CN106179453A - 一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，属于催化化学领域，该制备方法包括以下步骤：将载体材料与硅烷偶联剂溶液混合均匀，过滤并干燥后得到改性载体材料；将改性载体材料浸渍于杂多酸溶液中，经分离并干燥得到高温定性的负载型杂多酸催化剂。方法条件温和、工艺简单、操作安全可靠，不需要高温高压，适合实验室合成使用以及更大量的工业化生产。本发明还提供了一种由上述方法制得的高温定性的负载型杂多酸催化剂，该催化剂具有良好的水热稳定性，能够长时间保持催化活性。本发明还提供了一种由上述高温定性的负载型杂多酸催化剂在甘油转化为丙烯醛反应中的应用，该催化反应能够长时间地保持较高的转化率和选择性，催化剂流失率低。

Description

一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化化学领域，且特别涉及一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油是一种环保和安全性好的清洁可再生能源，在全球能源结构中发挥着越来越重要的作用。但在生物柴油的实际生产中，作为主要副产物之一的生物甘油却未能得到很好的利用，造成了资源的极大浪费。甘油转化为有机合成中间体丙烯醛一直被认为是一种很好的解决问题的方法，但该转化反应目前依然存在着转化率低、选择性差等问题，寻找合适的催化剂依然是亟待解决的问题。
负载型杂多酸催化剂是一类催化性能优异的催化剂，其在甘油转化为丙烯醛的反应中能获得较高的转化率和选择性。但是，由于甘油脱水反应过程会产生的大量水蒸汽，杂多酸与载体作用力较小，结合不够牢固，导致杂多酸活性组分迅速流失，催化剂稳定性较差。
现有技术中，我们可以通过超临界流体技术来增加杂多酸的附着率，但是这样的技术需要高温高压条件，不但给实际操作上增加了复杂的工艺条件，而且对实验设备的要求也很严苛。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，该制备方法条件温和、工艺简单、操作安全可靠，适合更大量的工业化生产。
本发明的第二目的在于提供一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂，该催化剂采用上述制备方法制备得到，制得的负载型杂多酸催化剂具有很好的水热稳定性、在催化过程中不易失活、使用寿命长，同时，该负载型杂多酸催化剂的催化活性高且便于回收与重复利用。
本发明的第三目的在于提供一种上述高稳定性的负载型杂多酸催化剂在甘油转化为丙烯醛反应中的应用，使用该催化剂催化的甘油转化为丙烯醛反应，能取得较佳的转化率和选择性，且持续催化能力强。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
改性步骤：将载体材料与硅烷偶联剂溶液混合均匀，过滤并干燥后得到改性载体材料；
负载步骤：将改性载体材料浸渍于杂多酸溶液中，经分离并干燥得到负载型杂多酸催化剂。
本发明提出一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂，其采用上述的方法制得。
本发明提出一种高温定性的负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
本发明实施例的一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用的有益效果是：本发明提供的高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法条件温和、工艺简单、操作安全可靠，不需要高温高压，只要在常温常压下即可高效地得到所需的高稳定性的负载杂多酸催化剂，适合实验室合成使用以及更大量的工业化生产。本发明提供的高稳定性的负载型杂多酸催化剂在制备过程中，利用含有不同氨基数的硅烷偶联剂对载体材料进行表面修饰，修饰后得到的改性载体材料上不同的氨基固载不同量的杂多酸，进一步提高载体材料和杂多酸的结合程度，从而提高催化剂活性组分的耐溶脱性和稳定性。将该催化剂应用于甘油转化为丙烯醛的反应中，能够表现出持续的催化能力，催化寿命长，反应得到的转化率和选择性都较好，反应结束后对于催化剂的分离及再使用都十分的便利。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提出一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
改性步骤：将载体材料与硅烷偶联剂溶液混合均匀，过滤并干燥后得到改性载体材料。
进一步地，硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂与有机溶剂混合制得，其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(NQ-62)中的至少一种；有机溶剂为乙醇、甲苯和丙酮中的任一种；所用到的硅烷偶联剂与有机溶剂均可以从市面上直接购得。
进一步地，载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一种。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均为分子筛，并且均可以直接从市场购买获得。
进一步地，硅烷偶联剂与载体材料的质量比为0.8～10:10。
进一步地，载体材料和硅烷偶联剂溶液的混合方式为：80～120℃下搅拌回流20～30h。搅拌回流可以让硅烷偶联剂更好地和载体材料结合。
进一步地，在抽滤之后干燥之前还包括用有机溶剂对干燥前的改性载体材料洗涤2～6次。洗涤可以除去残余的硅烷偶联剂，避免对后续反应的进行和催化剂的催化效果产生影响。
进一步地，改性步骤中的干燥条件为：80～120℃干燥6～12h。干燥可以除去改性载体材料中残余的有机溶剂，以避免溶剂造成的称重不准确，和对反应效果的影响。
本发明实施例提出的一种高温定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法还包括负载步骤：将改性载体材料浸渍于杂多酸溶液中，经分离并干燥得到负载型杂多酸催化剂。
进一步地，杂多酸溶液由杂多酸与水混合制得，其中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。具体地，所用的磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸均可从市面上直接购得。
进一步地，所用到的磷钨酸还可以由以下方法制得：在钨酸盐水溶液中加入磷酸，搅拌均匀后升温至120～160℃反应，冷却后，加入盐酸进行酸化，经萃取、旋蒸和干燥后，得到磷钨酸，其中，钨酸盐水溶液的质量分数为40～45％，磷酸的质量分数为83～86％，盐酸的质量分数为36～38％，按体积份数计，制备过程中使用钨酸盐水溶液10～15份，磷酸3～8份，盐酸4～9份。
