CN107282076B - 烷烃氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷烃氨氧化催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差的问题。本发明通过采用包含碱土金属元素的Mo1.00VaBbCcDdOx复合氧化物催化剂，其中B为碱土金属元素Mg，Ca，Ba，Sr中的至少一种；C为元素Te，Sb，Zr，Mn，Ti，Bi中的至少一种；D为元素W，Nb，Zn，Pb，Ce，La中的至少一种；a的取值范围为0.1～1.0，b的取值范围为0.01～1.0，c的取值范围为0.01～1.0，d的取值范围为0.01～1.0，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。

Description

烷烃氨氧化催化剂
技术领域
本发明涉及碳烷烃氨氧化催化剂及其制备方法，以及所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈生产技术已经日趋成熟和完善。目前全世界95％以上的工业装置都以丙烯为原料通过Sohio工艺进行生产。
近年来，随着国内、外大型页岩气田的开采，丙烷原料的供给逐渐增加，这使得丙烷与丙烯之间的价格差逐步扩大。为了降低丙烯腈生产成本，提高产品市场竞争力，全球主要丙烯腈生产厂商(如英国英力士和日本旭化成)都积极开发以丙烷为原料的丙烯腈合成新工艺，2013年2月，旭化成在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。
目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V和Sb-V两大催化体系，其中Mo-V系催化剂最具有工业应用前景。Grasselli等([1].CatalysisToday,1999,49:141-153.[2].Catalysis Today,2005,99:23-31.[3].Topics inCatalysis,2006,38(1-3):6-16.)对Mo-V系催化剂进行了深入研究，认为该催化剂主要由M1、M2和痕量单斜晶相组成，其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相。但是Mo-V催化剂制备复杂，单纯M1和M2相的制备更为复杂。
丙烷主要在M1相中的V5+＝O上得到活化，但是钒-氧体系十分复杂，氧化物种类众多，常见的氧化态有V2+、V3+、V4+和V5+。此外钒离子在不同pH值的溶液中存在多种聚集状态，如正钒酸根VO4 3-、焦钒酸根V2O7 4-、偏钒酸根(VO3 —)n、十钒酸根V10O28 6-和双氧钒根VO2 +等。专利CN 101306376、CN 101428230、CN 101279252、CN 101884918、CN 101992106和CN101992107报道调节混合溶液/浆料pH值的方法，但是未提及V溶液pH的调节。
因此，Mo-V催化剂制备工艺复杂，催化剂性能与元素组成配比以及浆料在制备过程中pH值、混合顺序、老化温度、后续热处理过程密切相关，不同学者得到的催化剂结构和相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。
专利CN 1220258公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，得以提高催化剂的稳定性，但是这种方法对于工业化装置的连续生产带来了诸多不便。
专利CN 1344584、CN 1360971、CN 1419473、CN 1302227公开了一种Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂的制备方法，可以发现该制备工艺较为复杂，如CN 1344584采用了一种特别的Nb原料处理方法，CN 1302227报道了一种对原料混合物溶液或是浆料进行氧化处理的方法，这些复杂过程的引入，需要精确控制每一步工艺参数以保证催化剂性能的重复性，这为多元复合氧化物催化剂的放大生产带来了诸多困难。
专利CN 101678326、CN 101678327、CN 101616732、CN 101970109和CN 102176966采用浆料混合浸渍(或者不浸渍)以及水热合成方法制备Mo-V多元复合氧化物催化剂，这种催化剂尽管丙烯腈收率较高，但是制备和焙烧工艺复杂，影响催化剂性能改变的因素众多，比如复杂的元素配比、水热合成的工艺条件、催化剂焙烧后的元素浸渍以及焙烧过程中升温速率的影响等，这些因素对于催化剂的重复性和工业大规模生产带来了诸多难以预料的问题和困难。
可见，Mo-V系催化剂制备过程中影响其性能的因素较多，而现有的制备工艺繁冗复杂，如果工业大规模生产将会引入众多的控制参数，这对于多元复合氧化物催化剂放大以及稳定生产带来了诸多问题和困难。因此，简化催化剂制备工艺，减少过程控制变量将有利于催化剂的重复性和放大生产。此外，现有技术中依然存在丙烯腈收率低、选择性差以及催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂烷烃转化率低、不饱和腈选择性差和收率低的问题，提供烷烃氨氧化催化剂，该催化剂具有烷烃转化率高、不饱和腈选择性高和收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.00VaBbCcDdOx；
B为碱土金属元素，所述碱土金属元素选择Mg，Ca，Ba，Sr中的一种或者一种以上；
C为元素Te，Sb，Zr，Mn，Ti，Bi中的一种或者一种以上；
D为元素W，Nb，Zn，Pb，Ce，La中的一种或者一种以上；
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
d的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
所述B元素可以提高催化剂的烷烃的转化率、不饱和腈的选择性和收率。
上述技术方案中，所述B优选至少包括Ca；更进一步所述B优选包括Ca以及选自Mg，Ba，Sr中的一种或者一种以上。
或上述技术方案中所述B优选至少包括Mg；更进一步所述B优选包括Mg以及选自Ca，Ba，Sr中的一种或者一种以上。
作为更优选的技术方案是，所述B同时包括Ca和Mg，此时Ca和Mg在提高丙烷转化率、丙烯腈选择性和丙烯腈收率方面具有协同效果。
上述技术方案中，技术的核心是催化剂中含有所述通式表示的混合物，还可以含有本领域常见的载体，例如但不限于所述载体选择二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括：
(1)所需Mo、V元素的原料溶解于水形成溶液；
(2)将上述技术问题之一的技术方案所述通式中除Mo和V以外其他金属元素化合物加入形成浆料；
(3)浆料经老化和干燥；
(4)在惰性气氛中焙烧得到催化剂。
上述技术方案中，从达到上述本发明效果考虑，步骤(2)的加入步骤(1)所述溶液的顺序优选先加入碱土金属元素，而后再加入碱土金属元素之外的其他金属元素。
上述技术方案中，当所述碱土金属同时包括Ca和Mg时，这两种金属元素加入的相互顺序最优是先加入Ca的顺序，其次是先加入Mg的顺序，再其次是Ca和Mg同时加入的顺序。
上述技术方案中，步骤(3)浆料老化温度优选为80～95℃。
上述技术方案中，步骤(3)浆料老化时间优选为3～8小时。
上述技术方案中，步骤(4)焙烧温度优选为500～700℃，更优选550～650℃。
上述技术方案中，步骤(4)焙烧时间优选为0.5～8小时，更优选1～5小时。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(4)所述惰性气氛为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂在烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
