TWI450878B - 乙烯之寡聚化觸媒及其用途 - Google Patents

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Description

乙烯之寡聚化觸媒及其用途
本發明係關於乙烯之寡聚化觸媒及其用途。更詳言之，本發明係關於使鎳載持於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上的觸媒，載體中之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )大，鎳之載持量為極少量且具有乙烯之寡聚化活性、尤其是乙烯之二聚化活性的觸媒。另外，本發明係關於使用上述觸媒之乙烯寡聚物之製造方法及烯烴之製造方法。
作為使烯烴寡聚化的方法，自過去已知有使用由鈦錯合物或鎳錯合物與烷基鋁所形成之觸媒並以液相進行的方法。然而，此方法中必須分離回收觸媒，製程複雜。又，作為使烯烴寡聚化的方法，亦已知有使用使鎳載持於由氧化鋁所形成之載體、由二氧化矽與氧化鋁所形成之載體等上的觸媒，並以液相或氣相進行的方法。
例如於專利文獻1中，揭示有將0.1~5重量%之鎳載持於由二氧化矽與氧化鋁所形成之載體(氧化鋁含量1~10重量%)上的觸媒。若計算二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )，則為15~168。其記載，氧化鋁之含量小於1重量%時，即二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )大於168時，則無增大觸媒活性的效果。
專利文獻2~5中，揭示有下述觸媒：使鎳、二氧化矽、氧化鋁共沉澱而得之觸媒；於由二氧化矽與氧化鋁所形成之載體上將鎳分為複數次予以含浸載持的觸媒；於硝酸鎳溶液中添加氫氧化銨而作成氨性之鎳後，對由二氧化矽與氧化鋁所形成之載體含浸鎳而予以載持的觸媒。此等觸媒中鎳之含量為2重量%以上。
專利文獻6中，揭示有氧化鎳/二氧化矽(莫耳比)為0.001以上，二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為30~500的觸媒。鎳之含量雖為0.092重量%以上，但於所揭示之較佳條件及實施例中，氧化鎳/二氧化矽(莫耳比)為0.021，若計算鎳之含量則為1.7重量%。
專利文獻2~6所揭示之觸媒，均有於高溫之反應條件下無法得到較長觸媒壽命的問題。又，專利文獻1~6所記載之觸媒，係有觸媒活性容易降低，且發生轉變成低利用價值之具有分枝構造之寡聚物的異性化反應的問題。
專利文獻7中，揭示有將於由二氧化矽與氧化鋁所形成之載體上載持有鎳的觸媒，進一步與含硫之化合物反應，而使鎳與硫載持於載體上的觸媒。然而，結果係同時載持鎳與硫之觸媒的活性較僅載持鎳之觸媒更差。
非專利文獻1中揭示有對使二氧化矽與氧化鋁共沉澱而得的載體，以離子交換法使鎳載持的觸媒。乙烯之寡聚化時係以乙烯轉化率高達90%以上的條件進行反應。如此在高轉化率條件下，由於因逐次反應而使寡聚物之分子量變大，故無法得到二聚物等之低分子量寡聚物。又，此觸媒雖於反應溫度108℃下可進行長時間運轉，但有若反應溫度稍上升而成為127℃，則發生不可逆過程之失活的問題。
專利文獻1：美國專利2581228號說明書
專利文獻2：美國專利2921971號說明書
專利文獻3：美國專利2949429號說明書
專利文獻4：美國專利3045054號說明書
專利文獻5：美國專利2904608號說明書
專利文獻6：國際公開第93/06926號說明書
專利文獻7：美國專利3527839號說明書
非專利文獻1：J. HeVeling,C.P. Nicolaides,M.S. Scurrell,Catalysts and conditions for the highly efficient,selective and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene,ELSEVIER,Applied Catalysis A,1998 Vol.173,1-9p
本發明之課題在於提供一種觸媒，係使用於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上載持有鎳化合物的觸媒，在使乙烯寡聚化時，長期下之觸媒劣化少，可依高生產性製造寡聚物。
本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究。結果發現，對於氧化鋁含量非常少、即二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )大的含有二氧化矽與氧化鋁的載體上，載持了極少量之鎳的觸媒，係劣化少，並可依高生產性製造寡聚物，遂完成本發明。
本發明者等人為了得到長期下之劣化少、並可依生產性製造寡聚物的觸媒，而潛心研究，闡明了以下之觸媒性能表現機構。
乙烯之寡聚化反應中，觸媒的角色為載持著鎳。然而，如專利文獻2~6所記載之觸媒般，在鎳含量較高時，由於發生鎳凝集而活性降低，故無法得到較長的觸媒壽命。尤其是在高溫的反應條件下，容易發生鎳凝集，而成為觸媒活性及壽命降低的重要原因。
因此，為了提升觸媒活性及壽命，重要的是不僅於載體上使鎳高分散化，亦需使鎳於載體上穩定化。於含有二氧化矽與氧化鋁之載體中，氧化鋁有助於鎳之穩定化。在氧化鋁含量為少量的範圍內，隨著氧化鋁含量之增加而觸媒活性及觸媒壽命提升。然而，若氧化鋁含量成為某值以上，則觸媒之活性及壽命降低。亦即，若氧化鋁之含量變多，則於觸媒表面上存在多數酸點，該酸點使焦煤蓄積於觸媒表面上，不僅使觸媒活性降低，亦引起對低利用價值之具有分枝構造之寡聚物的異性化反應。
專利文獻1~6記載之觸媒係SiO2 /Al2 O3 較小、即氧化鋁之含量較多，故引起其酸性所造成之焦媒生成或對寡聚物之分枝構造之異性化等不良反應，而觸媒活性及觸媒壽命較低。
因此，較佳係將氧化鋁含量抑制於所需最小限度。另一方面，由於藉載體上之氧化鋁使鎳穩定化，故若觸媒中所含之鎳莫耳數超過氧化鋁莫耳數，則難以使鎳穩定化。因此，觸媒中鎳與鋁之莫耳比(Ni/Al)較佳係不大幅超過1的範圍。藉由在此種氧化鋁含量非常少、即二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )較大的含有二氧化矽與氧化鋁之載體上，載持極少量之鎳，則可使鎳穩定地於載體上高分散化，而不易發生鎳凝集。結果，可得到劣化少而高活性且高壽命的觸媒。
本發明之要旨係如以下[1]~[10]所示。
[1]一種乙烯之寡聚化觸媒，係於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上載持有鎳之化合物者，其特徵為，上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001~1重量%，且上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為100~2000。
[2]如[1]之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述觸媒中之鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)為0.00005~1.5。
