，由此带来了分离困难、产品纯度不高和反应路线非环境友好等新问题；氧化铜催化加氢的性能差，导致加氢反应的压力过高，由此带来生产过程中的安全隐患。日本仙台紧凑型化工研究中心的Maya Chatterjee21报道了在超临界二氧化碳中催化四氢糠醇合成1,2-戊二醇，其中Pd/MCM-41为催化剂的1,2-戊二醇得率最高，达到77.4%，还含有12.6%的1,5-戊二醇和10%的1-戊醇和2-戊醇的混合物。该方法虽然提高了1,2-戊二醇的收率，但是仍旧采用负载型贵金属为催化剂，操作成本相对较高；采用超临界二氧化碳为溶剂，反应体系的压力也较大，该工艺也不适合于工业规模生产1,2-戊二醇。
除了上述的两种方法外，还有一些零星报道合成1,2-戊二醇的方法。德固赛公司22公开了正丁醛与氢氰酸亲核反应生成邻羟基正戊腈，水解邻羟基正戊腈得到邻羟基正戊醇，再在贵金属钌和铼等非均相催化剂催化下合成1,2-戊二醇。该方法中原料氢氰酸为剧毒化学品，对操作者有潜在的致命性；反应分三步进行，路线长；第一步亲核反应因羟醛缩合等副反应使得反应控制困难，副产物多，产品提纯困难；使用贵金属钌和铼为催化剂，增加了生产成本。江苏扬农化工集团23公开了2-氯代戊醇在碱性溶剂中发生环氧化反应。该工艺虽可能高产率获得1,2-戊二醇，但2-氯代戊醇原料不易得，同时反应过程中常压蒸馏环氧戊烷尙存在操作不安全的致命隐患。江苏化工农药集团丁小兵在《安徽化工》报道了24用硼氢化钠还原邻羟基正戊酸合成1,2-戊二醇。硼氢化钠的价格昂贵和羟基正戊酸的不易得导致该工艺实现工业化生产困难重重。
综上所述，已见文献报道的以正戊烯环氧化反应、环氧化合物开环反应合成1,2戊二醇的路线存在原料沸点低和挥发性强、该工艺产生的液体废弃物多、产品的分离和后处理困难等不足；已见文献报道的以糠醇或糠醛加氢还原反应合成1,2-戊二醇的路线虽然解决了原料来源问题，但仍旧存在贵金属催化剂价昂、原料转化率不高、产物选择性不佳和产品纯度低等不足；报道的其它方法或存在原料价昂、或原料来源不足、或反应过程中使用到剧毒化学品、或路线长、或反应困难、或产物提纯困难等不足。
[背景技术的参考文献]
1.Van Reet, G.; Heeres, J.; Wals, L. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives. US4160838, 19780103., 1979.
2.(a) Palecek, J.; Kubelka, V.; Dedek, V.; Mostecky, J. 1-Substitutedimidazoles and triazoles. CS215362, 19800522., 1984; (b) Lourens, G. J.;Booysen, M.; Joubert, E. preparation of propiconazole precursor 2-bromomethyl-2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyldioxolane via bromination of 2-(2,4-dichlorophenyl)-2-methyl-4-propyldioxolane. ZA9604976, 19960612., 1997; (c)Darpan, P.; Prasanna, K. A process for the preparation of unsymmetricaltriazole fungicides. IN2006MU00697, 20060504., 2008.
3.Schmaus, G.; Pillai, R. Use of synergistically active 1, 2-alkanediol mixtures as skin moisture-regulating compositions. WO2006069953,20051221., 2006.
4.(a) Schrader, K. Alkanediols as skin moisturizers. DE4320744,19930623., 1995; (b) Serizawa, S. Cosmetic moisturizers containing bisabololand polyvalent alcohols. JP11060463, 19970819., 1999; (c) Kuroda, A.; Iida,M.; Nakamura, T. Skin-moisturizing cosmetic compositions containing 1,2-pentanediol and isoprene glycol. JP2002047168, 20000801., 2002; (d) Omori,T.; Miyahara, R.; Kanokogi, H.; Nanba, T. Preparation of alkyl polyglycolneopentanoates and their use as moisturizers, cosmetics, and topical use.JP2002302469, 20010330., 2002; (e) Iida, T.; Yamaguchi, F.; Tadenuma, H.Liquid dishwashing detergent compositions and skin-moisturizing method usingthem. JP2006193732, 20051214., 2006.
