CN108690039A - 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。催化剂采用回流浸渍法或共沉淀法制备,焙烧温度为700‑850℃,WO3或MoO3担载量为15‑30wt%。该方法在无溶剂、减压的条件下进行,反应温度为170‑230℃,反应时间为1‑8h,反应器内压力为1‑5000Pa。所用催化体系能够高效催化山梨醇脱水,异山梨醇的收率可达到70%以上,具有反应条件温和、催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点,具有较高的实用性和经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学品的制备方法,具体涉及一种以WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体超强酸为催化剂,在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。
背景技术
异山梨醇是一种新型生物基化学品,可替代许多石油化学品,用于医药合成、高分子材料、聚合物改性、电子等领域。例如,异山梨醇作为单体或者添加剂可用于液晶材料领域,极大地提高了液晶材料的光电性能;异山梨醇加入聚酯中可以增加黏度,提高聚合物的玻璃化温度和强度;异山梨醇具有较好的脂溶性,口服后能够被迅速吸收,可作为优良的降压药用于治疗颅内增压症。
异山梨醇可通过山梨醇脱水制得,其中原料山梨醇来源广泛,可通过廉价的纤维素、葡萄糖等生物质资源制备得到。山梨醇脱水制备异山梨醇的反应大多使用酸性催化剂。硫酸、磷酸和盐酸等液体酸因价格低廉在山梨醇脱水中首先得到应用,例如谢毓胜等人使用浓硫酸作为催化剂对山梨醇脱水制备异山梨醇进行了研究,异山梨醇收率达到80%(XieY S et al.Petrochem Technol,2010,39:285-290),但反应中设备腐蚀严重。中国发明专利(CN 103980286A)公开了一种异山梨醇的制备方法,采用聚磷酸作催化剂,高温反应条件下异山梨醇和水形成气态混合物,然后将异山梨醇和水依次冷凝得到异山梨醇。液体酸作为催化剂时,虽然反应效率较高,但催化剂与原料及产物分离困难,设备腐蚀严重。
为了解决液体酸催化剂存在的问题,中国发明专利(CN 105536832A)介绍了一种介孔磷酸铌催化山梨醇制备异山梨醇中的方法,该催化剂易与产物分离,但异山梨醇的收率不高。中国发明专利(CN 101492457A)以H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂,通过山梨醇脱水制备异山梨醇,反应温度为300℃时,异山梨醇的收率为62.23%。使用固体酸为催化剂时,由于酸性不足导致山梨醇脱水制备异山梨醇的反应条件比较苛刻,异山梨醇收率较低,因此,提高固体酸催化剂的酸性成为研究重点之一。
WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固体超强酸具有酸性强、活性组分不易流失、稳定性好等优点,成为固体酸催化剂的研究热点,但将WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固体超强酸应用于山梨醇脱水制异山梨醇的催化反应领域,未见专利报道。
发明内容
本发明提供了一种以WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固体超强酸为催化剂,在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。
本发明的技术方案:
一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法,步骤如下:
所述催化剂为不同制备方法(回流浸渍法、共沉淀)、不同焙烧温度(700-850℃)、不同担载量(15-30wt%)的WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体超强酸;
浸渍法制备WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体酸:一定量的ZrOCl2·8H2O溶于水中,室温下逐滴加入氨水,待pH计示数为9.0时,停止滴加,回流、过滤、洗涤、干燥后得到Zr(OH)4。一定量偏钨酸铵(偏钼酸铵)溶于水中,加入Zr(OH)4,室温浸渍、干燥、不同温度下焙烧,焙烧后的催化剂标记为H-nW/Zr-T或H-nMo/Zr-T,其中n表示WO3或MoO3的质量百分含量,T表示催化剂的焙烧温度。
共沉淀法制备WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体酸:一定量ZrOCl2·8H2O溶于水中,逐滴加入偏钨酸铵(偏钼酸铵)水溶液,然后加入氨水,调节pH示数为9.0,老化、过滤、干燥、焙烧后的催化剂标记为Cop-nW/Zr-T或Cop-nMo/Zr-T,其中n表示WO3或MoO3的质量百分含量,T表示催化剂的焙烧温度。
山梨醇脱水反应步骤为:首先向反应器中加入山梨醇,加热至一定反应温度,山梨醇熔化后加入WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体酸,在无溶剂、减压条件下反应一段时间后,冷却至室温,加水溶解异山梨醇,分离催化剂和异山梨醇。
所述反应温度为170-230℃,反应时间为1-8h,搅拌速度为600-800r/min,催化剂用量与原料的质量百分数为5-15%,反应过程中保持负压状态,反应器内压力为1-5000Pa。
采用高效液相色谱仪对反应后的样品进行检测,计算产品选择性、收率和反应物的转化率。
本发明的有益效果:采用WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇,反应在无溶剂、减压的条件下进行,可使异山梨醇的收率达到70%以上,具有反应条件温和、催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点,具有较高的实用性和经济性。
附图说明
图1为反应后样品的液相分析谱图;
图2为不同焙烧温度的H-15%W/Zr吡啶红外吸附谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
以H-15%W/Zr-800固体酸的制备为例,详述催化剂制备过程。
Zr(OH)4前体制备
50g ZrOCl2·8H2O溶于450ml水中,搅拌30min,35mL NH3·H2O(25~28%)室温下逐滴加入ZrOCl2·8H2O水溶液中,搅拌,边滴加用pH计测定pH,待pH计示数为9.0时,停止滴加氨水,室温下搅拌1h后,100℃回流10h,过滤,得到的白色沉淀用去离子水洗涤至无Cl-,并用AgNO3(0.1mol/l)溶液检测,95℃干燥10h,得到Zr(OH)4。