[3]如[1]或[2]之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001~0.5重量%，且上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為100~1000。
[4]如[1]~[3]中任一項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為150~1000。
[5]如[1]~[4]中任一項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述觸媒中之鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)為0.00005~1.2。
[6]如[1]~[5]中任一項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001重量%以上且未滿0.1重量%。
[7]一種乙烯寡聚物之製造方法，其特徵為，使用[1]~[6]中任一項之寡聚化觸媒，使乙烯寡聚化。
[8]一種乙烯寡聚物之製造方法，其特徵為，使用[1]~[6]中任一項之寡聚化觸媒，依100~400℃之溫度、0.1~50MPa的壓力，使乙烯寡聚化。
[9]如[8]之乙烯寡聚物之製造方法，其中，上述溫度為150~350℃，上述壓力為0.1~10MPa。
[10]一種烯烴之製造方法，其特徵為包括下述步驟：使[1]~[6]中任一項之寡聚化觸媒與乙烯接觸，進行寡聚化反應，接著，將藉寡聚化反應所得之寡聚物與乙烯，於不均化觸媒之存在下接觸，而進行不均化反應。
本發明之觸媒係適合乙烯之寡聚化，合成容易且所使用之金屬量亦為極微量，故經濟性優越。又，根據使用本發明觸媒之乙烯寡聚物的製造方法，則例如可由乙烯選擇性地合成1-丁烯或1-己烯。1-丁烯或1-己烯係可作為聚乙烯之共聚物。又，丁烯亦可作為藉由與乙烯之不均化反應而合成丙烯的原料。於不均化反應時，存在具有分枝構造之異丁烯的情況並不佳，但若使用本發明觸媒，則可選擇性地合成直鏈狀之丁烯。
再者，使用了本發明觸媒之寡聚化反應中，長期下之觸媒劣化少，可依高生產性製造寡聚物。
另外，本發明之寡聚化觸媒，係即使在高溫反應條件下，長期下之觸媒劣化少。根據此種組合寡聚化觸媒與不均化觸媒之本發明的烯烴之製造方法，可依高生產性製造目標烯烴。例如可將乙烯藉寡聚化觸媒作成丁烯，由此丁烯與未反應的乙烯藉不均化觸媒效率佳地製造丙烯。
 <乙烯之寡聚化觸媒>
本發明之乙烯之寡聚化觸媒，係使鎳化合物載持於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上的觸媒。
上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001~1重量%、較佳0.0001~0.5重量%，更佳0.0001~0.13重量%，再更佳0.0001重量%以上且未滿0.1重量%。
在鎳之載持量少於此範圍時，有寡聚化反應之活性顯著降低的傾向。另一方面，在鎳之載持量多於此範圍時，則由於反應中發生鎳凝集而寡聚化反應活性降低，故有無法長期維持穩定之生產性的傾向。
上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為100~2000，較佳100~1000、更佳150~1000。在二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )低於此範圍時，由於觸媒上之酸點增加，故有分枝狀烯烴之比例增加，並於觸媒表面蓄積焦媒而反應活性降低的傾向。另一方面，在二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )高於此範圍時，用於使鎳穩定化所需的氧化鋁不足，而有寡聚化反應之觸媒活性及觸媒壽命降低的傾向。
上述觸媒中之鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)為0.00005~1.5、更佳0.00005~1.2。再更佳為0.0005~1.0。在鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)低於此範圍時，有無法得到充分觸媒活性的傾向。另一方面，在鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)高於此範圍的情況，則無法確保鎳穩定化所需的氧化鋁，有發生鎳凝集而觸媒活性及觸媒壽命降低的傾向。
上述載體係含有二氧化矽與氧化鋁，若為二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )滿足上述範圍者即可。
本發明之觸媒可由各種方法合成，若可合成使上述載體中鎳載持量滿足上述範圍的觸媒，則觸媒之合成方法並無特別限定。較佳係合成使鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)滿足上述範圍的觸媒。
作為上述觸媒之合成方法，可舉例如：(i)使由成為二氧化矽源之化合物、成為氧化鋁源之化合物、鎳化合物所形成的溶液進行共沉澱，將所得沉澱物過濾、洗淨後，予以乾燥、燒製的方法；
(ii)對二氧化矽使成為氧化鋁源之化合物與鎳化合物的溶液含浸，將溶媒餾除並予以乾燥、燒製的方法；
(iii)於二氧化矽凝膠中混合成為氧化鋁源之化合物與鎳化合物的溶液，將溶媒餾除並予以乾燥、燒製的方法；
(iv)對二氧化矽使成為氧化鋁源的化合物溶液含浸，將溶媒餾除並予以乾燥、燒製後，使鎳化合物藉由含浸或離子交換法而載持，並予以乾燥、燒製的方法；
(v)使鎳化合物藉由含浸或離子交換法載持於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上，並予以乾燥、燒製的方法；
(vi)以CVD法使鎳載持於含有二氧化矽與氧化鋁之載體上的方法；等。
在於上述合成方法中有含浸步驟時，含浸可進行1次，亦可分為複數次進行。
上述合成方法中，藉由相對於由原料之二氧化矽重量算出之二氧化矽莫耳數，控制原料之成為氧化鋁源之化合物的量，則可將二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )設定為上述範圍內。同樣地，藉由相對於原料之成為氧化鋁源之化合物的莫耳數，控制原料之鎳化合物的量，則可將鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)設定於上述範圍內。
本發明之觸媒形態並無特別限制，可使用各種形態者。由於含有以沉澱法所得之二氧化矽與氧化鋁之載體呈微粉末狀態，故可於此狀態下使鎳化合物載持，亦可將含有二氧化矽與氧化鋁之載體進行成型後再載持鎳化合物。
作為上述合成方法中成為二氧化矽源的化合物，可舉例如矽酸鈉等之矽酸鹽或烷氧基矽烷等，但並不限定於此等。
作為上述合成方法中成為氧化鋁源的化合物，可舉例如硝酸鋁或氫氧化鋁等，但並不限定於此等。
作為上述合成方法中之鎳化合物，可舉例如鎳之醋酸鹽、鎳之硝酸鹽、鎳之硫酸鹽、鎳之碳酸鹽、鎳之氫氧化物、鎳之鹵化物、鎳之乙醯醋酸酯錯合物、鎳之膦錯合物等，但並不限定於此等。此等鎳化合物可單獨使用一種，亦可混合使用2種以上。較佳係使用鎳之硝酸鹽或鎳之硫酸鹽。作為鎳化合物之具體例，可舉例如硝酸鎳水合物或硫酸鎳水合物等。
上述合成方法中之乾燥溫度較佳為70~150℃、更佳80~130℃。乾燥時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。上述合成方法中之燒製溫度，較佳為200~800℃，更佳為200~700℃。燒製時間較佳為0.1~300小時，更佳為0.5~150小時。若燒製時間設為上述範圍，則可於維持觸媒活性之下，提升觸媒壽命。
