KR20060041177A - 프로판 및 이소부탄 산화 및 가암모니아 산화를 위한혼합된 산화금속 촉매, 및 그의 제조 방법 - Google Patents
프로판 및 이소부탄 산화 및 가암모니아 산화를 위한혼합된 산화금속 촉매, 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
프로판의 아크릴산 (산화를 통한) 또는 아크릴로니트릴 (가암모니아 산화를 통한) 로의 기체상 전환 및 이소부탄의 메타크릴산 (산화를 통한) 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴 (가암모니아 산화를 통한) 로의 기체상 전환에 효과적인 물질의 조성물 및 촉매 조성물이 개시된다. 바람직한 촉매 조성물은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬 및 게르마늄, 및 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬 및 게르마늄을 포함한다. 열수 합성 방법을 포함하여, 상기 조성물 및 관련 조성물의 제조 방법이 또한 개시되어 있다. 바람직한 촉매는 약 50% 이상의 수율로 프로판을 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴로 전환하고, 이소부탄을 메타크릴산/메타크릴로니트릴로 전환한다.
촉매
Description
본 출원은 2003 년 6 월 6 일에 출원된 미국 가 출원 60/476,528 및 2003 년 7 월 14 일에 출원된 미국 가 출원 60/486,433 의 이점을 청구하고 있다.
본 발명은 일반적으로 물질의 조성물, 촉매 조성물, 상기 물질의 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 및 상기 물질의 조성물 및 상기 촉매 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 각 경우에, 상기 조성물 및 상기 촉매는, 가장 바람직하게는 약 50% 이상의 수율로, 프로판의 아크릴산으로의 기체상 전환 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 기체상 전환 (산화를 통한), 또는 프로판의 아크릴로니트릴로의 기체상 전환 및 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 기체상 전환 (가암모니아 산화를 통한) 에 효과적이다.
본 발명은 특히 바람직한 구현예에서 물질의 조성물, 촉매 조성물, 상기 물질의 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 및 상기 물질의 조성물 및 상기 촉매 조성물의 사용 방법에 관한 것이며, 각 경우에, 이는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬 ; 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨 및 안티몬을 포함하고, 일부 구현예에 서, 각각은 게르마늄을 추가로 포함한다. 상기 물질의 조성물 및 촉매 조성물의 제조를 위한 바람직한 구현예는 100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내의 용액상에서의 반응을 포함한다. 수용액을 사용한 열수 합성이 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 분야는 프로판의 아크릴산으로의 전환 (산화 반응을 통한) 및/또는 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 (가암모니아 산화 반응을 통한) 에 효과적인 것으로 보여지는 몰리브덴-함유 및 바나듐-함유 촉매에 관한 것이다. 당 기술분야에는 예를 들어, [Watanabe 등, "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A : General, 194 - 195, pp. 479 - 485 (2000)], 및 [Ueda 등, "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al. Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts", Applied Catalysis A : General, 200, pp. 135 - 145] 를 포함하여 수많은 문헌, 간행물뿐만 아니라, 예를 들어, Cirjak 등의 미국 특허 번호 제 6,043,185 호, Inoue 등의 미국 특허 번호 제 6,514,902 호, Hinago 등의 미국 특허 번호 제 6,143,916 호, Bogan, Jr. 의 미국 특허 번호 제 6,383,978 호, Hinago 등의 미국 특허 출원 번호 제 US 2002/0115879 A1, Gaffney 등의 미국 특허 출원 번호 제 2003/0004379 호, Asahi Chemical Co. 의 일본 특허 출원 번호 제 JP 1999/114426 A, Asahi Chemical Co. 의 일본 특허 출원 번호 제 JP 2002/191974 A, BASF A.G. 의 PCT 특허 출원 번호 제 WO 01/98246 A1 을 포함하여, 수많은 특허 및 특허 출원이 포함된다.
프로판의 아크릴산으로의 전환 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 전환 (산화 반응을 통한) 및/또는 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환 (가암모니아 산화 반응을 통한) 에 효과적인 몰리브덴-함유 및 바나듐-함유 촉매와 관련된 기술분야의 진보가 이루어졌다 하더라도, 촉매는 시판되기 전에 추가의 개선을 필요로 한다. 일반적으로, 상기 반응을 위해 당 기술분야에-공지된 촉매 시스템은 목적하는 생성물의 일반적으로 낮은 수율로 인해 곤란을 겪고 있다. 또한, 상기 촉매 시스템을 위해 당 기술분야에 공지된 합성 프로토콜은 촉매 성능을 일정하게 하는 방식으로는 재생하기가 어렵다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 촉매 조성물의 상기-언급된 결함을 극복하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴을 각각 형성하는 프로판의 기체상 산화 및/또는 가암모니아 산화, 및 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴을 각각 형성하는 이소부탄의 기체상 산화 및/또는 가암모니아 산화와 관련하여 향상된 수율을 갖는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 일정한 촉매 성능을 재생적으로 초래하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 간단히 말해서, 본 발명은 구체적으로는 본원에 교시된 것을 기초로 당업자에게 공지된 다양한 조합 및 변형을 포함하여, 본원에 개시된 주제뿐만 아니라, 이의 청구항에 의해 정의된 주제에 관한 것이다.
물질의 조성물, 촉매 조성물, 촉매의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 촉매, 상기 촉매의 각각을 사용하는 방법은 공지된 상기 시스템을 초과하는 이점을 제공한다. 상기 촉매의 사용은, 공급물로서의 프로판의 산화를 통한 아크릴산 또는 가암모니아 산화를 통한 아크릴로니트릴로의 전환을 위한 벤치 스케일 (bench scale) (R&D), 파일로트 플랜트 스케일 (pilot plant scale) 및 상업용 스케일 (commercial scale) 반응 시스템을 포함한다. 촉매는 또한 이소부탄을 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴로 전환하기 위해 동일한 규모 및 동일한 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특성, 목적 및 이점은 부분적으로는 당업자에게 자명하고 부분적으로는 이후 지적될 것이다. 본 명세서에서 언급된 모든 참조는 모든 목적을 위해 참조로써 삽입된다. 더욱이, 본원에 개시되고/되거나 청구된 주제에 관한 특허 및 비-특허 문헌이 상당하기 때문에, 상기 주제에 관한 추가의 지시를 제공할 당업자는 많은 관련된 참조를 이용할 수 있다.
도 1A 및 1B 는 예시적인 프로판 및 이소부탄 산화 반응 (도 1A) 및 예시적인 프로판 및 이소부탄 가암모니아 산화 반응 (도 1 B) 의 도식도이다.
발명의 상세한 설명
물질의 조성물 및 촉매 조성물
첫번째 측면에서, 본 발명은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄, 및 산소 ; 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄, 및 산소를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또다른 두번째 측면에서, 본 발명은 프로판의 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴으로의 증기상 전환, 및/또는 이소부탄의 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴로의 증기상 전환에 효과적인 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매인 조성물에 관한 것이다. 혼합된 산화금속은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄, 및 산소 ; 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄, 및 산소를 포함하는 조성을 갖는다. 바람직하게는, 혼합된 산화금속은 하기 실험식
Mo1VaNbbSbcGedOx 또는 Mo1VaTabSbcGedOx,
(식 중, a 는 약 0.1 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.5, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 의 범위이고, 약 0.3 인 것이 특히 바람직하며,
b 는 약 0.02 내지 약 0.12, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1, 가장 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.08 이고, 약 0.06 인 것이 특히 바람직하며,
c 는 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.3, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.3 이고, 약 0.2 인 것이 특히 바람직하며,
d 는 약 0.01 내지 약 1 이고, 한 구현예에서 d 범위의 하한은 약 0.05 이며, 또다른 구현예에서 d 범위의 하한은 약 0.1 이고, 또다른 구현예에서 d 범위의 하한은 0.1 초과이며, 또다른 구현예에서 d 범위의 하한은 약 0.15 이며, 또다른 구현예에서 d 범위의 하한은 약 0.2 이며, 또다른 구현예에서 d 범위의 하한은 0.2 초과이며 ; 한 구현예에서 d 범위의 상한은 약 0.7 이며, 또다른 구현예에서 d 범위의 상한은 약 0.5 이며, 또다른 구현예에서 d 는 약 0.2 내지 약 0.4 의 범위이고, 약 0.3 인 것이 특히 바람직하며,
x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 을 갖는다.
본 발명의 추가의 세번째 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 발명의 첫번째 또는 두번째 측면에 관한 것이며, 다양한 변형 및 조합에서, 텔루륨, 세륨 및/또는 갈륨 중 하나 이상의 필수적인 부재를 추가로 포함한다. 텔루륨의 필수적인 부재에 관하여, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬과 게르마늄의 조합을 포함하는 촉매가 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨과 게르마늄의 조합을 포함하는 촉매보다 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환에 대해 더 활성인 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 네번째 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 첫번째 또는 두번째 측면에서와 같이, 혼합된 산화금속을 포함하는 물질의 조성물 또는 촉매에 관한 것으로, 여기서 혼합된 산화금속을 포함하는 물질의 조성물 또는 촉매는 각 경우에 필수적으로 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소로 이루어져 있다.