5.Roeding, J.; Lange, S.; Schmaus, G.; Joppe, H.; Pillai, R.Synergistic mixtures of at least one 1,2 alkanediol such as 1,2-hexanedioland 1,2-octanediol with a further compound having antimicrobial properties.US20070265352, 20051020., 2007.
6.(a) Sumino, H.; Asaka, Y. Zinc gluconate and 2-phenoxyethanol or 1,2-pentanediol as antimicrobials for cosmetics. JP2004067626, 20020808., 2004;(b) Merianos, J. J.; Garelick, P.; Lindstrom, S. M. Antimicrobialcompositions containing diols. US20050228032, 20040408., 2005; (c)Faergemann, J.; Hedner, T. Antimicrobial compositions comprising at leastthree different diols. WO2006057616, 20051129., 2006; (d) Tominaga, H.;Yamamoto, Y.; Ohashi, Y. Antimicrobial cosmetics or skin preparationscontaining alkyl glucosides and specific antibacterial agents. JP2010265189,20090513., 2010.
7.Siegmeier, R.; Prescher, G.; Maurer, H.; Hering, G. Continuousproduction of 1,2-pentanediol. DE3442937, 19841124., 1986.
8.Issler, H.; Maul, R. Continuous process for producing 1,2-alkanediols. US4479021, 19830830., 1984.
9.俞小鸥 一种1,2-戊二醇的制备方法. CN1552684, 2005.
10.傅建松; 王继媛; 孙超; 张冬梅; 吴忠平 一种制备1,2-戊二醇的方法.CN103864575A, 2012.
11.高爽; 吕迎; 张恒耘; 奚祖威 一种1,2-脂肪二醇的制备方法. CN1923777,2005.
12.Zhang, B.; Zhu, Y.; Ding, G.; Zheng, H.; Li, Y., Selectiveconversion of furfuryl alcohol to 1,2-pentanediol over a Ru/MnOx catalyst inaqueous phase. Green Chemistry 2012,14 (12), 3402-3409.
13.侯薇; 刘继华 用乙酐合成法制备邻二醇. 1996.
14.Severeyns, A.; De Vos, D. E.; Fiermans, L.; Verpoort, F.; Grobet,P. J.; Jacobs, P. A., A heterogeneous cis-dihydroxylation catalyst withstable, site-isolated osmium-diolate reaction centers. Angewandte Chemie, International Edition 2001,40 (3), 586-589.
15.Adkins, H.; Connor, R., Catalytic hydrogenation of organiccompounds over copper chromite. Journal of the American Chemical Society 1931,53, 1091-5.
16.Manly, D. G.; Dunlop, A. P., Catalytic hydrogenation. I. Kineticsand catalyst composition in the preparation of 2-methylfuran. Journal of Organic Chemistry 1958,23, 1093-5.
17.Koso, S.; Furikado, I.; Shimao, A.; Miyazawa, T.; Kunimori, K.;Tomishige, K., Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to1,5-pentanediol. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2009,(15), 2035-2037.
18.许彦娟 糠醇催化加氢制备1，2-戊二醇的研究. 2014.
19.M.奥迈斯; M.诺伊曼; V.布雷梅; C.泰斯; D.沃尔夫; P.克劳斯; M.卢卡斯; R.埃克特 糠醇氢解成1,2-戊二醇. CN104016831A.
20.崔健; 崔晓桐, 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法.
21.Chatterjee, M.; Kawanami, H.; Ishizaka, T.; Sato, M.; Suzuki, T.;Suzuki, A., An attempt to achieve the direct hydrogenolysis oftetrahydrofurfuryl alcohol in supercritical carbon dioxide. Catalysis Science & Technology 2011,1 (8), 1466-1471.