本發明中，較佳係使用具有高比表面積與高細孔容積之二氧化矽載體。比表面積較佳為200~1200m2 /g，細孔容積較佳為0.4~2cc/g。此等值低於此範圍時，有無法充分得到觸媒活性及觸媒壽命的傾向。另一方面，此等值大於此範圍時，觸媒強度發生問題，而有工業上使用困難的傾向。作為具有此種物性之二氧化矽載體，雖可使用一般之非晶質二氧化矽，但亦可使用其他之MCM-41或MCM-48般之中孔二氧化矽，或具有較大細孔徑之例如Y型沸石、X型沸石、絲光沸石、β型沸石、L型沸石、MFI等之沸石。
二氧化矽亦可使用市售物，亦可藉由自含有成為二氧化矽源之化合物的溶液使其沉澱並予以過濾、乾燥、燒製的方法進行合成。在使用矽酸鈉等之矽酸鹽時，亦可藉由於進行乾燥前以含有硝酸銨等之銨鹽的溶液洗淨沉澱物，以銨離子取代鈉離子後進行乾燥、燒製。乾燥溫度為70~150℃、較佳80~130℃。燒製溫度為200~800℃、較佳200~700℃。
含有二氧化矽與氧化鋁之載體，例如可藉由於二氧化矽凝膠中混合成為氧化鋁源之化合物的溶解，將溶媒餾除，並予以乾燥、燒製的方法進行合成，亦可藉由將依上述方法所得之二氧化矽含浸於成為氧化鋁源之化合物的溶液中，將溶媒餾除並予以乾燥、燒製的方法進行合成。乾燥溫度為70~150℃、較佳80~130℃。燒製溫度為200~800℃、較佳200~700℃。
另外，由成為二氧化矽源之化合物與成為氧化鋁源之化合物的混合物，使二氧化矽與氧化鋁共沉澱，將所得之沉澱物過濾、乾燥、燒製，藉此亦可予以合成。乾燥溫度為70~150℃、較佳80~130℃。燒製溫度為200~800℃、較佳200~700℃。
再者，亦有將市售之二氧化矽/氧化鋁進行脫鋁，作成SiO2 /Al2 O3 較大的二氧化矽/氧化鋁的方法。作為脫鋁之方法，可舉例如Catalysis and Zeolites,Fundamentals and Applications(J. Weitkamp,L. Puppe編集，Springer,1999)之127~155頁記載般之水蒸氣處理、四氯化矽之處理、六氟矽酸處理等之方法。
在於成為二氧化矽源之化合物中以雜質形成含有成為氧化鋁源之化合物時，使成為二氧化矽源之化合物沉澱、乾燥、燒製者可直接使用作為含有二氧化矽與氧化鋁之載體，亦可依上述方法追加氧化鋁。
由觸媒合成之簡便性而言，較佳係將市售之二氧化矽含浸於成為氧化鋁源之化合物的溶液中，將溶媒餾除並予以乾燥、燒製後，含浸於鎳化合物之溶液中而使鎳載持，或藉離子交換法使鎳載持的方法。
<乙烯寡聚物之製造方法>
本發明之乙烯寡聚物之製造方法，其特徵係使用上述之寡聚化觸媒，將乙烯進行寡聚化。
本發明之乙烯寡聚物之製造方法，亦可與原料之乙烯一起含有石蠟、含氧化合物、水。又，原料之乙烯亦可以氦、氮、氬等之惰性氣體予以稀釋。
藉由使用上述寡聚化觸媒，使乙烯寡聚化，則可有效率地得到乙烯寡聚物。
作為本發明之製造方法所得之乙烯寡聚物，可舉例如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、3-甲基-3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。
根據本發明之乙烯寡聚物之製造方法，乙烯之寡聚化亦可使用於固定床、流動床、移動床等任一種型式的反應器中，較佳係設備簡單之固定床反應器。於此種反應器中填充上述寡聚化觸媒，並供給乙烯，藉此可進行寡聚化反應。
本發明之乙烯寡聚物之製造方法中所使用的寡聚化觸媒的形態並無特別限制，可使用各種形態。在該觸媒為微粉末時，可直接填充於固定床反應器中，而為了防止壓力損失變大，亦可物理性地混合填充對寡聚化反應呈惰性的填充劑，例如二氧化矽球、氧化鋁球。又，亦可將微粉末觸媒直接予以壓縮成型。再者，亦可將微粉末之觸媒與不致改變觸媒性能之燒結劑(黏結劑)進行混練後，予以成形。
作為上述燒結劑，以二氧化矽系為代表，其他亦可選自氧化鋁系、氧化鈦系、氧化鋯系、矽藻土系之任一種。燒結較佳係以500~800℃之範圍進行。又，所成形之形狀可例示錠狀(Tablets)、擠出狀(Extrusions)、顆粒狀(Pellets)、球‧小球(Spheres、Micro spheres)、CDS擠出狀(CDS Extrusions)、三瓣型(Trilobes)、四葉型(Quadlobes)、環型(Ring)、2幅環型(2 Spoke rings)、HGS、EW、LDP等之特殊幅環、肋環型(Rib rings)及破碎狀(Granules)等。
另外，本發明之乙烯寡聚物之製造方法，係使用上述寡聚化觸媒，通常以100~400℃之溫度、0.1~50MPa的壓力使乙烯寡聚化。
本發明之寡聚化反應溫度並無特別限制，通常為100~400℃、較佳130~400℃、更佳150~350℃。在反應溫度低於此範圍時，副產生之高分子量之寡聚物等不易自表面上擴散，有觸媒壽命降低的傾向。另一方面，若為高於此範圍之反應溫度，則觸媒上之鎳凝集且焦媒之生成速度加速，而有觸媒之活性降低變快的傾向。
在反應起始前，較佳係於經加熱之反應器中供給氦、氮、氬等之惰性氣體使觸媒活性化。加熱溫度為100~600℃、較佳200~500℃。加熱時間為0.1~10小時、較佳1~5小時。
本發明之觸媒亦可於惰性氣體之活性化後，再以原料之乙烯、氫等之還原性氣體進行處理。處理溫度為200~600℃、較佳300~600℃。處理時間為0.1~20小時、較佳0.1~10小時。藉由此處理，可於維持觸媒活性之下提升觸媒壽命。
本發明之寡聚化反應壓力並無特別限制，通常為0.1~50MPa、較佳0.1~10MPa、更佳0.1~5MPa。若壓力低於此範圍，則有難以建構出有效率之製程的傾向。另一方面，若壓力高於此範圍，則有副產物生成增加之傾向。
每觸媒單位重量之乙烯之供給速度(WHSV)，較佳為0.1~50h-1 、更佳為0.5~40h-1 、再更佳為0.5~30h-1 。在WHSV低於此範圍時，有生產性變低之傾向，又，由於進行寡聚化之逐次反應，故有二聚物或三聚物之選擇率變低的傾向。又，另一方面，在大於此範圍之WHSV的反應條件下，有乙烯之轉化率變低的傾向。
另外，反應器可為單一反應器，亦可由複數之反應器所組成，尤其是在複數之反應器時，藉由並列地設置反應器而於單方之反應器進行寡聚化反應，再於其他反應器進行再生等，一邊切換此等一邊進行運轉，則可維持一定的生產量。
反應生成物係藉由蒸餾、萃取、吸附等公知方法，分離精製為未反應乙烯、高沸點寡聚物並回收。未反應乙烯亦可回收至反應器中。
觸媒之再生係停止供給乙烯，將反應器以氦、氮、氬等之惰性氣體置換後，使含有0.1~20容量%氧之氦、氮、氬等之惰性氣體依300~700℃、較佳400~600℃、0.1~100小時、較佳0.5~50小時流通而實施。氣體之流通量為1~100ml/分鐘、較佳10~80ml/分鐘。
本發明之乙烯之寡聚化觸媒，對於乙烯之二聚化反應亦可有效使用。乙烯之二聚化反應可依與上述相同之條件進行，但為了高選擇性地生產二聚物，係在使乙烯轉化率較一般目標寡聚物的情況低的反應條件下進行反應，例如，可控制載持於寡聚化觸媒上之鎳量而使原料乙烯之轉化率較一般寡聚化反應的情況低。
<烯烴之製造方法>
本發明之烯烴之製造方法，其特徵係包括使上述寡聚化觸媒與乙烯接觸，進行寡聚化反應，接著，使藉寡聚化反應所得之寡聚物與乙烯，於不均化觸媒存在下接觸，而進行不均化反應的步驟。