본 발명의 전술한 첫번째 내지 네번째 측면 중 어느 하나에서, 물질의 조성 물은 서로에 대한 화학양론적 비율로의 필요 원소를 가질 수 있다. 화학양론적 비율은 물질 내에서 상대적 원자비 또는 몰비 (예를 들어, 평균으로), 또는 대안적으로, 물질의 한 부분 이상 (예를 들어, 2-상 시스템 중 하나의 상) 내에서 상대적 원자비 또는 몰비를 표현할 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 대 바나듐의 비는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.6, 바람직하게는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.5, 및 가장 바람직하게는약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.4 의 범위이다. 몰리브덴 대 니오븀 또는 몰리브덴 대 탄탈륨의 비는 약 1 : 0.02 내지 약 1 : 0.12, 바람직하게는 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.1, 및 가장 바람직하게는 약 1 : 0.04 내지 약 1 : 0.06 의 범위이다. 몰리브덴 대 안티몬의 비는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5, 바람직하게는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.35, 더욱 바람직하게는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.3, 및 가장 바람직하게는 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.3 의 범위이다. 몰리브덴 대 게르마늄의 비는 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.7, 더욱 더 바람직하게는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5, 및 가장 바람직하게는 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.4 의 범위이다. 또다른 구현예에서, 몰리브덴 대 게르마늄의 비는 1 : >0.1 내지 약 1 : 1 의 범위이다. 또다른 구현예에서, 몰리브덴 대 게르마늄의 비는 1 : 0.15 내지 약 1 : 1 의 범위이다. 또다른 구현예에서, 몰리브덴 대 게르마늄의 비는 1 : >0.2 내지 약 1 : 1 의 범위이다. 각각의 성분에 대한 각각의 바람직한 범위는 다양한 변형 및 조합에서 조합될 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 두번째 측면에서 표현된 바와 같이, 성분의 화학양론적 비는 실험식 [여기서, 혼합된 산화금속은 실험식 Mo1VaNbbSbcGedOx, 또는 Mo1VaTabSbcGedOx 를 가짐 (식 중, a, b, c, d 및 x 는 본 발명의 두번째 측면과 연관해서 상기 기술된 바와 같은 바람직한 범위를 가짐)] 과 연관해서 정의될 수 있다.
따라서, 첫번째 바람직한 촉매 조성물은 혼합된 산화금속, Mo1VaNbbSbcGedOx, 또는 Mo1VaTabSbcGedOx (식 중, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이며, 또다른 구현예에서, d 는 0.1 초과 내지 약 1 의 범위이고, 또다른 구현예에서 d 는 0.2 초과 내지 약 1 의 범위이며, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 를 포함한다.
두번째 바람직한 촉매 조성물은 혼합된 산화금속, Mo1VaNbbSbcGedOx, 또는 Mo1VaTabSbcGedOx (식 중, a 는 약 0.15 내지 약 0.5 의 범위이고, b 는 약 0.03 내지 약 0.1 의 범위이고, c 는 약 0.15 내지 약 0.35 의 범위이고, d 는 약 0.05 내지 약 1 의 범위이며, 또다른 구현예에서, d 는 0.1 초과 내지 약 1 의 범위이고, 또다른 구현예에서 d 는 0.2 초과 내지 약 1 의 범위이며, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 를 포함한다.
세번째 바람직한 촉매 조성물은 혼합된 산화금속, Mo1VaNbbSbcGedOx, 또는 Mo1VaTabSbcGedOx (식 중, a 는 약 0.2 내지 약 0.4 의 범위이고, b 는 약 0.04 내지 약 0.08 의 범위이고, c 는 약 0.15 내지 약 0.3 의 범위이고, d 는 약 0.1 내지 약 0.7 의 범위이며, 바람직하게는 0.1 초과 내지 약 0.7 의 범위이고, 또다른 구현예에서 d 는 약 0.2 초과 내지 약 1 의 범위이며, 바람직하게는 0.2 초과 약 0.7 의 범위이며, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 를 포함한다.
촉매 조성물의 제조
본 발명의 전술한 첫번째 내지 네번째 측면에 의해 정의된 조성물 및 촉매는 본원에 기술된 열수 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법 자체가 본 발명의 독립적인 측면을 정의하기 때문에, 본 발명의 상기 추가의 측면은, 더욱 광범위하게 특성화되는 조성물 및 촉매를 포함하여, 다른 조성물 및 촉매를 제조하는데 효과적으로 적용될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 다섯번째 측면은 혼합된 산화금속 조성물 및 바람직한 측면에서 하기의 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소를 함유하는 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매의 제조를 위한 열수 합성 방법에 관한 것이다. 열수 합성 방법은 참조로써 본원에 삽입된 [Gaffney 등의 미국 특허 출원 번호 제 2003/0004379, Watanabe 등, "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A : General, 194 - 195, pp. 479 - 485 (2000), 및 Ueda 등, "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts.", Applied Catalysis A : General, 200, pp. 135 - 145] 에 개시되어 있다. 따라서, 본 발명은, 혼합된 산화금속 화합물에 대한 전구체가 수용액 내에서 혼합되어 반응 매질을 형성하고, 혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 밀봉된 반응 용기 내에서 반응 매질을 승압 및 승온에서 반응시키는, 개선된 열수 합성을 포함한다. 상기 방법에서의 개선은 반응 단계 동안에 반응 매질의 교반이다. 하기에 논의되는 바와 같이, 반응 매질을 교반하는 것은 반응 용기 내에서 교반하거나, 또는 예를 들어, 반응 용기를 뒤집거나, 흔들거나 또는 진동시키는 것과 같은 수많은 수단에 의해 행해질 수 있다. 반응 단계 동안에 반응 혼합물을 교반하는 것은 수많은 이점을 제공한다. 상기 개선은 반응 동안에 특히 겨우 가용성인 반응물과의 더욱 균일한 혼합을 제공한다. 이는 출발 물질의 더욱 효율적인 소비 및 더욱 균일한 혼합된 산화금속 생성물을 초래한다. 반응 단계 동안에 반응 매질을 교반하는 것은 또한 반응 용기의 측면 상에서보다 용액 내부로부터 혼합된 산화금속 생성물을 야기한다. 이는 원심 분리, 경사 분리, 또는 여과와 같은 기술에 의해 혼합된 산화금속 생성물을 더욱 용이하게 회수 및 분리할 수 있게 하고, 반응기 용기의 측면으로부터 다수의 생성물을 회수할 필요가 없게 한다. 열수 합성 생성물이 반응기 용기 벽에 형성된 미국 출원 2003/0004379 A1 참조. 더욱 유리하게는, 혼합된 산화금속 형태를 용액 중에 갖는 것은, 성장이 반응기 벽으로부터 발생하는 경우의 제한된 노출 면에 비해 입자의 모든 면에서 입자 성장이 일어날 수 있게 한다.
본 발명의 다섯번째 측면은 또한 더욱 광범위하게는 예를 들어, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 텔루륨 중 둘 이상을 포함하고, 바람직하게는 적어도 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는, 또는 적어도 몰리브덴 및 안티몬을 포함하거나, 또는 적어도 바나듐 및 안티몬을 포함하는 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매를 제조하는 것에 관한 것일 수 있다. 임의로, 본 발명의 다섯번째 측면의 상기 각각의 경우에서, 방법은 니오븀, 탄탈륨, 게르마늄 및/또는 상기 시스템과 조합되는 당 기술분야에 공지된 다른 원소 중 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매를 제조하는 것에 관한 것일 수 있다.
다섯번째 측면에 따르면, 본 발명은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소를 포함하는 혼합된 산화금속의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기와 같다 :
반응 용기에서 Mo, V, Nb 또는 Ta, 및 Sb 의 전구체 화합물을 수성 용매 내에서 혼합하여, 4 이하의 초기 pH 를 갖는 반응 매질을 형성하고 ;
추가의 수성 용매를 반응 용기에 임의로 첨가하고 ;
반응 용기를 밀봉하고 ;
100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응 매질을 반응시키고 ;
반응 매질을 임의로 냉각시키고 ;
반응 매질로부터 혼합된 산화금속을 회수함.
본 발명의 다섯번째 측면에 따른 또다른 방법은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬 및 산소를 포함하는 혼합된 산 화금속을 하기에 의해 제조한다 :
반응 용기에서 Mo, V, Nb 또는 Ta, 및 Sb 의 전구체 화합물을 수성 용매 내에서 혼합하여, 반응 매질을 형성하고 ;
추가의 수성 용매를 반응 용기에 임의로 첨가하고 ;
반응 용기를 밀봉하고 ;
100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응 매질을 교반하면서 반응시키고 ;
반응 매질을 임의로 냉각시키고 ;
반응 매질로부터 혼합된 산화금속을 회수함.
혼합된 산화금속이 게르마늄을 함유하는 경우, 혼합 단계는 Ge 의 화합물을 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 여섯번째 측면은 혼합된 산화금속을 포함하고 실험식 Mo1VaNbbSbcOx 또는 Mo1VaTabSbcOx (식 중, 성분 a 는 약 0.1 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.5, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 의 범위이고, 성분 b 는 약 0.02 내지 약 0.12, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1, 및 가장 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.08 의 범위이고, 성분 c 는 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.3, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.3 의 범위임) 를 갖는 촉매를 제조하는 것에 관한 것이다. 상기 본 발명의 여섯번째 측면은 또한 더욱 광범위하게는 실험식 Mo1VaXbYcOx (식 중 , X 는 임의적이나, 바람직하게는 니오븀 또는 탄탈륨으로부터 선택될 수 있고, Y 는 임의적이나, 바람직하게는 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택될 수 있고, 성분 a 는 약 0.1 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.5, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 의 범위이고, 성분 b 는 0 내지 약 0.12, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.12, 더욱 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1, 및 가장 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.08 의 범위이고, 성분 c 는 0 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.3, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.3 의 범위이고, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 를 갖는 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매의 제조에 관한 것일 수도 있다.