22.Krimmer, H.-P.; Sans, J.; Theis, C.; Thalhammer, F. Process forpreparing 1,2-diols from carbonyl compounds via the correspondingcyanohydrins. US20080064905, 20070822., 2008.
23.丁克鸿; 程晓曦; 郑亚清; 许金来; 吴惠; 王根林; 杨进; 陆春明; 金野一种制备1,2-戊二醇的新方法. CN101885668A, 2010.
24.丁小兵, 1,2-戊二醇的合成. 安徽化工2002, (05), 22-23+21.
发明内容
[要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种在低温条件下由正戊烯为原料合成1,2-戊二醇的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种对设备无腐蚀的原料合成1,2-戊二醇的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种对环境更加友好的由1-戊烯为原料合成1,2-戊二醇的方法。
[技术方案]
本发明所述的方法，包括以下步骤：
1 在反应釜中分别加入一定量溶剂和催化剂，并混合均匀；
2 在反应釜中再加入一定量正戊烯，并混合均匀；
3 保持反应釜内物料温度为0-40 oC，并在慢速搅拌条件下缓慢滴加一定量双氧水，反应数小时；
4 在反应釜中加入一定量水或不加水；
5 在反应釜中加入一定量的二氧化锰；
6 将反应釜内温度上升至30-80 oC，反应数小时；
7 反应结束后蒸发体系中的溶剂，过滤后得1,2-戊二醇粗产品；
8 上述粗产品经减压蒸馏后得含量大于99.5%的1,2-戊二醇。
[有益效果]
与现有1,2-戊二醇的合成方法相比，本发明的有益效果如下：
1 本发明提供的反应温度为低热，降低了1-戊烯原料高温挥发而导致泄露风险和降低对设备耐压需求。
2 本发明提供的多步一锅法反应工艺路线短，加工简便和产品产率高的工艺路线合成1,2-戊二醇。
3 本发明的工艺过程无腐蚀、无污染、不产生任何有害化合物，因此本发明的合成工艺有较好的环境友好性佳。
4 本发明方法的原料来源广泛且低廉，工艺路线短，生产成本低，经济性好。
附图说明
图1 为1,2-戊二醇的溴化钾盐片涂膜法的傅立叶变换红外光谱图。图中3361cm-1处为缔合羟基的伸缩振动吸收；2958 cm-1,2931 cm-1和2872 cm-1处为甲基和亚甲基的碳氢伸缩振动的特征吸收。
图2 为实施例2的产品1,2-戊二醇的气相色谱图。气相色谱条件为：OV1701毛细管柱、30m、0.32um，氮气为载气、柱前压0.1 MPa，柱温180oC。面积归一化百分含量为99.89 %，以丙二醇为内标物的内标标准曲线法测定的含量为99.85%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL甲醇和0.1 g 四氯化钛，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加15 g 30%的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在10 oC下继续搅拌6 h；然后向反应器中再加入20 g水，再在50 oC下反应8 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得10.3 g纯度为97.3%（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例2
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL甲醇和0.1 g 钛酸四甲酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加14 g 浓度为50%的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在10 oC下继续搅拌6 h；然后向反应器中再加入30 g水，再在50 oC下反应8 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得13.0 g 纯度为97.4%（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得12.1 g 纯度为99.6 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例3
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL异丙醇和1.0 g 钛酸四丁酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加40 g 浓度为10%的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在10 oC下继续搅拌8 h；将体系温度升高到80 oC，继续反应8 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂异丙醇并除去水分，过滤得12.4g 纯度为95.2%（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例4
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL异丙醇和2.0 g 钛酸四异丙酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加20 g 浓度为20 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在10 oC下继续搅拌10 h；然后向反应器中再加入20 g水，再在60 oC下反应5 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂异丙醇并除去水分，过滤得13.2 g 纯度为96.5 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例5
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL乙醇和1.5 g 钛酸四己酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加8 g 浓度为80%的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在40 oC下继续搅拌2 h；然后向反应器中再加入20 g水，再在70 oC下反应4 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂乙醇并除去水分，过滤得12.5 g 纯度为95.3 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得11.2 g 纯度为99.5 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例6
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入30mL丙酮和1.0 g 钛酸四异己酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加20 g 浓度为30 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在20 oC下继续搅拌4h；然后向反应器中再加入10 g水，再在40 oC下反应20 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂丙酮并除去水分，过滤得12.7 g 纯度为95.9 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例7