根據本發明之烯烴之製造方法，可由乙烯效率佳並經濟性地得到與乙烯不同之碳數的烯烴(以下亦稱為「生成烯烴」)。
藉本發明之烯烴之製造方法所得的生成烯烴，可舉例如丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等。
本發明之烯烴之製造方法，係於寡聚化反應，使用即使在高溫條件下，長期下的觸媒劣化少的上述寡聚化觸媒。因此，於本發明之烯烴之製造方法中，寡聚化反應通常依100~400℃進行，較佳為130~400℃、更佳150~350℃般之高溫條件下進行。
作為本發明之烯烴之製造方法中的不均化觸媒，並無特別限定，可使用公知觸媒。可舉例如美國專利第4575575號公報說明書記載之觸媒。再者，亦可與上述不均化觸媒一起使用共觸媒。作為該共觸媒並無特別限定，可舉例如美國專利第4575575號說明書記載之共觸媒。
不均化反應之溫度可舉例如美國專利第4575575號說明書記載之條件。工業上，不均化反應通常以260℃以上之高溫條件下進行(例如參照J.C. Mol,Industrial applications of olefin metathesis,ELSEVIER,Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2004 Vol.213,39-45p)。
本發明之烯烴之製造方法，係藉由使用上述寡聚化觸媒，可於高溫條件下進行寡聚化反應。而且，藉由將高溫狀態之生成寡聚物與未反應原料乙烯接著於不均化觸媒存在下進行接觸，則可將進行不均化反應時所需之加熱能量設為最小限度。因此，根據本發明之烯烴之製造方法，可由原料乙烯效率佳並經濟性地得到目標之生成烯烴。
使藉由本發明之乙烯寡聚物之製造方法所得的寡聚物與未反應之乙烯進一步進行不均化時，乙烯之寡聚化反應與其次之不均化反應可於同一反應器或不同反應器中進行。在以同一反應器進行時，亦可將上述寡聚化觸媒與不均化觸媒連續地填充至反應器中，或者，亦可在上述寡聚化觸媒與不均化觸媒之間填充對上述寡聚化反應與不均化反應兩者呈惰性的填充劑，例如石英砂。反應溫度通常為100~400℃、較佳130~400℃、更佳150~350℃。又，反應壓力較佳為0.1~50MPa、更佳0.1~10MPa。
本發明中，在不同之反應器中進行乙烯之寡聚化反應與不均化反應時，藉由在寡聚化反應用之反應器中填充上述寡聚化觸媒而進行乙烯之寡聚化反應，將藉寡聚化反應所得之寡聚物與未反應之乙烯導入至填充了不均化觸媒的不均化反應用之反應器中，則可得到生成烯烴。視需要亦可於乙烯之寡聚化反應與不均化反應之間，設置將藉寡聚化反應所得之寡聚物及未反應乙烯以外所副產生的生成物去除之步驟。進行不均化反應時，亦可於未反應乙烯中進一步追加原料乙烯。又，亦可將藉寡聚化反應所得之寡聚物以蒸餾、萃取、吸附等公知方法進行精製後，與原料乙烯一起導入至不均化反應用之反應器中。
乙烯之寡聚化反應之反應溫度通常為100~400℃、較佳130~400℃、更佳150~350℃。又，反應壓力較佳為0.1~50MPa、更佳0.1~10MPa。又，不均化反應之溫度、壓力，可舉例如美國專利第4575575號說明書記載之條件，但並不限定於此。
在以不同反應器進行乙烯之寡聚化反應與不均化反應時，可分別依寡聚化反應與不均化反應之最佳條件進行。
由不均化反應所得之生成物，可藉由蒸餾、萃取、吸附等公知方法，分離精製成未反應之原料乙烯、藉寡聚化反應所生成之寡聚物並回收。未反應之原料乙烯可回收至寡聚化反應中，亦可回收至不均化反應中。又，藉寡聚化反應所生成之寡聚物亦可回收至不均化反應中。
在寡聚化反應及不均化反應中，係如英國專利第1117968號說明書記載般，亦可於原料乙烯中共存氫氣。
[實施例]
以下藉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
以ICP發光分光分析裝置(Seiko Instruments公司製VISTA-PRO型)、ICP質量分析裝置(Agilent Technologies公司製Agilent7500s型)或原子吸光光度計(日本製作所製Z-5000型)對鎳載持量、以及二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )進行定量。未反應原料及反應生成物係以氣體層析法進行定量。
觸媒壽命係定義為乙烯之反應初期的轉化率降低10%為止的時間。
[實施例1] (1)載體之調製
將氫氧化鋁0.0525g與氫氧化鈉1.0g加入至蒸餾水1.5ml中，予以加熱迴流而得到透明水溶液。追加蒸餾水50ml並加熱攪拌而作成均勻水溶液。於此水溶液中，加入使水玻璃(3號)55.7g溶解於217ml蒸餾水中的水溶液與1.4M硝酸110ml並於室溫下激烈攪拌。熟成3日後，過濾固形物並水洗。
將此固形物加入至1M硝酸銨水溶液300ml中，於50℃攪拌1小時後，於室溫下熟成一晚。將固形物過濾並水洗，於空氣中以80℃乾燥18小時，於500℃燒製3小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體13.26g。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.044g之水溶液20ml，於室溫攪拌1小時後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。
於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.13重量%，二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(以下有時簡記為「SiO2 /Al2 O3 」)為640，鎳與鋁的莫耳比(以下有時簡記為「Ni/Al」)為0.50。將所得觸媒物性示於表1。
(3)寡聚化反應
寡聚化反應係使用固定床流通式反應器(不銹鋼製，內徑9.5mm、長250mm)。將上述(2)所得之觸媒0.300g以及作為保持材之石英綿及石英砂以整體長度成為250mm的方式填充至固定床流通式反應器中。於該反應器中使氮於常壓下依50ml/分鐘之速度流通，將觸媒層於300℃下保持2小時。自氮切換為乙烯，使乙烯依300℃、0.1MPa、WHSV=6.13h-1 流通，而進行乙烯之寡聚化反應。24小時反應後之乙烯轉化率為19.8%，丁烯類選擇率為84.6%，己烯類選擇率為9.2%。觸媒壽命為24小時。結果示於表2。
[實施例2]
除了將實施例1之(1)所得的載體使用量自2.0g變更為1.0g，取代硝酸鎳六水合物0.044g而使用硫酸鎳六水合物0.020g以外，其餘與實施例1同樣進行而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為20.0%，丁烯類選擇率為84.0%，己烯類選擇率為9.6%。觸媒壽命為53小時。結果示於表2。
[實施例3]
除了取代硫酸鎳六水合物0.020g而使用氯化鎳六水合物0.018g以外，其餘與實施例2同樣進行而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為19.1%，丁烯類選擇率為84.3%，己烯類選擇率為9.4%。觸媒壽命為30小時。結果示於表2。
[實施例4]
除了取代硝酸鎳六水合物0.044g而使用醋酸鎳四水合物0.038g以外，其餘與實施例1同樣進行而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為18.0%，丁烯類選擇率為84.5%，己烯類選擇率為9.3%。觸媒壽命為20小時。結果示於表2。