본 발명의 일곱번째 측면은 본 발명의 다섯번째 및 여섯번째 측면에서 정의된 바와 같고 게르마늄을 추가로 포함하는 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매를 제조하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 실험식으로 표현되는 경우, 촉매는 실험식 Mo1VaNbbSbcGedOx 또는 Mo1VaTabSbcGedOx (식 중, a, b, c 및 d 는 본 발명의 두번째 측면과 관련해서 상기 기술된 바와 같은 값을 가지고, 상기 기술된 범위 내에서 바람직한 조성 범위를 포함하며, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름) 를 갖는 혼합된 산화금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다섯번째, 여섯번째 또는 일곱번째 측면 중 어느 하나에서, 열수 합성 방법은 상기 및 이후에 일반적으로 그리고 구체적으로 기술되는 바와 같은, 다수의 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 중에는 반응 용기 내에서 액체 반응 매질이 필요한 성분을 포함하고 있는, 수성 액체 반응 매질 (예를 들어 용액으로서, 슬러리와 같은 균일 또는 비-균일 분산액으로서, 또는 용액 및 분산액 둘 다의 조합으로서) 을 형성하는 단계 - 예를 들어 반응 용기에서 Mo, V, Nb 또는 Ta, 및 Sb (및 본 발명의 일곱번째 측면에서는 Ge) 성분을 포함하는 액체 반응 매질 (예를 들어, 용액 및/또는 슬러리) 을 형성하는 단계가 포함되어 있다. 바람직하게는, 각 경우에, 액체 반응 매질은 전술한 화학양론을 충족시키는 상대 몰량으로 반응 용기에서 성분을 조합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 형성된다. 또한 바람직하게는, 각 경우에, 액체 반응 매질은 반응 용기에서 둘 이상의 성분을 조합하면서 교반하고, 바람직하게는, 반응 용기에서 각각의 성분을 서로 조합하면서 교반하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 형성된다. 액체 반응 매질은 바람직하게는 수성 담체 매질에서 분산된 고체 미립자 및/또는 수용액을 포함한다. Mo-함유 화합물 및 V-함유 화합물 및 Nb-함유 또는 Ta- 함유 화합물과 같은 일부 성분은 Mo-, V-, Nb- 또는 Ta-, Sb- 금속염의 수용액으로서 반응 용기에 제공될 수 있다. Mo-함유, V-함유, Sb-함유 및 Ge-함유 화합물과 같은 다른 성분뿐만 아니라, 상기 성분 중 일부가 수성 담체 매질에서 분산된 고체 미립자를 포함하는 슬러리로서 또는 고체로서 반응 용기에 제공될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 촉매의 합성을 위한 바람직한 전구체 화합물은 하기를 포함한다. 바람직한 몰리브덴 공급원은 몰리브덴(Ⅵ) 옥시드, 암모늄 헵 타몰리브데이트 및 몰리브덴산을 포함한다. 바람직한 바나듐 공급원은 바나딜 술페이트, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐(Ⅴ) 옥시드를 포함한다. 바람직한 안티몬 공급원은 안티몬(Ⅲ) 옥시드, 안티몬(Ⅲ) 아세테이트, 안티몬(Ⅲ) 옥살레이트, 안티몬(Ⅴ) 옥시드, 안티몬(Ⅲ) 술페이트 및 안티몬(Ⅲ) 타르트레이트를 포함한다. 바람직한 니오븀 공급원은 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트 및 니오븀 에톡시드를 포함한다. 바람직한 탄탈륨 공급원은 탄탈륨 옥살레이트, 암모늄 탄탈륨 옥살레이트 및 탄탈륨 에톡시드를 포함한다. 바람직한 게르마늄 공급원은 게르마늄(Ⅳ) 옥시드이다.
본 발명에 따른 혼합된 산화금속을 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등) 과 같은 알콜뿐만 아니라, 당 기술분야에 공지된 다른 극성 용매를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 금속 전구체는 반응 온도 및 압력 이상에서 상기 용매에서 가용성이다. 일반적으로, 물이 바람직한 용매이다. 화학 합성에서 사용되기에 적합한 임의의 물이 사용될 수 있다. 물은 증류되고/되거나 또는 탈이온화될 수 있으나, 그렇게 해야될 필요는 없다.
반응 매질에서 수성 용매의 양은 특정 혼합된 산화금속을 형성하기 위해 조합된 전구체 화합물의 용해성으로 인해 다양할 수 있다. 수성 용매의 양은 반응물의 슬러리를 형성하기에 충분한 정도 이상이어야 할 것이다. 혼합된 산화금속의 열수 합성에서 반응기 용기에 상당량의 헤드스페이스 (headspace) 를 남기는 것이 전형적이다.
일부 열수 합성 방법에서, 산화제는 반응 매질에 첨가되어 반응 단계 전에 하나 이상의 금속 전구체를 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 MoVNbSb 산화금속 또는 MoVTaSb 산화금속의 열수 제조에서, 일부 V 및 Sb 는 반응 단계 전에 산화제로 산화될 수 있다. 상기 경우에 H2O2 와 같은 산화제가 반응 매질에 첨가된다. 이는 바람직하게는 Nb 또는 Ta 전구체 화합물, 니오븀 옥살레이트 또는 탄탈륨 옥살레이트의 첨가 전에 행해져서, 니오븀 또는 탄탈륨 옥살레이트 용액에서 옥살산과 H2O2 의 원하지 않은 반응을 피한다. 따라서, 산화물이 반응 매질에 첨가될 때, 첨가의 순서는 목적하는 산화를 달성하고/하거나 또는 불필요한 반응을 피하도록 선택될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 H2O2 와 같은 비-금속-함유 산화물이다. 금속-함유 또는 무기 산화제는 혼합된 산화금속 내로 산화제의 특정 금속 또는 원소를 도입하는 것이 바람직할 때 사용될 수 있다.
또한 제조 방법의 단계는 바람직하게는 반응 성분이 반응 용기에 첨가된 후, 반응 용기를 밀봉하는 것을 포함할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 반응기 용기 내에 약간의 헤드스페이스를 유지해 두는 것이 일반적으로 바람직하다. 헤드스페이스의 양은 용기 디자인 또는 반응 혼합물이 교반된다면 사용되는 교반의 유형에 따라 다를 수 있다. 오버헤드 (overhead) 교반된 반응 용기는, 예를 들어 50% 의 헤드스페이스를 취할 수 있다. 전형적으로, 헤드스페이스는 반응에 약간의 양의 산소를 제공하는 주위 공기로 채워진다. 그러나, 당 기술분야에 알려진 바와 같이, 헤드스페이스는 O2 와 같은 반응물을 제공하는 다른 기체 또는 심지어 Ar 또는 N2 와 같은 불활성 대기로 채워질 수 있으며, 그것 내에 있는 헤드스페이스 및 기체의 양은 당 기술분야에 알려진 바와 같이 목적하는 반응에 따라 다르다.
바람직한 열수 합성 방법의 추가의 단계로서, 본원에 일반적으로 기술된 바와 같이, 성분은 100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 밀봉된 반응 용기에서 반응되어, 혼합된 산화금속 전구체를 형성한다. 바람직하게는, 성분은 약 125℃ 이상의 온도 및 약 25 psig 이상의 압력, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 이상의 온도 및 약 50 psig 이상의 압력, 및 일부 구현예에서 약 175℃ 이상의 온도 및 약 100 psig 이상의 압력에서 밀봉된 반응 용기에서 반응된다.
임의의 경우에, 성분은 바람직하게는 반응 단계 동안에 밀봉된 반응 용기에서 성분을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 반응된다. 특정 혼합 기작은 엄밀하게는 중요하지 않고, 예를 들어, 임의의 효과적인 방법에 의해 반응 동안에 밀봉된 반응 용기에서 성분을 혼합하는 것 (예를 들어 교반 (stirring) 또는 교반 (agitating)) 을 포함한다. 상기 방법은 예를 들어, 반응 용기의 내용물을 교반하기, 예를 들어 성분-함유 반응 용기를 흔들기, 뒤집기 또는 진동시키기를 포함한다. 상기 방법은 또한 예를 들어, 반응 용기 내에 부분 이상으로 위치된 교반원 (stirring member) 및 교반원이나 반응 용기 사이에 커플링된 구동력을 사용하여, 교반원 및 반응 용기 사이에 상대 운동을 제공하여 교반하는 것을 포함한다. 교반원은 샤프트-드리븐 (shaft-driven) 및/또는 샤프트-서포티드 (shaft- supported) 교반원일 수 있다. 구동력은 교반원에 직접 커플링되거나 또는 교반원에 간접적으로 커플링 (예를 들어 자기 커플링 (magnetic coupling) 을 통해) 될 수 있다. 혼합은 일반적으로 바람직하게는 반응 매질의 성분 사이에 유효한 반응을 할 수 있도록 성분을 충분히 혼합하여, 미혼합된 반응에 비해 더욱 균질한 반응 매질 (예를 들어 더욱 균질한 혼합된 산화금속 전구체를 초래) 을 형성한다. 청구항에서 표현적으로 언급되지 않은 이론에 한정되지 않으면서, 잘-혼합된 (예를 들어 잘-교반된) 반응 매질은 일부 경우에 혼합된 산화금속 전구체를 초래할 수 있거나, 또는 추가 가공 시 혼합된 산화금속 촉매를 초래할 수 있고, 어느 경우에든, 전구체 또는 촉매의 한 부분 이상이 상기 논의된 바와 같은 필요 원소의 실질적으로 균질한 혼합물을 (예를 들어 단일상으로서) 포함하고, 예를 들어 일부 경우에는, 고체 상태 용액으로서 포함하고, 추가로 상기 경우의 일부에서는, 전구체 또는 촉매의 한 부분 이상이 프로판 산화 및/또는 가암모니아 산화의 활성 및 선택성 촉매를 위해 필요한 결정질 구조를 갖는다.
