CN107573358A

CN107573358A - 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法

Info

Publication number: CN107573358A
Application number: CN201710810982.4A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 张玉莹; 杜中田; 李闯; 陈霄
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-01-12

Abstract

一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，一种以不溶性杂多酸盐A_xH_3‑xPW₁₂O₄₀,A_xH_3‑xPMo₁₂O₄₀,A_yH_4‑ySiW₁₂O₄₀,A_yH_4‑ySiMo₁₂O₄₀为催化剂催化山梨醇制备异山梨醇的方法，其中，A＝Ag⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺,Rb⁺,K⁺；x＝1‑2.5；y＝1‑3；该方法在无溶剂、减压的条件下进行，反应温度为120‑200℃，反应时间为0.5‑10h，反应器内压力为1‑5000Pa。所用催化体系能够高效催化山梨醇脱水，异山梨醇的收率可达到75％以上，较佳可达80％以上，具有反应条件温和、催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点，具有较高的实用性和经济性。

Description

一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法

技术领域

本发明涉及一种化学品的制备方法，具体涉及一种以不溶性杂多酸盐为催化剂，在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。

背景技术

异山梨醇是一种新型生物基化学品，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。例如，异山梨醇在医学上是一种有效的渗透性口服脱水利尿药；作为重要的中间体，异山梨醇可用于制备Span和Tween类表面活性剂，被广泛用于工业领域；此外，异山梨醇还可应用于聚合物的改性，可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性。

异山梨醇主要通过山梨醇脱水制得，山梨醇来源广泛，可通过廉价的纤维素、葡萄糖等生物质资源制备得到。山梨醇脱水制备异山梨醇的反应大多使用酸性催化剂。硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等液体酸因价格低廉在山梨醇脱水反应中得到广泛应用，例如谢毓胜等人使用浓硫酸作为催化剂对山梨醇脱水制备异山梨醇进行了研究，异山梨醇收率达到80％(Petrochem Technol,2010,39:285-290)，但反应中设备腐蚀严重。中国发明专利(CN103980286A)公开了一种异山梨醇的制备方法，采用聚磷酸作催化剂，高温反应条件下异山梨醇和水形成气态混合物，然后将异山梨醇和水依次冷凝得到异山梨醇。液体酸作为催化剂时，虽然反应效率较高，但催化剂与原料及产物分离困难，设备腐蚀严重。

为了解决液体酸催化剂存在的问题，中国发明专利(CN105536832A)介绍了一种介孔磷酸铌催化山梨醇制备异山梨醇中的方法，该催化剂易与产物分离，但异山梨醇的收率不高。中国发明专利(CN101492457A)以H₃PO₄改性的四价金属氧化物为催化剂，通过山梨醇脱水制备异山梨醇，反应温度为300℃时，异山梨醇的收率为62.23％。使用固体酸作为催化剂时，山梨醇脱水制备异山梨醇的反应条件通常比较苛刻，且异山梨醇的收率有待进一步提高。

杂多酸具有超强酸性，广泛用于酸催化反应中。例如，文献(ChemSusChem.2013,6,199-208)报道了采用H₄SiW₁₂O₄₀和Ru/C为催化剂，催化纤维素一步制备异山梨醇，异山梨醇的收率可达63％，但杂多酸易溶于水等极性反应介质。解决上述问题的方法是将杂多酸转变成不溶性的杂多酸盐。杂多酸盐类是一类高效性固体酸催化剂，但将不溶性杂多酸盐应用于山梨醇脱水制异山梨醇的催化领域，未见专利报道。

发明内容

本发明提供了一种以不溶性杂多酸盐为催化剂，在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。

本发明的技术方案：

一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，步骤如下：

首先向反应器中加入山梨醇，加热至熔化，再加入不溶性杂多酸盐催化剂，在无溶剂、减压条件下，反应温度为120-190℃，反应时间为0.5-10h，反应过程持续搅拌，搅拌速度为600-800r/min；冷却至室温，加水溶解异山梨醇，分离催化剂和异山梨醇；

催化剂与山梨醇的质量比为2-20％，反应过程中保持负压状态，反应器内压力为1-5000Pa。

所述的不溶性杂多酸盐催化剂为磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐中的一种或两种以上混合；催化剂的组成符合如下通式中的一种：A_xH_3-xPW₁₂O₄₀、A_xH_3-xPMo₁₂O₄₀、A_yH_4-ySiW₁₂O₄₀、A_yH_4-ySiMo₁₂O₄₀；其中，A＝Ag⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺,Rb⁺,K⁺；x＝1-2.5；y＝1-3。

不溶性杂多酸盐催化剂的制备：杂多酸(磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸)使用前做热重分析，以确定其中的含水量；杂多酸溶于水中，室温搅拌下逐滴加入相应组分元素的前驱体化合物溶液，滴加完毕，室温搅拌一段时间后，除水，真空干燥，焙烧，保存在玻璃干燥器中备用。