上述技术方案中，作为非限制性举例，其中烷烃优选为C3～C4，所述应用优选为丙烷氨氧化合成丙烯腈和/或异丁烷氨氧化合成甲基丙烯腈。
上述技术方案中，氨氧化所用的氧化剂优选自分子氧或含分子氧的混合物，例如但不限于纯氧，富氧和空气，但从成本考虑最好为空气。
上述技术方案中，用于丙烷氨氧化的原料气中氨与丙烷的摩尔比优选为0.8～2.0之间，最优为1.0～1.5；用于丙烷氨氧化的原料气中空气与丙烷的摩尔比优选为8.0～16.0，最优为10.0～15.0。反应温度优选为370～460℃，最优为390～450℃。
本发明的催化剂在惰性气氛中进行焙烧，这种焙烧方法工艺简单，重复性、稳定性较好，可以制备出性能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。
本发明的催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3.0克。
丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：
Figure GDA0001069412760000041
Figure GDA0001069412760000042
Figure GDA0001069412760000043
本发明将碱土金属元素引入到Mo-V系催化剂中，当催化剂用于丙烷氨氧化合成丙烯腈时，丙烷转化率高达83.1％，丙烯腈选择性可达55.6％，取得了较好的技术效果。此外催化剂制备工艺具有操作简单，重复性较好的特点。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.55克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将0.15克硝酸镁(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑥，将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑥使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③、溶液④和溶液⑤形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后加入溶液⑦。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Ca0.041Mg0.010Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/14.5，接触时间为2.25克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【比较例】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中不加入碱土金属Ca、Mg元素，催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例2】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中只加入Ca而不加入Mg元素，并且Ca、Mo原子比提高到0.051。
催化剂的制备具体为：
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.68克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑤，将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑤使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后加入溶液⑥。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Ca0.041Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例3】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中只加入Mg而不加入Ca元素，并且Mg、Mo原子比提高到0.051。
催化剂的制备具体为：
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.74克硝酸镁(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑤，将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑤使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后加入溶液⑥。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Mg0.051Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例4】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中调整Ca、Mg、Te和Nb元素的加入顺序，其中Te和Nb元素的加入顺序不变，但是在浆料90℃搅拌后，95℃老化前依次加入Ca、Mg元素。
催化剂的制备具体为：
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.55克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将0.15克硝酸镁(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑥，将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑥使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃加入溶液⑤形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后依次加入溶液⑦、溶液③和溶液④。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Ca0.041Mg0.010Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例5】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中只改变碱土金属元素Mg和Ca的加入顺序，先加入Mg再加入Ca元素。
催化剂的制备具体为：
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.55克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将0.15克硝酸镁(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑥，将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑥使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液④、溶液③和溶液⑤形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后加入溶液⑦。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Ca0.041Mg0.010Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例6】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中将Mg和Ca溶液预先混合均匀，然后再加入到Mo、V溶液中。