또한 바람직하게는, 성분은 약 4 이하의 초기 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응될 수 있다. 열수 합성 과정에 걸쳐, 반응 혼합물의 pH 는 반응 혼합물의 최종 pH 가 초기 pH 보다 더 높거나 또는 더 낮을 수 있도록 변할 수 있다. 바람직하게는, 성분은 약 3.5 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응된다. 일부 구현예에서, 성분은 약 3.0 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하 또는 약 1.0 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응될 수 있다. 바람직한 pH 범위는 약 -0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0 내 지 4, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 의 범위의 pH 를 포함한다. 일부 구현예에서, pH 는 약 0.7 내지 약 3.3, 또는 약 1 내지 약 3 의 범위일 수 있다. pH 는 반응 혼합물에 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
성분은, 혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 전술한 반응 조건 (예를 들어, 상기 기술된 바와 같은 반응 온도, 반응 압력, pH, 교반 등을 포함) 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응될 수 있으며, 바람직하게는 혼합된 산화금속은 상기 논의된 바와 같은 필요로 하는 원소를 포함하는 고체 상태 용액을 포함하고, 하기 기술된 바와 같이, 바람직하게는 혼합된 산화 금속의 한 부분 이상은 프로판 또는 이소부탄 산화 및/또는 가암모니아 산화의 활성 및 선택성 촉매를 위해 필요한 결정질 구조를 갖는다. 정확한 시간 기간은 엄밀하게는 중요하지 않고, 예를 들어 약 6 시간 이상, 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상, 약 24 시간 이상, 약 30 시간 이상, 약 36 시간 이상, 약 42 시간 이상, 약 48 시간 이상, 약 54 시간 이상, 약 60 시간 이상, 약 66 시간 이상 또는 약 72 시간 이상을 포함할 수 있다. 반응 기간은 3 일 초과일 수 있으며, 예를 들어 약 4 일 이상, 약 5 일 이상, 약 6 일 이상, 약 7 일 이상, 약 2 주 이상 또는 약 3 주 이상 또는 약 1 달 이상을 포함할 수 있다.
반응 단계에 이어서, 바람직한 촉매 제조 방법의 추가의 단계는 예를 들어 혼합된 산화금속을 포함하는 반응 매질을 (예를 들어, 약 주위 온도까지) 냉각시키고, 액체로부터 혼합된 산화금속을 포함하는 고체 미립자를 (예를 들어 원심 분리 및/또는 상청액을 따름으로써, 또는 대안적으로 여과에 의해) 분리하고, 분리된 고 체 미립자를 (예를 들어 증류수 또는 탈이온수를 사용하여) 세척하고, 분리 단계 및 세척 단계를 한 번 이상 반복하고, 최종 분리 단계를 수행하는 것을 포함하는 워크-업 단계를 포함할 수 있다.
워크-업 단계 후, 세척되고 분리된 혼합된 산화금속은 건조될 수 있다. 혼합된 산화금속을 건조하는 것은 주위 조건 하 (예를 들어 약 25℃ 의 온도 및 대기 압력에서), 및/또는 오븐에서 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 120℃ 범위의 온도에서 약 5 내지 약 15 시간, 바람직하게는 약 12 시간의 건조 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 건조는 조절된 또는 비조절된 대기 하에서 수행될 수 있고, 건조 대기는 불활성 기체, 산화성 기체, 환원성 기체 또는 공기일 수 있으며, 전형적으로 그리고 바람직하게는 공기이다.
추가의 제조 단계로서, 건조된 혼합된 산화금속은 혼합된 산화금속 촉매를 형성하도록 처리될 수 있다. 상기 처리는 예를 들어 다양한 처리 대기 하에서 수행되는 소성 (예를 들어 산화 또는 환원 조건 하의 열 처리를 포함) 을 포함할 수 있다. 워크-업된 혼합된 산화금속은 상기 처리에 앞서 및/또는 상기 전처리 동안에 간헐적으로 분쇄되거나 또는 갈아질 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 건조된 혼합된 산화금속은 임의로 분쇄된 다음, 소성되어 혼합된 산화금속 촉매를 형성할 수 있다. 소성은 바람직하게는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행된다. 바람직한 소성 조건은 약 400℃ 내지 약 700℃, 더욱 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 650℃ 의 온도 범위를 포함하고, 일부 구현예에서, 소성은 약 600℃ 에서 있을 수 있다.
처리된 (예를 들어 소성된) 혼합된 산화금속은 예를 들어 혼합된 산화금속을 분쇄 (grinding), 체질 (sieving) 및 가압하는 것을 포함하여, 물리적으로 추가 처리될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 체질되어, 평균 입자 크기가 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 120 ㎛ 내지 약 380 ㎛, 바람직하게는 약 140 ㎛ 내지 약 360 ㎛ 인 입자 크기 분포를 갖는 입자를 형성한다.
전술한 합성 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물
본 발명은, 또다른 여덟번째 측면에서, 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 다섯번째, 여섯번째 및 일곱번째 측면과 연관해 적용되는 것을 포함하여, 상기 기술된 일반적인 제조 프로토콜에 따라 제조되는 조성물에 관한 것이다.
산화 상태/결정질 구조
상기 기술된 바와 같은 다양한 촉매 성분의 산화 상태는 다양할 수 있으며, 다양한 성분의 각각에 대해 하나 초과의 산화 상태를 포함할 수 있다. 혼합된 산화금속 촉매는 바람직하게는, 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴 각각을 형성하는 프로판 산화 및/또는 가암모니아 산화, 또는 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴 각각을 형성하는 이소부탄 산화 및/또는 가암모니아 산화에 활성 및 선택성인 결정질 구조를 갖는 하나 이상의 상을 포함한다.
산화 또는 가암모니아 산화 반응을 통한 프로판 및 이소부탄의 전환
본 발명의 전술한 측면에서 기술된 바와 같은 조성물 및 혼합된 산화금속 촉매는, 산화 반응을 통한 프로판의 아크릴산으로의 전환 또는 이소부탄의 메타크릴산으로의 전환을 위한 촉매로서 본 발명의 추가의 아홉번째 측면에서 사용될 수 있 고/있거나, 또는 본 발명의 추가의 열번째 측면에서 가암모니아 산화 반응을 통한 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 또는 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환에 사용될 수 있다. 도 1A 는 아크릴산으로의 프로판 산화 및 메타크릴산으로의 이소부탄 산화의 일반 반응 도식을 나타내고, 도 1B 는 아크릴로니트릴로의 프로판 가암모니아 산화 및 메타크릴로니트릴로의 이소부탄 가암모니아 산화의 일반 반응 도식을 나타낸다.
아크릴산을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에, 기체상 유동 반응기에 하나 이상의 전술한 촉매를 제공하고, 산소 (예를 들어 전형적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함하는 공급스팀 내에서 반응 구역에 제공되는) 의 존재 하에 촉매를 프로판과 접촉시킴으로써, 프로판은 바람직하게는 아크릴산으로 전환되고, 이소부탄은 메타크릴산으로 전환된다. 상기 반응을 위한 공급스팀은 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄 대 산소의 몰 비가 약 0.15 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2 의 범위로 프로판 및 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함한다. 공급스팀은 또한 (예를 들어 다단계 반응기의 초기 단계로부터 또는 재순환 스트림으로부터의) 아크릴산 또는 메타크릴산 생성물을 포함하는, 하나 이상의 추가의 공급 성분 및/또는 스팀 (steam) 을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급스팀은, 공급스트림의 총량에 대해 중량으로 또는 공급스트림 내의 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 몰로, 약 5% 내지 약 30% 로 포함될 수 있다.
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에, 기체상 유동 반응기에 하나 이상의 전술한 촉매를 제공하고, 산소 (예를 들어 전형적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함하는 공급스트림 내에서 반응 구역에 제공되는) 및 암모니아의 존재 하에 촉매를 프로판 또는 이소부탄과 접촉시킴으로써, 프로판은 바람직하게는 아크릴로니트릴로 전환되고, 이소부탄은 메타크릴로니트릴로 전환된다. 상기 반응을 위해, 공급스트림은 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄, 공기와 같은 산소-함유 기체 및 암모니아를 하기 몰 비로 포함한다 : 약 0.125 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.5 의 범위의 프로판 또는 이소부탄 대 산소 비율, 및 약 0.3 내지 약 2.5, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 의 범위의 프로판 또는 이소부탄 대 암모니아 비율. 공급스트림은 또한 (예를 들어 다단계 반응기의 초기 단계로부터 또는 재순환 스트림으로부터의) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물을 포함하는, 하나 이상의 추가의 공급 성분 및/또는 스팀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급스팀은, 공급스트림의 총량에 대해 중량으로 또는 공급스트림 내의 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 몰로, 약 5% 내지 약 30% 로 포함될 수 있다.
본 발명의 아홉번째 및 열번째 측면의 상기-언급된 반응 중 어느 하나에서, 촉매적으로 활성인 혼합된 산화금속 조성물은 지지된 촉매 또는 비지지된 벌크 촉매로서 반응기에 제공될 수 있다. 지지된 촉매로서 사용하기 위한 지지체 또는 바인더는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등을 포함한다. 상기 지지된 촉매는 전술한 제조 방법의 반응 단계 동안 상기 지지체 (예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%) 를 반응 매질에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 지지된 촉매가 사용된다면, 촉매 부가 (loading) 는 바람직하게는 약 50% 내지 약 80% 의 범위이 다.
기체상 유동 반응기의 구체적인 디자인은 엄밀하게는 중요하지 않다. 따라서, 기체상 유동 반응기는 고정-층 반응기, 유동-층 반응기, 또는 또다른 유형의 반응기일 수 있다. 반응기는 단일 반응기일 수 있거나, 또는 다단계 반응기 시스템 중의 하나의 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 반응기의 반응 구역에 반응물 공급스팀을 공급하기 위한 하나 이상의 공급 주입기, 혼합된 산화금속 촉매를 포함하는 반응 구역, 및 반응 생성물 및 미반응된 반응물을 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
반응 조건은 프로판을 아크릴산 또는 아크릴로니트릴 각각으로 또는 이소부탄을 메타크릴산 또는 메타크릴로니트릴 각각으로 전환하기에 효과적이도록 조절된다. 일반적으로, 반응 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 500℃, 및 일부 경우에 약 350℃ 내지 약 450℃, 및 다른 구현예에서 약 430℃ 내지 약 520℃ 범위의 온도를 포함한다. 일반적으로, 기체상 유동 반응기의 반응 구역을 통한 프로판- 또는 이소부탄-함유 공급스팀의 유속은, 각 경우에 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄의 g 대 촉매의 g 으로 약 0.02 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1, 및 일부 구현예에서 약 0.1 내지 약 0.5 범위인 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 를 제공하도록 조절될 수 있다. 반응 구역의 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 100 psig, 및 일부 구현예에서 약 O psig 내지 약 50 psig 범위로 조절될 수 있다.