[實施例5] (1)載體之調製
將CARIACT G130顆粒(富士Silysia公司製)2.8g懸濁於蒸餾水11ml中。再加入硝酸鋁九水合物0.07g之水溶液2.8ml。接著於室溫下攪拌10分鐘後，於70℃在減壓下將水餾除，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後，以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物予以過濾、水洗，以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.038重量% SiO2 /Al2 O3 為621，Ni/Al為0.13。將所得觸媒物性示於表1。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。28小時反應後之乙烯轉化率為29.2%，丁烯類選擇率為86.4%，己烯類選擇率為8.9%。觸媒壽命為70小時。結果示於表2。
[實施例6] (1)載體之調製
將CARIACT Q-6(富士Silysia公司製)3.0g懸濁於蒸餾水12ml中。再加入硝酸鋁九水合物0.075g之水溶液3ml。接著於室溫下攪拌10分鐘後，於70℃在減壓下將水餾除，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後，以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。將所得觸媒物性示於表1。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之結果示於表2。
[實施例7] (1)載體之調製
將Sylosphere 1504(富士Silysia公司製)5.0g懸濁於蒸餾水20ml中。再加入硝酸鋁九水合物0.125g之水溶液5ml，於室溫下攪拌10分鐘。其後，於70℃在減壓下將水餾除，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0022g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後，以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物予以過濾、水洗，以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.02重量%SiO2 /Al2 O3 為532，Ni/Al為0.07。將所得觸媒物性示於表1。
(3)寡聚化反應
寡聚化反應係使用固定床流通式反應器(不銹鋼製，內徑9.5mm、長250mm)。將上述(2)所得之觸媒0.275g以及作為保持材之石英綿及石英砂以整體長度成為250mm的方式填充至固定床流通式反應器中。於該反應器中使氮於常壓下依50ml/分鐘之速度流通，將觸媒層於300℃下保持2小時。觸媒層之溫度下降至250℃後，自氮切換為乙烯，使乙烯依250℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1 流通，而進行乙烯之寡聚化反應。24小時反應後之乙烯轉化率為21.8%，丁烯類選擇率為89.9%，己烯類選擇率為8.0%。觸媒壽命為310小時。結果示於表2。
[比較例1]
除了未使用氫氧化鋁以外，其餘與實施例1同樣進行而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之結果示於表2。乙烯完全未進行反應。於此比較例中，認為由於Ni/Al高達6.13，故乙烯未反應。
[比較例2]
將γ-氧化鋁(住友化學公司製)1.0g懸濁於蒸餾水10ml中。再加入硫酸鎳六水合物0.055g之水溶液2.5ml，於室溫下攪拌10分鐘後，餾除水。於空氣中以110℃乾燥3小時，並以同溫度進行氮置換而再乾燥1小時。接著於氮中以510℃燒製16小時而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。18小時反應後之結果示於表2。乙烯完全未進行反應。於此比較例中，認為由於Ni/Al極小，故乙烯未反應。
[比較例3]
於ZSM-5(Zeolyst公司製NH4 型，SiO2 /Al2 O3 =50)10g中加入硝酸鎳六水合物2.80g之水溶液97ml，於室溫下攪拌5分鐘。其後，以80℃加熱5小時。冷卻至室溫後，予以過濾、水洗。接著，於空氣中以120℃乾燥4小時，再以500℃燒製6小時而得到觸媒。所得觸媒之物性示於表1。除了使用該觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。27小時反應後之乙烯轉化率為11.5%，丁烯類選擇率為31.3%，己烯類選擇率為14.9%。觸媒壽命為3小時。結果示於表2。比較例3中，認為由於SiO2 /Al2 O3 較小，故觸媒活性低。
[比較例4] (1)載體之調製
將氫氧化鋁0.9g與氫氧化鈉1.0g加入至蒸餾水1.5ml中，予以加熱迴流而得到透明水溶液。追加蒸餾水50ml並加熱攪拌而作成均勻水溶液。於此水溶液中，加入使水玻璃(3號)55.7g溶解於217ml蒸餾水中的水溶液與1.4M硝酸110ml並於室溫下激烈攪拌。熟成3日後，過濾固形物並水洗。
將此固形物加入至1M硝酸銨水溶液500ml中，於50℃攪拌1小時後，於室溫下熟成一晚。將固形物過濾並水洗，於空氣中以80℃乾燥18小時，於550℃燒製3小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體16.8g。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘後，以70℃於減壓下餾除水，得到固形物。將所得之固形物以80℃乾燥18小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。將所得觸媒物性示於表1。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。27小時反應後之乙烯轉化率為23.2%，丁烯類選擇率為83.3%，己烯類選擇率為10.0%。觸媒壽命為6小時。結果示於表2。比較例4中，認為由於SiO2 /Al2 O3 較小，故觸媒活性低。
[實施例8] (1)載體之調製
將CARIACT Q-6(富士Silysia公司製)5.0g懸濁於蒸餾水20ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.125g之水溶液5ml。於室溫下攪拌10分鐘後，以70℃於減壓下餾除水。將固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0044g之水溶液20ml，於室溫攪拌1小時。其後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.038重量%，SiO2 /Al2 O3 為521，Ni/Al為0.12。將所得觸媒物性示於表3。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為21.7%，丁烯類選擇率為86.9%，己烯類選擇率為8.4%。又，觸媒壽命為264小時。結果示於表4。