等体积浸渍法制备WO3/ZrO2
3g偏钨酸铵溶于24mL水中,搅拌均匀,加入20g Zr(OH)4,室温下浸渍24h,80℃水浴除水,110℃干燥10h,将干燥后的的沉淀置于管式炉中,800℃焙烧3h后得到H-15%W/Zr-800,保存在干燥器中备用。
H-15%W/Zr-800催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至200℃,待山梨醇熔化后加入1.2g H-15%W/Zr-800,开启真空泵对反应装置减压至3000Pa,反应时间为3h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,离心分离催化剂,离心后的上清液用滤膜过滤,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为74%。
使用磷酸锆催化山梨醇脱水制备异山梨醇,相同反应条件下(催化剂原料比例、反应温度、反应时间、搅拌速度),山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率仅为26%。由此可见,该反应体系中,磷酸锆的催化活性明显低于H-15%W/Zr-800。
实施例2
以Cop-15%W/Zr-800的制备为例,详述催化剂制备过程。
30g ZrOCl2·8H2O溶于270ml水中,搅拌均匀,2.2g的偏钨酸铵溶于28mL水中,偏钨酸铵水溶液逐滴加入ZrOCl2·8H2O水溶液中,室温下剧烈搅拌0.5h,逐滴加入NH3·H2O(25~28%),边滴加用pH计测定pH,待pH计示数为9.0时,停止滴加,室温搅拌2h,100℃老化24h,过滤,得到的白色沉淀用去离子水洗涤至无Cl-,并用AgNO3(0.1mol/l)溶液检测,110℃干燥10h,将干燥后的的沉淀于管式炉中800℃焙烧3h,焙烧后的催化剂标记为Cop-15%W/Zr-800,其中n表示WO3的重量百分含量。
Cop-15%W/Zr-800催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至230℃,山梨醇熔化后加入3g Cop-15%W/Zr-800,开启真空泵对反应装置减压至5000Pa,反应时间为1h,搅拌速度为800r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为73%。
实施例3
H-20%W/Zr-800催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至210℃,待山梨醇熔化后加入1.2g H-20%W/Zr-800,开启真空泵对反应装置减压3000Pa,反应时间为2h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为72%。
实施例4
H-30%W/Zr-850催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至210℃,待山梨醇熔化后加入1.2g H-30%W/Zr-850,开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为3h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为70%。
实施例5
Cop-15%W/Zr-700催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至170℃,待山梨醇熔化后加入1.2g Cop-15%W/Zr-700,开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为8h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为72%。
实施例6
H-15%Mo/Zr-800催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至210℃,待山梨醇熔化后加入1.2g H-15%Mo/Zr-800,开启真空泵对反应装置减压至3000Pa,反应时间为4h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为67%。
实施例7
Cop-20%Mo/Zr-800催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下:首先向烧瓶中加入20g山梨醇,加热至180℃,待山梨醇熔化后加入2.0g Cop-20%Mo/Zr-800,开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为6h,搅拌速度为600r/min。反应结束后,冷却至室温,加入100ml水提取产物,采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率为65%。
实施例8
为了考察催化剂的稳定性,下面以H-15%W/Zr-800为催化剂进行循环实验。反应条件为:山梨醇20g,H-15%W/Zr-800用量为1.2g,反应温度为200℃,一次反应时间为60min,使用后的催化剂经550℃焙烧再次投入使用,具体反应结果用表1表示。
表1.H-15%W/Zr-800催化对山梨醇脱水的循环实验
从以上反应结果可看出,在上述反应条件下,H-15%W/Zr-800循环使用3次后,山梨醇的转化率>99%,异山梨醇的收率仍在50%以上。
上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案,这些实施方案也在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法,其特征在于,步骤如下:
向反应器中加入山梨醇原料,加热至山梨醇熔化后,加入WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体酸催化剂,在无溶剂、减压条件下,反应温度为170-230℃,搅拌速度为600-800r/min,反应时间为1-8h,冷却至室温,加水溶解异山梨醇,分离催化剂和异山梨醇;
催化剂用量为原料的质量百分数为5-15wt%,反应过程中保持负压状态,反应器内压力为1-5000Pa。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2固体超强酸通过回流浸渍法或共沉淀法制备,焙烧温度为700-850℃,WO3或MoO3的担载量为15-30wt%。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110563741A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 广西轻工业科学技术研究院有限公司 | 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法 |