催化剂的制备具体为：
将2.22克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(含七个结晶水，简称七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.55克硝酸钙(四水)和0.15克硝酸镁(六水)一起溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液⑤。将2.65克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃搅拌过程中逐渐加入硝酸溶液⑤使得pH值为3.1，随后将溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成浆料，浆料升温至90℃搅拌4小时后加入溶液⑥。
混合物浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.335Ca0.041Mg0.010Te0.100Nb0.087Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例7】
将1.79克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.72克硝酸镁(六水)溶于20.0克30℃的水中制得溶液③。将1.12克硝酸铈(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩尔/升的硫酸溶液⑤。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液⑤使得pH值为3.5，随后依次将溶液②和溶液③加入到溶液①中，称取1.24克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料升温至85℃搅拌5小时后加入溶液④。
混合物浆料在空气氛围中升温至90℃老化6小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥5小时，随后在高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.270Mg0.050Sb0.150Ce0.046Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例8】
与实施例7不同的是，催化剂制备过程中调整Mg、Sb和Ce元素的加入顺序，Sb和Ce元素的加入顺序不变，但是在浆料85℃搅拌后，90℃老化前加入Mg元素。
催化剂的制备具体为：
将1.79克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.72克硝酸镁(六水)溶于20.0克30℃的水中制得溶液③。将1.12克硝酸铈(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩尔/升的硫酸溶液⑤。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液⑤使得pH值为3.5，随后将溶液②加入到溶液①中，称取1.24克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料升温至85℃搅拌5小时后依次加入溶液④和溶液③。
混合物浆料在空气氛围中升温至90℃老化6小时，得到的粘稠状浆料放入120℃的烘箱中干燥5小时，随后在高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.00 0V0.270Mg0.050Sb0.150Ce0.046Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例9】
将2.52克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.74克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的盐酸溶液④，将1.30克偏钨酸铵溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，将2.35克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入盐酸溶液④使得pH值为4.0，随后依次将溶液②，溶液③和溶液⑤加入到溶液①中，称取1.57克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料升温至90℃搅拌2小时后加入溶液⑥。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化8小时，得到的粘稠状浆料放入150℃的烘箱中干燥3小时，随后在高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.380Ca0.055Sb0.190W0.090Nb0.077Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例10】
与实施例9不同的是，催化剂制备过程中调整Ca、Sb、W和Nb元素的加入顺序，其中Sb、W和Nb元素的加入顺序不变，但是在浆料90℃搅拌后，95℃老化前加入Ca元素。
催化剂的制备具体为：
将2.52克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.74克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的盐酸溶液④，将1.30克偏钨酸铵溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，将2.35克草酸铌溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入盐酸溶液④使得pH值为4.0，随后依次将溶液②和溶液⑤加入到溶液①中，称取1.57克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料升温至90℃搅拌2小时后加入溶液⑥和溶液③。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化8小时，得到的粘稠状浆料放入150℃的烘箱中干燥3小时，随后在高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.380Ca0.055Sb0.190W0.090Nb0.077Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例11】
将1.99克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.40克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液④，将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，将0.44克偏钨酸铵溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。将1.24克硝酸铈(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液④使得pH值为3.0，随后依次将溶液②、溶液③、溶液⑤和溶液⑥加入到溶液①中形成浆料，浆料在空气氛围中升温至90℃搅拌2小时后加入溶液⑦。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入125℃的烘箱中干燥5小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.300Ca0.030Te0.100Ce0.050W0.030Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例12】