[實施例9]
寡聚化反應係使用固定床流通式反應器(不銹鋼製，內徑9.5mm、長250mm)。將上述實施例8之(2)所得之觸媒0.275g以及作為保持材之石英綿及石英砂以整體長度成為250mm的方式填充至不銹鋼製反應器中。於該反應器中使氮於常壓下依50ml/分鐘之速度流通，將觸媒層於300℃下保持2小時。自氮切換為乙烯，使乙烯依300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1 流通，而進行乙烯之寡聚化反應。27.5小時反應後之乙烯轉化率為37.7%，丁烯類選擇率為82.7%，己烯類選擇率為11.7%。觸媒壽命為18小時。結果示於表4。
[實施例10] (1)載體之調製
將Silica SS62138(SAINT-GOBAIN公司製)3.0g懸濁於蒸餾水12ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.075g之水溶液3ml。於室溫下攪拌10分鐘後，以70℃於減壓下餾除水，得到固形物。將固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.035重量%，SiO2 /Al2 O3 為470，Ni/Al為0.09。將所得觸媒物性示於表3。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為29.4%，丁烯類選擇率為86.7%，己烯類選擇率為9.0%。又，觸媒壽命為72小時。結果示於表4。
[實施例11] (1)載體之調製
將Silica SS62138(SAINT-GOBAIN公司製)5.0g懸濁於蒸餾水20ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.250g之水溶液10ml。於室溫下攪拌10分鐘，其後，以70℃於減壓下餾除水，得到固形物。將所得固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.043重量%，SiO2 /Al2 O3 為275，Ni/Al為0.07。將所得觸媒物性示於表3。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例9同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為45.2%，丁烯類選擇率為80.9%，己烯類選擇率為13.1%。又，觸媒壽命為21小時。結果示於表4。
[實施例12] (1)載體之調製
將Silica SS62138(SAINT-GOBAIN公司製)10.0g懸濁於蒸餾水40ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.50g之水溶液10ml。於室溫下攪拌10分鐘後，以70℃於減壓下餾除水，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體8.8g懸濁於蒸餾水88ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.020g之水溶液44ml，於室溫攪拌10分鐘。其後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.04重量%，SiO2 /Al2 O3 為243，Ni/Al為0.06。將所得觸媒物性示於表3。
(3)寡聚化反應
寡聚化反應係使用固定床流通式反應器(不銹鋼製，內徑9.5mm、長250mm)。將上述(2)所得之觸媒0.275g以及作為保持材之石英綿及石英砂以整體長度成為250mm的方式填充至不銹鋼製反應器中。本實施例中，係於反應之前處理時，與氮一起使用氫。於反應器中使氮於常壓下依50ml/分鐘之速度流通，將觸媒層於550℃下保持1小時。其後，於常壓下，將氮50%與氫50%之混合氣體以100ml/分鐘進行流通，將觸媒層於550℃下保持0.5小時。其後，一邊將觸媒層溫度降低、一邊僅使氮於常壓下以50ml/分鐘流通。觸媒層溫度成為300℃時，自氮切換為乙烯，使乙烯依300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1 流通，而進行乙烯之寡聚化反應。
24小時反應後之乙烯轉化率為44.1%，丁烯類選擇率為81.8%，己烯類選擇率為11.1%。觸媒壽命為30小時。結果示於表4。可知藉由以氫進行前處理，則可於維持活性之下提升壽命。
[實施例13]
除了將加入硝酸鎳六水合物後之觸媒燒製時間自6小時變更為24小時以外，其餘與實施例10同樣進行而合成觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.035重量%，SiO2 /Al2 O3 為470，Ni/Al為0.09。
除了使用所得觸媒以外，其餘與實施例11同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為38.7%，丁烯類選擇率為82.0%，己烯類選擇率為12.2%。又，觸媒壽命為50小時。結果示於表6。
[實施例14]
除了將觸媒燒製時間自24小時變更為60小時以外，其餘與實施例13同樣進行而合成觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.035重量%，SiO2 /Al2 O3 為470，Ni/Al為0.09。
除了使用所得觸媒以外，其餘與實施例11同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為35.6%，丁烯類選擇率為83.2%，己烯類選擇率為11.2%。又，觸媒壽命為50小時。結果示於表6。
由實施例13及實施例14之結果可知，藉由將觸媒燒製時間設為24小時以上，則可在維持觸媒活性之下，提升觸媒壽命。
[實施例15]
使用實施例14所得之觸媒，實施觸媒之再生實驗。再生係將氮96%與氧4%之混合氣體於常壓下依45ml/分鐘流通，於500℃保持2小時而進行。其後，進行與實施例14相同之反應。即使重複進行再生3次，仍可保持與再生前觸媒同等的性能。由此實施例之結果，可知本觸媒可進行再生使用。
[實施例16] (1)載體之調製
將Sylosphere 1504(富士Silysia公司製)5.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鋁九水合物0.125g之水溶液5ml，於室溫下攪拌10分鐘。其後，於70℃在減壓下將水餾除，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.0044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後，以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物予以過濾、水洗，以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.043重量%。SiO2 /Al2 O3 為521，Ni/Al為0.14。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為24.1%，丁烯類選擇率為85.8%，己烯類選擇率為9.4%。觸媒壽命為71小時。結果示於表6。