반응 조건은 열 전달 및/또는 온도에 대해 추가로 조절될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 반응 구역은 바람직하게는 반응 구역 내의 열 전달 및/또는 반응 구역 내의 온도를 조절하도록 형성된다. 예를 들어, 프로판 및 이소부탄 산화 및 프로판 가암모니아 산화 반응은 발열성이고, 그러한 경우, 반응 구역은 당 기술분야에 공지된 하나 이상의 기술에 의해 냉각될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 혼합된 산화금속 촉매 조성물, 공급 조성물, 및반응 조건은 약 50% 이상의 수율, 바람직하게는 약 53% 이상 또는 초과의 수율, 및 가장 바람직하게는 약 55% 이상 또는 초과의 수율을 갖는 목적하는 반응 생성물 (즉, 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴) 을 형성하도록 조절된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수율은 실시예 5 에서 기술된 바와 같은 프로판 산화 및/또는 가암모니아 산화 반응에 대해 계산된다.
생성 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴 생성물은 필요하다면, 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 다른 부-생성물 및/또는 미반응된 반응물로부터 단리될 수 있다.
생성 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴 생성물은 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 수많은 추가의 (예를 들어 하류 부분 (downstream)) 적용을 위한 반응물 공급원으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 원리 및 이점을 예시한 것이다.
실시예 1. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb 의 원자비가 1/0.37/0.13/0.1 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 (Teflon lined) 반응 용기에 2 ㎖ 증류수 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.27 ㎖) 및 Sb2O3 (0.0675 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.017 ㎖) 를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 이 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.412 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.413 M 용액 0.841 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 반응 매질의 초기 pH 는 1.2 였다. 용기를 밀봉하고, 교반 없이 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀 (ball mill) 에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 2. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.5/0.15/0.1/0.083 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, Mo03 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.74 ㎖), GeO2 (0.030 g) 및 Sb203 (0.076 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.059 ㎖) 를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.413 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.413 M 용액 0.841 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 반응 매질의 초기 pH 는 1.2 였다. 용기를 밀봉하고, 교반 없이 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 3. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb 의 원자비가 1/0.4/0.3/0.06 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수를 첨가하였다. MoO3 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.39 ㎖) 및 Sb203 (0.152 g) 를 첨가하면서, 물을 자석 교반 막대로 교반하였다. H202 (30% 용액 0.106 ㎖) 를 슬러리에 적하하고, 15 분 동안 계속 교반하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.412 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.412 M 용액 0.506 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 반응 매질의 초기 pH 는 1.2 였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세정하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 4. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.3/0.3/0.06/0.8 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수를 첨가하였다. MoO3 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.04 ㎖), Ge02 (0.291 g) 및 Sb203 (0.152 g)를 첨가하면서, 증류수를 자석 교반 막대로 교반하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.412 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.412 M 용액 0.506 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 5. 실시예 1 내지 4 에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 고정층 반응기에서의 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 반응에 대해 시험하였다. 촉매 샘플 150 mg 을 3 배 부피의 탄화규소와 혼합하였다. 혼합물을 4 mm ID 를 갖는 유리 라인드 강철 튜브에 채웠다. 반응 조건은 다음과 같았다 : 대기압, 420 또는 430℃, WHSV = 0.148 h-1, 공급비 C3H8/NH3/02/He = 1/1.2/3/12. 각각 FID 및 TCD 검출기를 갖는 Plot-Q 및 분자 체 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 반응기의 유출물을 분석하였다. 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의되었다 : 전환율 = (C3H8 소비 몰/C3H8 충전 몰) × 100, 선택율 = (생성물 몰/C3H8 소비 몰) × (생성물 중의 C 원자수/3) × 100, 수율 = (생성물 몰/C3H8 충전 몰) × (생성물 중의 C 원자수/3) × 100. 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 온도 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | ||
실시예 1 | Mo1V0.37Nb0.1Sb0.13Ox | 420℃ | 45% | 81% | 56% |
실시예 2 | Mo1V0.5Nb0.1Sb0.15Ge0.08Ox | 420℃ | 52% | 81% | 64% |
실시예 3 | Mo1V0.4Nb0.06Sb0.3Ox | 420℃ | 48% | 80% | 61% |
실시예 3 | Mo1V0.4Nb0.06Sb0.3Ox | 430℃ | 53% | 85% | 63% |
실시예 4 | Mo1V0.3Nb0.06Sb0.3Ge0.8Ox | 420℃ | 54% | 82% | 66% |
실시예 4 | Mo1V0.3Nb0.06Sb0.3Ge0.8Ox | 430℃ | 57% | 86% | 65% |
실시예 6. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/H202 의 비가 1/0.4/0.3/0.06/0.3 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, MoO3 (0.50g), VOS04 (1.0 M 용액 1.39 ㎖) 및 Sb203 (0.152 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.106 ㎖) 를 교반하면서 슬러리에 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.42 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.42 M 용액 0.496 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 7. H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0191 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 8. (1216_9_12) H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0954 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 9. H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.191 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 10. H202 첨가 후, NH40H (7.45 M 용액 0.233 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 11. H202 첨가 후, NH40H (7.45 M 용액 0.350 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 12. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/H202 의 비가 1/0.4/0.3/0.06/0.3 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, MoO3 (0.50 g), NH4V03 (0.163 g) 및 Sb203 (0.152 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.106 ㎖) 를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.42 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.42 M 용액 0.496 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 13. H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0382 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 14. (1216_9_34) H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0573 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 15. H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0763 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 16. H202 첨가 후, H2S04 (18.2 M 용액 0.0954 ㎖) 를 합성 혼합물에 교반하면서 첨가한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 17. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/H202 의 비가 1/0.4/0.3/0.06/0.3 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.50 g), NH4VO3 (0.133 g) 및 Sb203 (0.124 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.0868 ㎖) 를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.42 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.42 M 용액 0.405 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 18. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb/H202 의 비가 1/0.4/0.3/0.06/0.3 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.133 ㎖) 및 Sb203 (0.124 g) 를 첨가하였다. H202 (30% 용액 0.0868 ㎖) 를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.42 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.42 M 용액 0.405 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 75% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 가열 동안, 반응 매질의 교반에 영향을 주도록 용기를 뒤집어 주었다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 19. 실시예 6 내지 18 의 샘플의 합성 동안, 열수 합성을 위해 압력 용기를 밀봉하기 직전과, 열수 합성후 용기를 개방한 후에 반응 매질의 pH 를 측정하였다. 열수 처리 후 반응 매질의 상청액의 도전율을 측정하였다. 도전율은 밀리지멘스 (milisiemens) 로 보고된다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
H2SO4 a | NH4OHa | V 공급원 | Mo 공급원 | 반응 온도 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | 초기 pHb | 최종 pHc | 최종 도전율(mS) | |
실시예 6 | 0 | 0 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 47.5 | 81.1 | 58.5 | 1.2 | 1.4 | 12.65 |
실시예 6 | 0 | 0 | VOSO4 | MoO3 | 430 | 48.3 | 85.2 | 56.7 | 1.2 | 1.4 | 12.65 |
실시예 7 | 0.1 | 0 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 3.4 | 12.7 | 26.3 | 1 | 1.4 | 17.6 |
실시예 8 | 0.5 | 0 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 0.2 | 1.0 | 16.7 | 1 | 1 | 23.6 |
실시예 9 | 1 | 0 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 0.1 | 0.2 | 34.8 | 0.8 | 1 | 29.8 |
실시예 10 | 0 | 0.5 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 31.2 | 81.0 | 38.6 | 2.8 | 2.3 | 7.11 |
실시예 11 | 0 | 0.75 | VOSO4 | MoO3 | 420 | 29.2 | 80.1 | 36.4 | 2.8 | 2.5 | 7.29 |
실시예 12 | 0 | 0 | NH4VO3 | MoO3 | 420 | 1.2 | 13.1 | 9.2 | 2.8 | 5.1 | 0.558 |
실시예 13 | 0.2 | 0 | NH4VO3 | MoO3 | 420 | 45.4 | 84.6 | 53.7 | 1.8 | 2.3 | 5.05 |
실시예 14 | 0.3 | 0 | NH4VO3 | MoO3 | 420 | 49.6 | 88.8 | 55.8 | 1.2 | 2 | 5.25 |
실시예 15 | 0.4 | 0 | NH4VO3 | MoO3 | 420 | 45.6 | 87.5 | 52.1 | 1 | 1.8 | 7.34 |
실시예 16 | 0.5 | 0 | NH4VO3 | MoO3 | 420 | 46.3 | 84.0 | 55.1 | 1 | 1.6 | 9.51 |
실시예 17 | 0 | 0 | NH4VO3 | Mo7O24 | 420 | 0.8 | 6.3 | 12.7 | 2.3 | 4.4 | 0.086 |
실시예 18 | 0 | 0 | VOSO4 | Mo7O24 | 420 | 11.3 | 19.4 | 58.0 | 1 | 1.4 | 11.17 |
a) Mo 에 대한 몰비, b) 반응 매질의 열수 처리 직전의 초기 pH, c) 열수 처리 후의 반응 매질의 최종 pH. |
비교예 20-24 는 옥살산의 존재 및 부재 하에 용매 증발 (SE) 시키고, 다양한 조건 하에 소성시켜 제조된 MoVTeNbOx 촉매를 설명한다. 하기 표 3 에 나타낸 바와 같이, 옥살산을 합성 혼합물에 첨가하고 상기 물질을 N2 하에 600℃ 에서 소성시키는 경우, 촉매는 불량해진다. 옥살산을 첨가한 상기 물질을 280℃ 공기 중에서, 이어서 N2 하에 600℃ 에서 소성시키면, 촉매의 성능은 옥살산 없이 제조한 것과 유사하다. 따라서, 옥살산 또는 Ge 옥살레이트를 첨가하여 실시한 나머지 실시예에 대해서, 상기 물질을 280℃ 공기 중에서, 이어서 N2 하에 600℃ 에서 소성시켰다.