反应结束后，冷却至室温，加水溶解异山梨醇，离心或抽滤分离催化剂固体和异山梨醇，催化剂80℃烘干后套用5次以上。

采用高效液相色谱仪对反应后的样品进行检测，计算产品选择性、收率和反应物的转化率。

本发明的有益效果：采用不溶性杂多酸盐催化山梨醇脱水制备异山梨醇，反应在无溶剂、减压的条件下进行，可使异山梨醇的收率达到75％以上，较佳可达80％以上，具有反应条件温和、催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点，具有较高的实用性和经济性。

附图说明

图1为反应后样品的液相分析谱图。

图2为未使用及循环使用后的Ag₁H₂PW₁₂O₄₀红外表征谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

以Ag₁H₂PW₁₂O₄₀的制备为例，详述催化剂制备过程。10.25g磷钨酸溶于20mL水中，室温搅拌下逐滴加入35.6mL AgNO₃溶液(0.1mol/L)，滴加完毕，室温老化2h后，50℃旋蒸除水，80℃真空干燥10h，空气条件下250℃焙烧4h得到Ag₁H₂PW₁₂O₄₀催化剂。

Ag₁H₂PW₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：首先向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至140℃，待山梨醇熔化后加入1.2gAg₁H₂PW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至3000Pa,反应时间为80min,搅拌速度为600r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，离心分离催化剂，离心后的上清液用滤膜过滤，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.5％，异山梨醇的收率为89.6％。

使用磷酸锆催化山梨醇脱水制备异山梨醇，相同反应条件下(催化剂原料比例、反应温度、反应时间、搅拌速度)，山梨醇的转化率为48.3％，但几乎无异山梨醇生成，即使用磷酸锆作为催化剂时，山梨醇脱水需要更高的反应温度和更长的反应时间。由此可见，磷酸锆的催化效率明显低于Ag₁H₂PW₁₂O_40。

实施例2

Cs₁H₂PW₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至120℃，山梨醇熔化后加入3gCs₁H₂PW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为10h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.1％，异山梨醇的收率为81.4％。

实施例3

Rb₁H₃SiW₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至200℃，山梨醇熔化后加入4gRb₁H₃SiW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至5000Pa,反应时间为30min,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为97.1％，异山梨醇的收率为76.4％。

实施例4

K₁H₃SiMo₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至170℃，山梨醇熔化后加入0.6gK₁H₃SiMo₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至500Pa,反应时间为3h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.4％，异山梨醇的收率为82.1％。

实施例5

(NH₄)₂H₂PMo₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至180℃，山梨醇熔化后加入1.2g(NH₄)₂H₂PMo₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至5000Pa,反应时间为3h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为98.2％，异山梨醇的收率为79.3％。

实施例6

Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至180℃，山梨醇熔化后加入1.2gCs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至3000Pa,反应时间为1h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.6％，异山梨醇的收率为83.6％。

实施例7

Ag₃H₁SiW₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至170℃，山梨醇熔化后加入1.2gAg₃H₁SiW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为1h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.3％，异山梨醇的收率为82.8％。

实施例8

Cs₃H₁SiMo₁₂O₄₀催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至180℃，山梨醇熔化后加入1.2gAg₃H₁SiW₁₂O₄₀，开启真空泵对反应装置减压至2000Pa,反应时间为2h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为97.8％，异山梨醇的收率为79.7％。

实施例9

为了考察催化剂的稳定性，下面进行循环套用实验。反应条件为：山梨醇20g，Ag₁H₂PW₁₂O₄₀用量为1.2g,反应温度为140℃，一次反应时间为30min。具体反应结果用表1表示。

表1、Ag₁H₂PW₁₂O₄₀循环套用对山梨醇脱水性能的影响

表1为循环5次的反应结果。从以上反应结果来看，山梨醇几乎都能完全转化，前两次循环中，异山梨醇选择性几乎不变，都在60％左右，此后，异山梨醇的选择性逐渐下降，但五次后，异山梨醇的选择性仍在45％以上。异山梨醇选择性下降的原因为：无溶剂条件下，反应体系中各物质浓度较高，经过长时间的反应后，催化剂表面发生积碳，从而影响催化剂的活性位点，导致异山梨醇的选择性下降，但催化剂多次循环后仍保持较高的催化活性。

上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。

Claims

1.一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不溶性杂多酸盐催化剂为磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐中的一种或两种以上混合；催化剂的组成符合如下通式中的一种：A_xH_3-xPW₁₂O₄₀、A_xH_3-xPMo₁₂O₄₀、A_yH_4-ySiW₁₂O₄₀、A_yH_4-ySiMo₁₂O₄₀；其中，A＝Ag⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺,Rb⁺,K⁺；x＝1-2.5；y＝1-3。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，不溶性杂多酸盐催化剂的制备：杂多酸使用前做热重分析，以确定其中的含水量；杂多酸溶于水中，室温搅拌下逐滴加入相应组分元素的前驱体化合物溶液，滴加完毕，室温搅拌一段时间后，除水，真空干燥，焙烧，保存在玻璃干燥器中备用。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，反应结束后，冷却至室温，加水溶解异山梨醇，离心或抽滤分离催化剂固体和异山梨醇，催化剂80℃烘干后套用5次以上。