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL甲乙酮和0.3 g 四氯化钛，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加12 g 浓度为30 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在30 oC下继续搅拌2 h；然后向反应器中再加入10 g水，再在50 oC下反应16 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂甲乙酮并除去水分，过滤得11.2 g 纯度为98.1 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例8
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL四氢呋喃和0.2 g 钛酸四甲酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加15 g 浓度为30 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在40 oC下继续搅拌1 h；然后向反应器中再加入20 g水，再在50 oC下反应4 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂四氢呋喃并除去水分，过滤得14.5 g 纯度为98.3 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得13.5 g 纯度为99.9 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例9
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入20mL二乙酮和0.3 g 钛酸四乙酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入10 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加10 g 浓度为50 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在20 oC下继续搅拌10 h；然后向反应器中再加入20g水，再在50 oC下反应4 h；在反应器中加入0.1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂四氢呋喃并除去水分，过滤得13.7 g 纯度为98.0 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得12.4 g 纯度为99.7 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例10
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入200mL无水甲醇和3.0 g 钛酸四甲酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入200 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加300 g浓度为30 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在10 oC下继续搅拌10 h；然后向反应器中再加入200 g水，再在50 oC下反应14 h；在反应器中加入1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得290.2 g 纯度为98.1 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得281.0 g 纯度为99.7%（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例11
在具有加热、温控、磁力搅拌、恒压滴液和回流装置的常压反应器中分别加入200mL四氢呋喃和3.0 g 钛酸四甲酯，慢速搅拌使之混合均匀；在慢速搅拌条件下用恒压滴液漏斗滴加入200 g正戊烯；在10 oC条件下，在30 min左右经恒压分液漏斗缓慢滴加150 g浓度为50 %的过氧化氢水溶液，滴加完毕后在20 oC下继续搅拌反应10 h；然后向反应器中再加入400 g水，再在50 oC下反应15 h；在反应器中加入1 g二氧化锰，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得292.0 g 纯度为98.0 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品；经减压蒸馏，收集5 mmHg下80 oC左右的馏分，得278.8 g 纯度为99.7 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2-戊二醇产品。
实施例12
在具有加热、温控和机械搅拌的压热反应器中分别加入200 mL甲醇、3.0 g 钛酸四甲酯和200 g正戊烯；混合均匀后再加入300 g浓度为30 %的过氧化氢水溶液，然后在60oC下继续搅拌反应2 h；加入400 g水，再在60 oC下反应10 h；将上述混合液转移到常压蒸馏装置中，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得150.2 g 纯度为64.0 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
实施例13
在具有加热、温控和机械搅拌的压热反应器中分别加入200 mL四氢呋喃、3.0 g钛酸四甲酯和200 g正戊烯；混合均匀后再加入150 g浓度为50 %的过氧化氢水溶液，然后在80 oC下继续搅拌反应2 h；加入400 g水，再在80 oC下反应10 h；将上述混合液转移到常压蒸馏装置中，蒸馏回收溶剂甲醇并除去水分，过滤得120 g 纯度为42.0 %（气相色谱，1,2-丙二醇内标物的内标标准曲线法，）的1,2戊二醇粗产品。
Claims (7)
1.一种一锅法合成1,2-戊二醇的方法，其特征在于以1-戊烯、双氧水、催化剂在溶剂中在10-100℃反应1-24h得到，其中所述催化剂为四氯化钛，或具有Ti(OR)4通式的钛酸酯，R为C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的双氧水中过氧化氢浓度为10%-80%（W/W）。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的1-戊烯与过氧化氢的物质量比为1:1-2。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂的加入量为原料1-戊烯质量的0.1%-10%（W/W）。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反应为恒温反应。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反应为程序升温反应。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、二丁酮中的一种或几种的混合物。
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| CN1923777A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2－脂肪二醇的制备方法 |
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