비교예 20. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.1 인 촉매를 제조하였다. 100 ㎖ 플라스크에 25 ㎖ 증류수, (NH4)6Mo7O24 (1.412 g) 및 NH4V03 (0.299 g) 를 첨가하였다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 70℃ 로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, Te(OH)6 (0.367 g) 를 첨가하고, 용해시켰다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.458 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.458 M 용액 1.747 ㎖) 를 첨가하였다. 감압 하에 50℃ 에서 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 21. 실시예 1 과 유사한 방법으로, 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.1 인 촉매를 제조하였다. 니오븀 옥살레이트 용액의 첨가전에, 옥살산 용액 (0.5 M 용액 9.6 ㎖) 을 MoVTe 혼합물에 첨가하였다. 감압하에 50℃ 에서 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 22. (1037_91A_5) 120℃ 공기 중에서 건조시킨 실시예 1 로부터의 물질 일부를 280℃ 공기 중에서 2 시간 동안 추가로 가열하였다. 다음, 고체를 N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 23. (1037_91A_6) 120℃ 공기 중에서 건조시킨 실시예 2 로부터의 물질 일부를 280℃ 공기 중에서 2 시간 동안 추가로 가열하였다. 다음, 고체를 N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 24. 실시예 1 내지 4 에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 고정층 반응기에서의 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 반응에 대해 시험하였다. 촉매 샘플 150 mg 을 3 배 부피의 탄화규소와 혼합하였다. 혼합물을 4 mm ID 를 갖는 유리 라인드 강철 튜브에 채웠다. 반응 조건은 다음과 같았다 : 대기압, 420℃, WHSV = 0.15 h-1, 공급비 C3H8/NH3/02/He = 1/1.2/3/12. 각각 FID 및 TCD 검출기를 갖는 Plot-Q 및 분자 체 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 반응기의 유출물을 분석하였다. 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의되었다: 전환율 = (C3H8 소비 몰/C3H8 충전 몰) × 100, 선택율 = (생성물 몰/C3H8 소비 몰) × (생성물 중의 C 원자수/3) ×100, 수율 = (생성물 몰/C3H8 충전 몰) × (생성물 중의 C 원자수/3) × 100. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 번호 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | |
C-20 | Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox | 54% | 88% | 62% |
C-21 | Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox + 옥살레이트0.6 | 4% | 6% | 60% |
C-22 | Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox | 53% | 93% | 57% |
C-23 | Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox + 옥살레이트0.6 | 39% | 58% | 67% |
비교예 25-29 는 용매 증발에 의해 제조된, Ge 옥살레이트 및 MoVTeNbOx + 옥살산으로서 첨가된 MoVTeNbOx + Ge 를 설명한다. 하기 표 4 에 나타낸 바와 같이, Ge 의 첨가는 촉매의 성능을 저하시키지만, 옥살산의 첨가는 촉매의 성능을 현저히 저하시키지는 않는다. 따라서, Ge 전구체와 관련이 있는 옥살레이트 보다는 Ge 가 성능 감소의 원인이다.
비교예 25. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.23/0.1 인 촉매를 제조하였다. 50 ㎖ 플라스크에 12 ㎖ 증류수, (NH4)6Mo7O24 (0.500 g) 및 NH4VO3 (0.106 g) 를 첨가하였다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 70℃ 로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, Te(OH)6 (0.5 M 용액 1.303 ㎖) 를 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.458 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.458 M 용액 0.618 ㎖) 를 첨가하였다. 감압하에 50℃ 에서 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중에서 280℃ 로 2 시간 동안 가열하고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 26. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.23/0.1/0.1 인 촉매를 제조하였다. 50 ㎖ 플라스크에 12 ㎖ 증류수, (NH4)6MO7024 (0.500 g) 및 NH4VO3 (0.106 g) 를 첨가하였다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 70℃ 로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, Te(OH)6 (0.5 M 용액 1.303 ㎖) 를 첨가하였다. 비정질 게르마늄 옥시드를 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 게르마늄 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Ge 비는 3 이고, Ge 의 농도는 0.5 M 이었다. 게르마늄 옥살레이트 용액 일부 (0.5 M 용액 0.566 ㎖) 를 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.458 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.458 M 용액 0.618 ㎖) 를 첨가하였다. 감압 하에 50℃ 에서 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중에서 280℃ 로 2 시간 동안 가열하고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 27. 비교예 26 과 유사한 방법으로, 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.23/0.1/0.3 인 촉매를 제조하였다. 게르마늄 옥살레이트 용액의 사용량은 0.5 M 용액 1.700 ㎖ 이었다.
비교예 28. 비교예 26 과 유사한 방법으로, 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.23/0.1 인 촉매를 제조하였다. 니오븀 옥살레이트 용액의 첨가 전에, 옥살산 용액 (0.5 M 용액 1.700 ㎖) 을 MoVTe 혼합물에 첨가하였다.
비교예 29. 비교예 26 과 유사한 방법으로, 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.23/0.1 인 촉매를 제조하였다. 니오븀 옥살레이트 용액의 첨가 전에, 옥살산 용액 (0.5 M 용액 5.098 ㎖) 을 MoVTe 혼합물에 첨가하였다.
실시예 번호 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | |
C-25 | Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox | 48% | 90% | 53% |
C-26 | Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ge0.1Ox | 16% | 41% | 38% |
C-27 | Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ge0.3Ox | 20% | 47% | 43% |
C-28 | Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox + 옥살레이트0.1 | 27% | 68% | 40% |
C-29 | Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox + 옥살레이트0.9 | 42% | 82% | 51% |
비교예 30-33 은 V 공급원으로서 V205 를 사용하여 열수 합성 (HS) 에 의해 제조된 MoVTeNbOx + Ge 를 설명한다. 이들 촉매의 성능은 통상적으로 V 공급원으로서 V0SO4 를 사용하여 제조된 것보다 높다. 표 5 에 나타낸 바와 같이, 시도된 모든 V, Nb 및 Te 레벨에 대해, Ge 비함유 유사체는 항상 Ge0.2 를 함유하는 샘플보다 더 높은 촉매 성능을 가진다.
비교예 30. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, MoO3 (0.50 g), V205 (0.1137 g) 및 Te02 (0.111 g) 를 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.458 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.458 M 용액 0.455 ㎖) 를 첨가하였다. 증류수를 80% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 교반하면서 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 31. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.2 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0727 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 TeO2 를 첨가한 것 이외에는 비교예 30 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 32. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.36/0.23/0.06 인 촉매를 제조하였다. 과정은 비교예 30 에 기술된 것과 동일하였다.
비교예 33. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.23/0.06/0.2 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0727 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 30 에 기술된 것과 과정이 동일하였다. Te02 의 사용량은 0.1275 g 이었다.
실시예 번호 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | |
C-30 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ox | 26% | 69% | 38% |
C-31 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.2Ox | 21% | 52% | 41% |
C-32 | Mo1V0.36Te0.23Nb0.06Ox | 20% | 64% | 31% |
C-33 | Mo1V0.36Te0.23Nb0.06Ge0.2Ox | 12% | 34% | 36% |
비교예 34-40 은 V 공급원으로서 V205 를 사용하는 열수 합성 (HS) 에 의해 제조된 MoVTeNbOx + Ge (6 개의 레벨) 를 설명한다. 표 6 에 나타낸 바와 같이, Ge 의 첨가는 전환율을 감소시키고 선택율을 증가시키는 경향이 있다. 최종적으로는, 동일한 반응 조건하에서 샘플들을 비교할 때, 모든 Ge 레벨에 대해 유사한 수율이 도출된다.
비교예 34. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, MoO3 (0.50 g), V2O5 (0.114 g) 및 Te02 (0.111 g) 를 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.399 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.399 M 용액 0.522 ㎖) 를 교반하면서 첨가하였다. 증류수를 80% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 교반하면서 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
비교예 35. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.05 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0182 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 34 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 36. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.1 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0363 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 34 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 37. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.15 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0545 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 34 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 38. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.2 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0727 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 34 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 39. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.3 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.109 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 실시예 15 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
비교예 40. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.36/0.2/0.06/0.4 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.145 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Te02 를 첨가한 것 이외에는 비교예 34 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 번호 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | |
C-34 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ox | 24% | 72% | 34% |
C-35 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.05Ox | 30% | 75% | 40% |
C-36 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.1Ox | 26% | 64% | 40% |
C-37 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.15Ox | 23% | 55% | 41% |
C-38 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.2Ox | 25% | 58% | 42% |
C-39 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.3Ox | 23% | 48% | 48% |
C-40 | Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.4Ox | 24% | 65% | 37% |
실시예 41-46 은 V 공급원으로서 VOS04 를 사용하는 열수 합성 (HS) 에 의해 제조된 MoVSbNbOx + Ge (6 레벨) 를 설명한다. 표 6 에 나타낸 데이타는 일반적으로 (i) Ge 함유 촉매가 Ge 비함유 촉매보다 양호한 성능을 가지며, (ii) 촉매 중의 Ge 레벨의 증가가 MoVSbNbOx + Ge 촉매의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 41. 합성 혼합물 중 Mo/V/Sb/Nb 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06 인 촉매를 제조하였다. 7.0 ㎖ 테플론 라인드 반응 용기에 2 ㎖ 증류수, MoO3 (0.50 g), VOS04 (1.0 M 용액 1.112 ㎖) 및 Sb203 (0.1013 g) 를 첨가하였다. 니오브산을 60℃ 옥살산 용액에 용해시켜 니오븀 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액의 옥살레이트/Nb 비는 3 이고, Nb 의 농도는 0.458 M 이었다. 니오븀 옥살레이트 용액 일부 (0.458 M 용액 0.455 ㎖) 를 교반하면서 합성 혼합물에 첨가하였다. 증류수를 80% 충전 부피까지 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 교반하면서 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 고체 반응 생성물을 액체로부터 분리하고, 증류수로 3 회 세척하였다. 다음, 고체를 120℃ 공기 중에서 12 시간 동안 건조시키고, 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 물질을 볼 밀에서 미세 분말이 되게 연마하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 145 내지 355 ㎛ 입자가 되게 체질하였다.