进一步地，负载步骤还包括将浸渍于杂多酸溶液中的改性载体材料超声处理2～6h。超声处理利于杂多酸进入改性载体材料上的孔道，使催化剂的负载更加充分，结合更紧密。
进一步地，负载步骤中的干燥条件为：80～120℃下干燥6～12h。干燥能够除去催化剂中残留的水分，以便获得更准确的称重和更理想的催化效果。
本发明实施例也提出一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂，其采用上述制备方法制得。较佳的，所制得的负载型杂多酸催化剂中，杂多酸负载量为10～60wt％。
本发明实施例还提出一种上述的高稳定性的负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
在甘油转化为丙烯醛时，采用固定床反应器，加入负载型杂多酸催化剂，以10wt％的甘油水溶液作为原料，进行制备反应得到丙烯醛。进一步地，该甘油转化为丙烯醛的应用中，在原材料甘油的选择上，既可以选用工业上纯甘油，也可以选用生物柴油制备的粗甘油。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.18g KH-540加入到50ml乙醇中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gMCM-41，在80℃下回流搅拌20h后抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，并在80℃干燥8h；
负载步骤：将上述改性MCM-41浸渍于磷钨酸溶液中，所用的磷钨酸溶液由0.22g磷钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥8h，得到高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂。
实施例2
本实施例提供一种高稳定性的硅钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.22g KH-792加入到50ml乙醇中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gMCM-41，在80℃下回流搅拌24h后抽滤，用乙醇溶液洗涤3次，并在80℃干燥10h；
负载步骤：将上述改性MCM-41浸渍于硅钨酸溶液中，所用的硅钨酸溶液由0.5g硅钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在80℃干燥8h，得到高稳定性的硅钨酸/MCM-41催化剂。
实施例3
本实施例提供一种高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.26g NQ-62加入到50ml乙醇中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gMCM-41，在100℃下回流搅拌24h后抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，并在100℃干燥12h；
负载步骤：将上述改性MCM-41浸渍于磷钨酸溶液中，所用的磷钨酸溶液由0.86g磷钨酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在120℃干燥12h，得到高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂。
实施例4
本实施例提供一种高稳定性的磷钼酸/MCM-48催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.36g KH-540加入到50ml丙酮中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gMCM-48，在80℃下回流搅拌20h后抽滤，用丙酮溶液洗涤4次，并在80℃干燥12h；
负载步骤：将上述改性MCM-48浸渍于磷钼酸溶液中，所用的磷钼酸溶液由1.33g磷钼酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在80℃干燥12h，得到高稳定性的磷钼酸/MCM-48催化剂。
实施例5
本实施例提供一种高稳定性的硅钨酸/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.66g KH-792加入到50ml甲苯中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gMCM-50，在120℃下回流搅拌20h后抽滤，用甲苯溶液洗涤2次，并在120℃干燥8h；
负载步骤：将上述改性MCM-50浸渍于硅钨酸溶液中，所用的硅钨酸溶液由0.86g硅钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥10h，得到高稳定性的硅钨酸/MCM-50催化剂。
实施例6
本实施例提供一种高稳定性的磷钼酸/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将1.33g NQ-62加入到50ml乙醇中，搅拌混合均匀；然后向其中加入2gFSM-16，在80℃下回流搅拌24h后抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，并在100℃干燥12h；
负载步骤：将上述改性FSM-16浸渍于磷钼酸溶液中，所用的磷钼酸溶液由2.0g磷钼酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在100℃干燥12h，得到高稳定性的磷钼酸/FSM-16催化剂。
对比例1
本对比例提供一种磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g MCM-41浸渍于磷钨酸溶液中，所用的磷钨酸溶液由0.22g磷钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥8h，得到高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂。
对比例2
本对比例提供一种硅钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g MCM-41浸渍于硅钨酸溶液中，所用的硅钨酸溶液由0.5g硅钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在80℃干燥8h，得到高稳定性的硅钨酸/MCM-41催化剂。