CN111253413A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-09 | 北京石油化工学院 | 一种异山梨醇的制备方法 |
CN112439428A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101691376A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-04-07 | 南京工业大学 | 以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法 |
CN102027138A (zh) * | 2008-03-13 | 2011-04-20 | BIOeCON国际控股有限公司 | 在无机熔盐水合物中转化多糖的方法 |
CN104045610A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 大连理工大学 | 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法 |
CN104741123A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-07-01 | 大连理工大学 | 一种新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂及其制备方法 |
CN106459075A (zh) * | 2014-04-23 | 2017-02-22 | 华东理工大学 | 由生物质产生异山梨醇的方法和系统 |
CN107573358A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-12 | 大连理工大学 | 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 |
CN107841332A (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法 |
-
2018
- 2018-06-26 CN CN201810711785.1A patent/CN108690039A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102027138A (zh) * | 2008-03-13 | 2011-04-20 | BIOeCON国际控股有限公司 | 在无机熔盐水合物中转化多糖的方法 |
CN101691376A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-04-07 | 南京工业大学 | 以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法 |
CN106459075A (zh) * | 2014-04-23 | 2017-02-22 | 华东理工大学 | 由生物质产生异山梨醇的方法和系统 |
CN104045610A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 大连理工大学 | 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法 |
CN104741123A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-07-01 | 大连理工大学 | 一种新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂及其制备方法 |
CN107841332A (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法 |
CN107573358A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-12 | 大连理工大学 | 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
AASIF ASHARAF DABBAWALA ET AL.: "Sulfated tin oxide as an efficient solid acid catalyst for liquid phase selective dehydration of sorbitol to isosorbide", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
张玉莹: "磷钨酸盐和WO3/ZrO2固体酸催化山梨醇脱水的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
郭颍歌: "WZr固体酸催化剂在生物质糖类催化转化中的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112439428A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
CN112439428B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
CN110563741A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 广西轻工业科学技术研究院有限公司 | 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法 |
CN110563741B (zh) * | 2019-09-09 | 2021-10-08 | 广西轻工业科学技术研究院有限公司 | 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法 |
CN111253413A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-09 | 北京石油化工学院 | 一种异山梨醇的制备方法 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181023 |
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