실시예 42. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06/0.05 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0182 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Sb203 를 첨가한 것 이외에는 실시예 41 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 43. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06/0.1 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0363 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Sb203 를 첨가한 것 이외에는 실시예 41 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 44. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06/0.15 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0545 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Sb203 를 첨가한 것 이외에는 실시예 41 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 45. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06/0.2 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.0727 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Sb203 를 첨가한 것 이외에는 실시예 41 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 46. 합성 혼합물 중 Mo/V/Te/Nb/Ge 의 원자비가 1/0.32/0.2/0.06/0.4 인 촉매를 제조하였다. GeO2 (0.145 g) 를 합성 슬러리에 첨가한 후 Sb203 를 첨가한 것 이외에는 실시예 41 에 기술된 것과 과정이 동일하였다.
실시예 번호 | AN 수율 | C3H8 전환율 | AN 선택율 | |
실시예 41 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ox | 41 | 77 | 53 |
실시예 42 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.05Ox | 43 | 79 | 55 |
실시예 43 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.1Ox | 45 | 84 | 54 |
실시예 44 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.15Ox | 44 | 84 | 53 |
실시예 45 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.2Ox | 41 | 82 | 50 |
실시예 46 | Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.4Ox | 41 | 72 | 57 |
비교예 47 및 실시예 48-50 은 다양한 배치 크기 (23 ㎖, 450 ㎖ 및 1 갤론) 의 열수 합성 (HS) 에 의해 제조된 MoVSbNbOx + Ge 촉매를 이용한 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환을 설명한다.
Wwh 0.1 | C3H8 | 선택율 | |||||
전환율 (%) | AN | Aceto | HCN | C3 = | CO | CO2 | |
Mo1V0.3Nb0.06Sb0.20 | |||||||
비교예 47 - 23 ㎖ | 66 | 56 | 4 | 11 | 3 | 13 | 12 |
Mo1V0.3Nb0.06Sb0.20Ge0.30 | |||||||
실시예 48 - 1 갤론 | 82 | 48 | 3 | 14 | 1 | 14 | 19 |
실시예 49 - 450 ㎖ | 82 | 54 | 4 | 11 | 1 | 15 | 14 |
실시예 50 - 23 ㎖ | 86 | 52 | 3 | 14 | 1 | 14 | 16 |
Mo1V0.3Nb0.06Sb0.20Ge0.30 의 명목 조성 (nominal composition) 을 갖는 촉매를 하기와 같이 열수로 제조하였다. 2 개의 용액을 별개로 초기에 제조하였다. 제 1 용액은 0.9 g 의 VOS04, 0.2 g 의 MoO3, 0.41 g 의 Sb203 및 0.44 g 의 비정질 Ge02 를 함유하였다. 제 2 용액은 60℃ 로 가열한 0.32 g 의 옥살산 디히드레이트 및 0.14 g 의 니오브산을 함유하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고, 생성 혼합물을 테플론 라인드 23 ㎖ Paar 봄베에 넣었다. 상기 봄베를 밀봉하고, 회전시키면서 175℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 48 시간 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 개방하고, 고체를 여과하고, 세척하고, 90℃ 공기 중에서 건조시키고, 분쇄하고, 질소하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 물질을 미세 분말이 되게 분쇄하고, 펠렛으로 압착시키고, 분쇄하고, 적절한 입자 크기가 되게 체질하였다. 상기 과정을 450 ㎖ (실시예 49) 및 1-갤론 (실시예 48) Parr 봄베 반응기에 대해서 반복하였다. 상기 과정을 Ge 비함유 촉매 (비교예 47) 에 대해서도 반복하였다.
전형적으로, 0.5 g 의 촉매 및 2.5 g 의 불활성 석영 조각을 시험하기 위해 소형 시험 반응기에 넣었다. 공급 기체의 조성은 하기와 같았다 : 1.0 C3/1.2 NH3/3 02/12 N2. 반응기 온도는 410℃ 였다. 프로판의 가암모니아 산화 반응에 대한 상기 촉매의 시험 결과를 표 8 에 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명 및 상기 제공된 실시예로 미루어 보아, 본 발명의 각종 목적이 달성됨을 인식할 수 있다.
본원에서 제공된 설명 및 실례는 본 발명, 그의 원리 및 그의 실용적인 용도를 당업자가 익히 알게 하기 위함이다. 특정 용도의 요건에 가장 적합할 수 있도록, 당업자들은 본 발명을 다수의 형태로 변경 및 적용할 수 있다. 따라서, 상기 제시한 본 발명의 실시예 및 구현예는 본 발명을 한정시키거나 제한하려는 의도가 아니다.
Claims (65)
- 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소를 포함하는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 본질적으로 텔루륨을 갖지 않는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 본질적으로 세륨을 갖지 않는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 본질적으로 갈륨을 갖지 않는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 본질적으로 텔루륨, 세륨 및 갈륨을 갖지 않는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 본질적으로 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소로 이루어진 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 원소의 화학양론적 비율은 몰리브덴 대 게르마늄의 비를 1 : >0.1 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 원소의 화학양론적 비율은몰리브덴 대 안티몬의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5 의 범위, 및몰리브덴 대 게르마늄의 비를 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하는 혼합된 산화금속.
- 제 1 항에 있어서, 원소의 화학양론적 비율은몰리브덴 대 바나듐의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.6 의 범위,몰리브덴 대 니오븀 또는 탄탈륨의 비를 약 1 : 0.02 내지 약 1 : 0.12 의 범위,몰리브덴 대 안티몬의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5 의 범위, 및몰리브덴 대 게르마늄의 비를 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하는 혼합된 산화금속.
- 프로판의 아크릴산 또는 아크릴로니트릴로의 증기상 전환 또는 이소부탄의 메타크릴산 또는 메타크릴로니트릴로의 증기상 전환에 효과적인 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매로서, 상기 혼합된 산화금속이 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소를 포함하는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 텔루륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 세륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 갈륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 텔루륨, 세륨 및 갈륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속 조성물은 본질적으로 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소로 이루어진 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속의 원소의 화학양론적 비율은 몰리브덴 대 게르마늄의 비를 약 1 : >0.1 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속의 원소의 화학양론적 비율은몰리브덴 대 안티몬의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5 의 범위, 및몰리브덴 대 게르마늄의 비를 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하 는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 혼합된 산화금속의 원소의 화학양론적 비율은몰리브덴 대 바나듐의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.6 의 범위,몰리브덴 대 니오븀 또는 탄탈륨의 비를 약 1 : 0.02 내지 약 1 : 0.12 의 범위,몰리브덴 대 안티몬의 비를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5 의 범위, 및몰리브덴 대 게르마늄의 비를 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 1 의 범위로 포함하는 촉매.
- 프로판의 아크릴산 또는 아크릴로니트릴로의 증기상 전환 또는 이소부탄의 메타크릴산 또는 메타크릴로니트릴로의 증기상 전환에 효과적인 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매로서, 상기 혼합된 산화금속이 하기 실험식을 갖는 촉매 :Mo1VaNbbSbcGedOx 또는 Mo1VaTabSbcGedOx(식 중, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고,b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고,c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고,d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이고,x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 다름).
- 제 19 항에 있어서, d 는 0.1 초과 내지 약 1 의 범위인 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 텔루륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 세륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 갈륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 텔루륨, 세륨 및 갈륨을 갖지 않는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 본질적으로 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬, 게르마늄 및 산소, 또는 몰리브덴, 바나듐, 탄탈륨, 안티몬, 게르마늄 및 산소로 이루어진 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 하나 이상의 추가 원소를 추가로 포함하는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 란탄족 및 전이 금속, 및 주족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 원소를 추가로 포함하는 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 지지된 혼합된 산화금속인 촉매.
- 제 19 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 하나 이상의 바인더 (binder) 를 추가로 포함하는 촉매.
- 하기 단계를 포함하는, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨, 및 안티몬을 포함하는 혼합된 산화금속의 제조 방법 :반응 용기에서 수성 용매 중의 Mo, V, Nb 또는 Ta, 및 Sb 의 전구체 화합물을 혼합하여, 4 이하의 초기 pH 를 갖는 반응 매질을 형성하는 단계 ;추가의 수성 용매를 반응 용기에 임의로 첨가하는 단계 ;반응 용기를 밀봉하는 단계 ;혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 반응 매질을 반응시키는 단계 ;반응 매질을 임의로 냉각시키는 단계 ; 및반응 매질로부터 혼합된 산화금속을 회수하는 단계.
- 제 30 항에 있어서, 혼합 단계는 교반 (agitation) 에 의해 실행되는 방법.
- 제 31 항에 있어서, 혼합 단계는 하기 단계를 포함하는 방법 :Mo, V, 및 Sb 의 전구체 화합물을 혼합하는 단계 ;산화제를 첨가하여, V 및 Sb 의 일부 이상을 산화시키는 단계 ; 및V 및 Sb 산화가 실질적으로 완료된 후, Nb 또는 Ta 의 화합물로서 니오븀 옥살레이트의 수용액을 첨가하는 단계.
- 제 32 항에 있어서, 산화제는 H2O2 인 방법.
- 제 30 항에 있어서, 회수 단계 후, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법 :회수된 혼합된 산화금속을 임의로 세척하는 단계 ;회수된 혼합된 산화금속을 건조시키는 단계 ; 및회수된 혼합된 산화금속을 소성시키는 단계.