[實施例17]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將反應壓力自0.1MPa改為0.2MPa以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為36.3%，丁烯類選擇率為83.5%，己烯類選擇率為10.8%。觸媒壽命為60小時。結果示於表6。
[實施例18]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將反應壓力自0.1MPa改為0.35MPa以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為49.5%，丁烯類選擇率為79.4%，己烯類選擇率為13.5%。觸媒壽命為24小時。結果示於表6。
[實施例19]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將反應溫度自300℃改為250℃以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為29.2%，丁烯類選擇率為87.8%，己烯類選擇率為9.2%。觸媒壽命為88小時。結果示於表6。
[實施例20]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將反應溫度自300℃改為200℃以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為13.2%，丁烯類選擇率為92.3%，己烯類選擇率為6.6%。觸媒壽命為163小時。結果示於表6。
[實施例21]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將WHSV自6.13h-1 改為10.7h-1 以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為24.5%，丁烯類選擇率為85.1%，己烯類選擇率為9.6%。觸媒壽命為69小時。結果示於表6。
[實施例22]
除了使用實施例16之(2)所得的觸媒，並將WHSV自6.13h-1 改為21.4h-1 以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為26.7%，丁烯類選擇率為85.3%，己烯類選擇率為10.3%。觸媒壽命為72小時。結果示於表6。
[實施例23]
除了使用將實施例16之(2)所得的觸媒，並將反應壓力自0.1MPa改為0.35MPa,將WHSV自6.13h-1 改為2.05h-1 以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為21.7%，丁烯類選擇率為91.1%，己烯類選擇率為7.3%。觸媒壽命為124小時。結果示於表6。乙烯轉化率及丁烯類選擇率的經時變化示於圖1。
[實施例24] (1)載體之調製
將Sylosphere 1504(富士Silysia公司製)5.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鋁九水合物0.063g之水溶液5ml，於室溫下攪拌10分鐘。其後，於70℃在減壓下將水餾除，得到固形物。將所得之固形物於空氣中以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.044g之水溶液20ml，於室溫攪拌10分鐘。其後，以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物予以過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.09重量%。SiO2 /Al2 O3 為1041，Ni/Al為0.58。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒以外，其餘與實施例1之(3)同樣進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為20.5%，丁烯類選擇率為86.4%，己烯類選擇率為8.9%。觸媒壽命為33小時。
[實施例25] (1)載體之調製
將使正十二烷基三甲基溴化銨112.5g溶解於蒸餾水321ml之溶液、使氫氧化鈉5.30g溶解於蒸餾水63ml中的溶液、與SNOWTEX 20(日產化學公司製)153.15g填充至高壓釜中，加熱至140℃並攪拌48小時。冷卻至室溫後，將固形物過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥24小時，得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體45.51g。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體8.0g懸濁於蒸餾水80ml中。接著加入硝酸鎳六水合物0.025g之水溶液80ml，於室溫攪拌1小時。其後以80℃加熱20小時。冷卻至室溫後，將固形物過濾、水洗，於空氣中以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.09重量%，SiO2 /Al2 O3 為400，Ni/Al為0.24。將所得觸媒物性示於表7。
(3)寡聚化反應
除了使用上述(2)所得之觸媒，並將反應溫度設為350℃以外，其餘與實施例1之(3)同樣地進行反應。24小時反應後之乙烯轉化率為45.3%，丁烯類選擇率為74.5%，己烯類選擇率為11.0%。又，觸媒壽命為341小時。結果示於表8。
[實施例26] (1)載體之調製
將CARIACT Q-10(富士Silysia公司製)20.12g懸濁於蒸餾水80ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.502g之水溶液20ml。將水去除，使所得之固形物以80℃乾燥3小時。乾燥後，將固形物再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體2.0g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入使硝酸鎳六水合物0.0042g溶解於20ml蒸餾水中的水溶液0.5ml，再加入蒸餾水20ml並予以攪拌。其後，以80℃加熱20小時。將所得固形物過濾、水洗，以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.001重量%，SiO2 /Al2 O3 為439，Ni/Al為0.0023。將所得觸媒物性示於表9。
(3)寡聚化反應
將上述(2)所得之觸媒0.279g填充至固定床流通式反應器中。於該反應器中使氮於常壓下依50ml/分鐘之速度流通，將觸媒層於300℃下保持2小時。自氮切換為乙烯，使乙烯依250℃、3.6MPa、WHSV=2.15h-1 流通，而進行乙烯之寡聚化反應。29小時反應後之乙烯轉化率為39.7%，丁烯類選擇率為86.6%，己烯類選擇率為11.2%。觸媒壽命為83小時。結果示於表10。
[實施例27]
除了使用實施例26之(2)所得的觸媒，並將反應溫度自250℃改為300℃，將WHSV自2.15h-1 改為6.67h-1 以外，其餘與實施例26之(3)同樣進行反應。26小時反應後之乙烯轉化率為45.0%，丁烯類選擇率為84.7%，己烯類選擇率為12.1%。觸媒壽命為68小時。結果示於表10。