对比例3
本对比例提供一种磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g MCM-41浸渍于磷钨酸溶液中，所用的磷钨酸溶液由0.86g磷钨酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在120℃干燥12h，得到高稳定性的磷钨酸/MCM-41催化剂。
对比例4
本对比例提供一种磷钼酸/MCM-48催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g MCM-48浸渍于磷钼酸溶液中，所用的磷钼酸溶液由1.33g磷钼酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在80℃干燥12h，得到高稳定性的磷钼酸/MCM-48催化剂。
对比例5
本对比例提供一种硅钨酸/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g MCM-50浸渍于硅钨酸溶液中，所用的硅钨酸溶液由0.86g硅钨酸溶于40mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥10h，得到高稳定性的硅钨酸/MCM-50催化剂。
对比例6
本对比例提供一种磷钼酸/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
将2.0g FSM-16浸渍于磷钼酸溶液中，所用的磷钼酸溶液由2.0g磷钼酸溶于40mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在100℃干燥12h，得到高稳定性的磷钼酸/FSM-16催化剂。
应用例
采用固定床反应器，加入0.5g负载型杂多酸催化剂，该负载型杂多酸选自实施例1～10和对比例1～6中的一种，以10wt％的甘油水溶液为原料，在反应温度320℃，质量空速0.6h-1下进行实验，按照每一小时得到的丙烯醛单独为一份，以得到多份不同的丙烯醛。
实验例
采用实施例1-6和对比例1-6的方法制得的负载型杂多酸催化剂作为甘油转化为丙烯醛反应中的催化剂，并测试其在甘油转化为丙烯醛反应中的催化效果。实验采用固定床反应器，以10wt％的甘油水溶液为原料，负载型杂多酸催化剂用量0.5g，反应温度为320℃，质量空速为0.6h-1下进行，并对得到的丙烯醛的各项指标进行测试。
1、反应过后的混合溶液通过气相色谱法测定，采用内标法计算该反应的转化率及收率；然后反应的选择性按照下式计算得到：选择性＝收率/转化率，计算结果见表1。
2、反应过程中负载型杂多酸催化剂的流失率按下式计算得到：α＝(A-B)/A×100％；其中，α为流失率，A为反应前负载型杂多酸催化剂的含磷(硅)量，B为反应后负载型杂多酸催化剂的含磷(硅)量，A和B均采用ICP法测量得到，计算结果见表1。
表1.丙烯醛各项指标检测结果
从表1可以看出，在甘油转化为丙烯醛的反应中，最初的1h反应，采用本发明实施例1-6所提供的高温定性的负载型杂多酸催化剂的催化效果略微优于对比例1-6所提供的负载型杂多酸催化剂，具体体现在转化率和选择性两方面。而当反应进行的10h的时候，采用本发明实施例1-6所提供的高温定性的负载型杂多酸催化剂的催化效果明显优于对比例1-6所提供的负载型杂多酸催化剂。可以看出，在较长时间的反应中，本发明实施例1-6所提供的高温定性的负载型杂多酸催化剂能够持续保持一个高效高选择性的催化状态，催化剂的流失率≤7.5％，对比而言，对比例1-6所提供的负载型杂多酸催化剂的催化效果却下降得非常明显，催化剂的流失率≥16.0％。
综上所述，本发明提供的一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂，在催化甘油转化为丙烯醛的反应中，表现出了较佳的活性及选择性，并且催化剂活性组分流失率低、能够长时间保持高效高活性，具有较长的使用寿命。硅烷偶联剂的使用确实能通过增加载体材料和杂多酸之间的结合力来使催化剂获得更高的水热稳定性。该催化剂的制备方法条件温和、工艺简单、操作安全可靠，不需要高温高压，只要在常温常压下即可高效地得到所需的高稳定性的负载杂多酸催化剂，适合实验室合成使用或者更大量的工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
改性步骤：将载体材料与硅烷偶联剂溶液混合均匀，过滤并干燥后得到改性载体材料；
负载步骤：将所述改性载体材料浸渍于杂多酸溶液中，经分离并干燥得到负载型杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂与有机溶剂混合制得，其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(NQ-62)中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、甲苯和丙酮中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料和所述硅烷偶联剂溶液的混合方式为：80～120℃下搅拌回流20～30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸溶液由杂多酸与水混合制得，其中，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸由以下方法制得：在钨酸盐水溶液中加入磷酸，搅拌均匀后升温至120～160℃反应，冷却后，加入盐酸进行酸化，经萃取、旋蒸和干燥后，得到所述磷钨酸，其中，所述钨酸盐水溶液的质量分数为40～45％，所述磷酸的质量分数为83～86％，所述盐酸的质量分数为36～38％，按体积份数计，制备过程中使用所述钨酸盐水溶液10～15份，所述磷酸3～8份，所述盐酸4～9份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载步骤还包括将浸渍于所述杂多酸溶液中的所述改性载体材料超声处理2～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载步骤中的所述干燥条件为：80～120℃下干燥6～12h。
9.一种采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的高稳定性的负载型杂多酸催化剂。
10.一种如权利要求9所述的高稳定性的负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
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