与实施例11不同的是，催化剂制备过程中调整Ca、Ce、Te和W元素的加入顺序，其中Ce、Te和W元素的加入顺序不变，但是在浆料90℃搅拌后，95℃老化前加入Ca元素。
催化剂的制备具体为：
将1.99克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.40克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的硝酸溶液④，将1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，将0.44克偏钨酸铵溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。将1.24克硝酸铈(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液④使得pH值为3.0，随后依次将溶液②、溶液⑤和溶液⑥加入到溶液①中形成浆料，浆料在空气氛围中升温至90℃搅拌2小时后加入溶液⑦和溶液③。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化5小时，得到的粘稠状浆料放入125℃的烘箱中干燥5小时，随后在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.300Ca0.030Te0.100Ce0.050W0.030Ox的催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例13】
将2.65克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.80克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的硫酸溶液④。将0.74克硝酸镧(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液④使得pH值为3.75，随后将溶液②和溶液③依次加入到溶液①中，称取1.24克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料在空气氛围中升温至90℃搅拌3小时后加入溶液⑤。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化2小时，得到的粘稠状浆料放入115℃的烘箱中干燥2小时，随后在高纯氦气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.400Ca0.060Sb0.150La0.030Ox催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
【实施例14】
与实施例13不同的是，催化剂制备过程中调整Ca、Sb和La元素的加入顺序，其中Sb和La元素的加入顺序不变，但是在浆料90℃搅拌后，95℃老化前加入Ca元素。
催化剂的制备具体为：
将2.65克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。将10.0克七钼酸铵(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。将0.80克硝酸钙(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩尔/升的硫酸溶液④。将0.74克硝酸镧(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。
溶液①在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液④使得pH值为3.75，随后将溶液②加入到溶液①中，称取1.24克三氧化二锑加入到混合溶液中形成浆料，浆料在空气氛围中升温至90℃搅拌3小时后加入溶液⑤和溶液③。
混合浆料在空气氛围中升温至95℃老化2小时，得到的粘稠状浆料放入115℃的烘箱中干燥2小时，随后在高纯氦气氛围中焙烧2小时，最终得到理论计算配比为Mo1.000V0.400Ca0.060Sb0.150La0.030Ox催化剂。
催化剂评价工艺条件与实施例1相同。
通过实施例1与实施例2和3同比，或者实施例5与实施例2和3同比，或者实施例6与实施例2和3同比可知，碱土金属元素Ca和Mg在提高丙烷转化率和丙烯腈选择性方面具有协同作用；从实施例1与实施例4同比可知，Ca和Mg先于Mo和V之外的其他金属元素加入具有更好的技术效果，更进一步，实施例1与实施例5和实施例6同比可知，Mg和Ca相对加入顺序而言，最好是先加入Ca的顺序，其次是先加入Mg的顺序，再其次是Ca和Mg同时加入的顺序。
表1
Figure GDA0001069412760000131

Claims (10)

1.烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.000V0.335Ca0.041Mg0.010Te0.100Nb0.087Ox；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
该催化剂在制备过程中先加入碱土金属元素Mg和Ca，而后再加入碱土金属元素Mg和Ca之外的其他金属元素。
2.一种权利要求1所述氨氧化催化剂的制备方法，包括：
(1)所需Mo、V元素的原料溶解于水形成溶液；
(2)将权利要求1所述通式中除Mo和V以外其他金属元素化合物加入形成浆料；
(3)浆料经老化和干燥；
(4)在惰性气氛中焙烧得到催化剂；
步骤(2)的加入步骤(1)所述溶液的顺序为先加入碱土金属元素，而后再加入碱土金属元素之外的其他金属元素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)老化温度为80～95℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)老化时间为3～8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)焙烧温度为500～700℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(4)焙烧温度为550～650℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)焙烧时间为0.5～8小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(4)焙烧时间为1～5小时。
9.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)惰性气氛为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
10.权利要求1所述的催化剂或根据权利要求2-9任一方法所制备的催化剂在烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
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