[實施例28] (1)觸媒之調製
將實施例10(1)所得之載體1.0g懸濁於蒸餾水10ml中。接著加入使硝酸鎳六水合物0.0018g溶解於40ml蒸餾水中之水溶液0.5ml，再加入蒸餾水10ml並攪拌，餾除水。以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.001重量%。SiO2 /Al2 O3 為470，Ni/Al為0.0024。將所得觸媒物性示於表9。
(2)寡聚化反應
除了使用上述(1)所得之觸媒0.279g以外，其餘與實施例27同樣地進行反應。26小時反應後之乙烯轉化率為36.5%，丁烯類選擇率為88.8%，己烯類選擇率為9.5%。觸媒壽命為45小時。結果示於表10。
[實施例29] (1)觸媒之調製
將實施例11(1)所得之載體2.1g懸濁於蒸餾水20ml中。接著加入使硝酸鎳六水合物0.0041g溶解於40ml蒸餾水中之水溶液0.5ml，再加入蒸餾水20ml並攪拌。其後，以80℃加熱20小時，得到固形物。將所得之固形物過濾、水洗，以80℃乾燥3小時，以500℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為0.0005重量%，SiO2 /Al2 O3 為275，Ni/Al為0.0007。將所得觸媒物性示於表9。
(2)寡聚化反應
除了使用上述(1)所得之觸媒0.574g，並將WHSV自6.67h-1 改為1.0h-1 以外，其餘與實施例27同樣進行反應。26小時反應後之乙烯轉化率為35.8%，丁烯類選擇率為73.9%，己烯類選擇率為15.4%。觸媒壽命為39小時。結果示於表10。
[比較例5]
使用將實施例26之(1)所得之載持鎳前的觸媒，與實施例27同樣進行反應。反應初期之乙烯轉化率為0%，丁烯類選擇率為0%，己烯類選擇率為0%。其後雖繼續反應20小時，但乙烯轉化率仍為0%，丁烯類選擇率仍為0%，己烯類選擇率仍為0%。結果示於表10。
[比較例6] (1)載體之調製
將CARIACT Q-10(富士Silysia公司製)5.00g懸濁於蒸餾水20ml。接著加入硝酸鋁九水合物0.125g之水溶液20ml。餾除水，將所得之固形物以80℃乾燥3小時，再於500℃燒製6小時，藉此得到含有二氧化矽與氧化鋁之載體。
(2)觸媒之調製
將上述(1)所得之載體1.1g懸濁於蒸餾水10ml中。接著加入使硝酸鎳六水合物0.136g溶解於40ml蒸餾水中之水溶液，並予以攪拌。去除水，將所得固形物以80℃乾燥3小時，以300℃燒製6小時而得到觸媒。於所得之觸媒中，鎳載持量係相對於載體重量，為1.6重量%，SiO2 /Al2 O3 為576，Ni/Al為5.66。將所得觸媒物性示於表9。
(3)寡聚化反應
將上述(2)所得之觸媒0.279g填充至固定床流通式反應器中。與實施例27同樣地進行反應。1.5小時反應後之乙烯轉化率為86.7%，丁烯類選擇率為50.5%，己烯類選擇率為11.0%。如此，反應初期之乙烯轉化率雖較高，但觸媒壽命僅為7小時。結果示於表10。
如此，可知若鎳之載持量較多，則雖然初期之反應活性較高，但馬上失去活性，故無法長期維持穩定之生產性。
[實施例30]
例示以同一反應器實施寡聚化反應與不均化反應的例子。
作為寡聚化觸媒，係使用實施例26之(2)所得的觸媒。作為不均化觸媒，係使用將氧化鎢載持於二氧化矽的觸媒。該不均化觸媒，係依照美國專利第4575575號說明書實施例1之Catalyst component A之調製而調製成。於固定床流通式反應器中，以整體長度成為400mm之方式填充上述寡聚化觸媒0.28g、與混合了上述不均化觸媒0.33g及氧化鎂0.99g的觸媒(以下亦稱為「不均化觸媒/共觸媒」)、與作為保持材之石英綿及石英砂。
寡聚化觸媒及不均化觸媒/共觸媒，係除了取代一氧化碳而使用氫以外，其餘均依照美國專利第4575575號說明書實施例3記載的方法實施活性化處理。其後，將於反應器中流通的氣體切換為乙烯，對寡聚化觸媒使乙烯依WHSV=8.9h-1 流通，依350℃、2.86MPa使寡聚化觸媒與乙烯接觸，進行寡聚化反應，接著，將藉寡聚化反應所得之寡聚物與乙烯，於不均化觸媒/共觸媒存在下接觸，進行不均化反應。
29小時反應後之乙烯轉化率為56.4%，丙烯類選擇率為62.4%。又，59小時反應後之乙烯轉化率為50.1%，丙烯類選擇率為50.2%。
由實施例30之結果可知，根據本發明之製造方法，可使長期間下觸媒之劣化少、穩定製造丙烯。若除了原料之乙烯與生成物的丙烯以外，將副產生之丁烯等之烯烴均回收，則丙烯之選擇率成為97%以上，可更有選擇性地製造丙烯。
圖1係表示實施例23之反應中，乙烯轉化率及丁烯類選擇率之經時變化的圖表。

Claims (10)

  1. 一種乙烯之寡聚化觸媒，係於含有由非晶質二氧化矽及中孔二氧化矽所構成之群組中選擇1種之二氧化矽與氧化鋁之載體上載持有鎳之化合物者，其特徵為，上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001~1重量%，且上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為100~2000。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述觸媒中之鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)為0.00005~1.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述鎳之載持量相對於上述載體重量為0.0001~0.5重量%，且上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為100~1000。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述載體中之二氧化矽與氧化鋁的莫耳比(SiO2 /Al2 O3 )為150~1000。
  5. 如申請專利範圍第2項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述觸媒中之鎳與鋁的莫耳比(Ni/Al)為0.00005~1.2。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯之寡聚化觸媒，其中，上述鎳之載持量係相對於上述載體重量為0.0001重量%以上且未滿0.1重量%。
  7. 一種乙烯寡聚物之製造方法，其特徵為，使用申請專利 範圍第1至6項中任一項之寡聚化觸媒，依100~400℃之溫度使乙烯寡聚化。
  8. 一種乙烯寡聚物之製造方法，其特徵為，使用申請專利範圍第1至6項中任一項之寡聚化觸媒，依100~400℃之溫度、0.1~50MPa的壓力，使乙烯寡聚化。
  9. 如申請專利範圍第8項之乙烯寡聚物之製造方法，其中，上述溫度為150~350℃，上述壓力為0.1~10MPa。
  10. 一種烯烴之製造方法，其特徵為包括下述步驟：使申請專利範圍第1至6項中任一項之寡聚化觸媒與乙烯接觸，進行寡聚化反應，接著，將藉寡聚化反應所得之寡聚物與乙烯，於不均化觸媒之存在下接觸，而進行不均化反應。
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