- 제 30 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 실험식 Mo1VaNbbSbcOx (혼합 단계에서 Mo, V, Nb 및 Sb 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상 대 몰량으로 첨가됨), 또는 실험식 Mo1VaTabSbcOx (혼합 단계에서 Mo, V, Ta 및 Sb 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨) 를 갖는 방법.
- 제 30 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 약 1.5 이하의 pH 를 갖는 방법.
- 제 30 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 게르마늄을 추가로 포함하고, 혼합 단계는 Ge 의 화합물을 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 37 항에 있어서, 회수 단계 후, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법 :회수된 혼합된 산화금속을 임의로 세척하는 단계 ;회수된 혼합된 산화금속을 건조시키는 단계 ; 및회수된 혼합된 산화금속을 소성시키는 단계.
- 제 37 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 실험식 Mo1VaNbbSbcGedOx (혼합 단계에서 Mo, V, Nb, Sb 및 Ge 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이고, x 는 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨), 또는 실험식 Mo1VaTabSbcGedOx (혼합 단계에서 Mo, V, Ta, Sb 및 Ge 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨) 를 갖는 방법.
- 제 39 항에 있어서, 두 실험식에서 d 는 0.1 초과 내지 약 1 의 범위인 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨, 및 안티몬을 포함하는 혼합된 산화금속의 제조 방법 :반응 용기에서 수성 용매 중의 Mo, V, Nb 또는 Ta, 및 Sb 의 전구체 화합물을 혼합하여, 반응 매질을 형성하는 단계 ;추가의 수성 용매를 반응 용기에 임의로 첨가하는 단계 ;반응 용기를 밀봉하는 단계 ;혼합된 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응 매질을 교반하면서 100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 반응 매질을 반응시키는 단계 ;반응 매질을 임의로 냉각시키는 단계 ; 및반응 매질로부터 혼합된 산화금속을 회수하는 단계.
- 제 41 항에 있어서, 혼합 단계는 교반에 의해 실행되는 방법.
- 제 41 항에 있어서, 혼합 단계는 하기 단계를 포함하는 방법 :Mo, V, 및 Sb 의 전구체 화합물을 혼합하는 단계 ;산화제를 첨가하여, V 및 Sb 의 일부 이상을 산화시키는 단계 ; 및V 및 Sb 산화가 실질적으로 완료된 후, Nb 의 화합물로서 니오븀 옥살레이트의 수용액 또는 Ta 의 화합물로서 탄탈륨 옥살레이트의 수용액을 첨가하는 단계.
- 제 43 항에 있어서, 산화제는 H2O2 인 방법.
- 제 41 항에 있어서, 반응 매질의 초기 pH 는 3 이하인 방법.
- 제 41 항에 있어서, 회수 단계 후, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법 :회수된 혼합된 산화금속을 임의로 세척하는 단계 ;회수된 혼합된 산화금속을 건조시키는 단계 ; 및회수된 혼합된 산화금속을 소성시키는 단계.
- 제 41 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 실험식 Mo1VaNbbSbcOx (혼합 단계에서 Mo, V, Nb 및 Sb 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨), 또는 실험식 Mo1VaTabSbcOx (혼합 단계에서 Mo, V, Ta 및 Sb 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨) 를 갖는 방법.
- 제 41 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 게르마늄을 추가로 포함하고, 혼합 단계는 Ge 의 화합물을 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 48 항에 있어서, 회수 단계 후, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법 :회수된 혼합된 산화금속을 임의로 세척하는 단계 ;회수된 혼합된 산화금속을 건조시키는 단계 ; 및회수된 혼합된 산화금속을 소성시키는 단계.
- 제 48 항에 있어서, 혼합된 산화금속은 실험식 Mo1VaNbbSbcGedOx (혼합 단계에서 Mo, V, Nb, Sb 및 Ge 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨), 또는 실험식 Mo1VaTabSbcGedOx (혼합 단계에서 Mo, V, Ta, Sb 및 Ge 의 화합물은, a 는 약 0.1 내지 약 0.6 의 범위이고, b 는 약 0.02 내지 약 0.12 의 범위이고, c 는 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위이고, d 는 약 0.01 내지 약 1 의 범위이고, x 는 최종의 혼합된 산화금속에 존재하는 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라지도록 하는 상대 몰량으로 첨가됨) 를 갖는 방법.
- 제 48 항에 있어서, 두 실험식에서 d 는 0.1 초과 내지 약 1 의 범위인 방법.
- 제 41 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 동안의 반응 매질의 교반은 반응 용기 내의 반응 매질을 교반하거나 또는 반응 용기를 흔들기 (shaking), 뒤집기 (tumbling) 또는 진동시킴 (oscillating) 으로써 수행되는 방법.
- 프로판의 아크릴산 또는 아크릴로니트릴로의 증기상 전환 또는 이소부탄의 메타크릴산 또는 메타크릴로니트릴로의 증기상 전환에 효과적인 혼합된 산화금속을 포함하는 촉매로서, 상기 혼합된 산화금속이 제 29 항, 제 38 항 또는 그의 종속항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매.
- 제 30 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 125℃ 이상이고, 압력은 약 25 psig 이상인 방법.
- 제 51 항에 있어서, 온도는 약 150℃ 이상이고, 압력은 약 50 psig 이상인 방법.
- 제 51 항에 있어서, 온도는 약 175℃ 이상이고, 압력은 약 100 psig 이상인 방법.
- 제 30 항 내지 제 52 항, 제 54 항, 제 55 항 또는 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 산화금속 전구체를 약 500℃ 이상의 온도에서 산소-함유 대기 중에서 소성시켜, 혼합된 산화금속을 형성하는 방법.
- 하기를 포함하는 프로판의 아크릴산으로의 전환 방법 :제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 기체상 유동 반응기에 제공하고 ;아크릴산을 형성하는 반응 조건 하에, 산소의 존재 하에 반응기 내에서 촉매를 프로판과 접촉시킴.
- 하기를 포함하는 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 방법 :제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 기체상 유동 반응기에 제공하고 ;아크릴로니트릴을 형성하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 촉매를 프로판과 접촉시킴.
- 제 59 항에 있어서, 촉매를, 약 300℃ 내지 약 550℃ 의 온도 및 약 0 psig 내지 약 200 psig 의 압력을 포함하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 이소부탄과 접촉시키는 방법.
- 제 59 항에 있어서, 촉매를, 약 0.02 내지 약 5 의 범위의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 를 포함하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 프로판과 접촉시키는 방법.
- 하기를 포함하는 이소부탄의 메타크릴산으로의 전환 방법 :제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 기체상 유동 반응기에 제공하고 ;메타크릴산을 형성하는 반응 조건 하에, 산소의 존재 하에 반응기 내에서 촉매를 이소부탄과 접촉시킴.
- 하기를 포함하는 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환 방법 :제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 기체상 유동 반응기에 제공하고 ;아크릴로니트릴을 형성하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 촉매를 프로판과 접촉시킴.
- 제 59 항에 있어서, 촉매를, 약 300℃ 내지 약 550℃ 의 온도 및 약 0 psig 내지 약 200 psig 의 압력을 포함하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 프로판과 접촉시키는 방법.
- 제 59 항에 있어서, 촉매를, 약 0.02 내지 약 5 의 범위의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 를 포함하는 반응 조건 하에, 산소 및 암모니아의 존재 하에 반응기 내에서 이소부탄과 접촉시키는 방법.
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RU2451548C2 (ru) * | 2007-02-16 | 2012-05-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов |
US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
JPWO2009147965A1 (ja) * | 2008-06-02 | 2011-10-27 | 日本化薬株式会社 | 触媒並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
US8658817B2 (en) * | 2008-08-01 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
CA2817523C (en) | 2010-11-11 | 2018-12-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US20130062582A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Haitao Huang | Layered oxide cathode materials for lithium ion batteries |
CA2883517C (en) | 2012-09-05 | 2021-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
WO2014046118A1 (ja) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | 国立大学法人北海道大学 | イソブチレン製造用触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法 |
CN105073253A (zh) | 2013-04-08 | 2015-11-18 | 沙特基础工业公司 | 用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂 |
WO2014174371A2 (en) | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes |
WO2014174375A2 (en) | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Saudi Basic Industries Corporation | High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes |
KR101734733B1 (ko) * | 2015-12-30 | 2017-05-11 | 현대자동차주식회사 | 산화몰리브덴 기반 색가변 수소 검출센서 및 그 제조방법 |
CA2936448C (en) * | 2016-07-19 | 2024-02-20 | Nova Chemicals Corporation | Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst |
EA202091358A1 (ru) * | 2017-12-11 | 2020-09-16 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения гранулированного катализатора для процессов окисления |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10128112A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 |
UA51701C2 (uk) * | 1997-10-15 | 2002-12-16 | Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся | Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу |
JP4030628B2 (ja) * | 1997-10-17 | 2008-01-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
JP3209960B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2001-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和ニトリルの製造法 |
JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
WO2001096016A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane |
KR100407528B1 (ko) * | 2000-09-18 | 2003-11-28 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법 |
US6461996B2 (en) * | 2000-09-28 | 2002-10-08 | Rohm And Haas Company | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst |
US6589907B2 (en) * | 2000-09-28 | 2003-07-08 | Rohm And Haas Company | Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst |
US6734136B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
US6403525B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
US6407031B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
JP4530595B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
TW583023B (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-11 | Nippon Kayaku Kk | Alkane oxidizing catalyst, method for producing the same and method for producing unsaturated oxygen-containing compound |
JP4878684B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2012-02-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低比重シリカ担持触媒 |
US6740620B2 (en) * | 2001-04-25 | 2004-05-25 | Rohn And Haas Company | Single crystalline phase catalyst |
US6642173B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
US6645905B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-11-11 | Rohm And Haas Company | Annealed and promoted catalyst |
US6645906B2 (en) * | 2001-04-30 | 2003-11-11 | Rohm And Haas Company | High temperature mixing |
EP1270068B1 (en) * | 2001-06-18 | 2006-04-19 | Rohm And Haas Company | Preparation of hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US7229946B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
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