WO2019189636A1 - 多孔質成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法 - Google Patents

多孔質成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法 Download PDF

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亮 新城
川原　潤
村上　雅美
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a porous molded body and a production method thereof, an ⁇ -olefin dimerization catalyst and a production method thereof, and a production method of an ⁇ -olefin dimer.
  • ⁇ -olefin dimer represented by 4-methyl-1-pentene (including ⁇ -olefin codimer; the same applies hereinafter) is used as a monomer for polyolefin production.
  • Many basic catalysts have been proposed as catalysts for producing corresponding dimers by ⁇ -olefin dimerization reaction (including ⁇ -olefin co-dimerization reaction, the same applies hereinafter).
  • a catalyst in which an alkali metal is supported on a carrier composed mainly of an anhydrous potassium compound is often used.
  • Patent Document 8 discloses the use of a mixture of potassium carbonate and silica / alumina as a carrier for the ⁇ -olefin dimerization catalyst
  • Non-Patent Document 1 discloses a substance in which the surface of the zeolite is coated with potassium carbonate. Is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-114737
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-42043
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-222927
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-326418
  • Patent Document 5 Special JP 2008-149275
  • Patent Literature 6 US Patent No. 5081094
  • Patent Literature 7 International Publication No. 2015/093378
  • Patent Literature 8 European Patent No. 474087 Specification
  • Non-patent document 1 Chem. Eng. Technol. 17 1995 354
  • the present inventors conducted various studies on the catalyst represented by the above-mentioned patent document.
  • the catalysts disclosed in Patent Documents 1 to 5 show some improvement effect in terms of improvement in catalytic activity or selectivity, but the catalyst carrier collapses in a long-term reaction (hereinafter referred to as “pulverization”). ”), And it became clear that it tends to be difficult to continue driving.
  • the inventors have shown that the catalyst carrier may have a strong tendency to powder, particularly in an embodiment in which a reaction in a liquid phase is required to obtain 3-methyl-1-pentene from ethylene and 1-butene. I found it. Since the catalyst using the support
  • Patent Document 6 discloses that the carrier may be molded into a pellet shape or the like, but since water is used for molding, potassium hydrogen carbonate is dissolved, and the molding die cannot be filled smoothly. Thus, it was estimated that the physical properties of the molded body were non-uniform. Moreover, it is more desirable to be able to adjust the size of the pores when producing the porous molded body. More specifically, it may be required to produce a porous molded body having a pore diameter larger than that of the porous molded body obtained by the method described in Patent Document 7. Furthermore, it is also considered a preferable requirement that the manufacturing method is easy to control the shape. In Patent Document 8 and Non-Patent Document 1, there is no description of a molded body using the above mixture or substance, and it is difficult to recognize their industrial usefulness.
  • an embodiment according to the present disclosure provides a porous molded body having excellent powdering suppression properties in an ⁇ -olefin dimerization reaction. Furthermore, an embodiment according to the present disclosure includes a method for producing a porous molded article excellent in powdering suppression in an ⁇ -olefin dimerization reaction, an ⁇ -olefin dimerization catalyst using the porous molded article, and a production thereof. A method and a method for producing an ⁇ -olefin dimer using the catalyst are provided.
  • the porous molded body (Y) has a content of the alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate in the range of 1 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X).
  • Requirement (x-2) The median pore diameter of pores having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is more than 0.01 ⁇ m and not more than 10.0 ⁇ m.
  • Requirement (x-3) The crushing strength is 0.7 kgf to 15.0 kgf.
  • the alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate is at least one compound selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , and KHCO 3 , ⁇ 1> Or the porous molded object (Y) as described in ⁇ 2>.
  • the pore volume of the porous molded body (Y) having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.10 mL / g to 0.80 mL / g, ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • the porous molded body (Y) according to any one of 3>.
  • ⁇ 5> The porous molded body (Y) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the porous molded body (X) is a molded body of Al 2 O 3 .
  • ⁇ 7> A step of obtaining an ⁇ -olefin dimerization catalyst by supporting an alkali metal (D) on the porous molded body (Y) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> Production of an ⁇ -olefin dimer having a step of dimerizing an ⁇ -olefin to obtain an ⁇ -olefin dimer in the presence of the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to ⁇ 6> Method.
  • An alkali metal carbonate or an alkali metal bicarbonate is added to the porous molded body (X) that satisfies the following requirements (x-1) to (x-3), and 100 parts by mass of the porous molded body (X). In the range of 1 part by weight to 230 parts by weight with respect to the base material to obtain a support, Heat-treating the support at 100 ° C. to 500 ° C.
  • Requirement (x-1) The pore volume having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.10 mL / g to 1.00 mL / g.
  • Requirement (x-2) The median pore diameter of pores having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is more than 0.01 ⁇ m and not more than 10.0 ⁇ m.
  • Requirement (x-3) The crushing strength is 0.7 kgf to 15.0 kgf.
  • ⁇ 10> The method for producing a porous molded body (Y) according to ⁇ 9>, wherein the porous molded body (X) further satisfies the following requirement (x-4).
  • the alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate is at least one compound selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , and KHCO 3 , ⁇ 9> Or the manufacturing method of the porous molded object (Y) as described in ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> The method for producing a porous molded body (Y) according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the porous molded body (X) is a molded body of Al 2 O 3 .
  • ⁇ 13> The method for producing a porous molded body (Y) according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein the step of obtaining the support is a step of obtaining a support by carrying it by an impregnation method. .
  • a porous molded body that is excellent in powdering suppression in the ⁇ -olefin dimerization reaction.
  • a method for producing a porous molded article excellent in powdering suppression in an ⁇ -olefin dimerization reaction, an ⁇ -olefin dimerization catalyst using the porous molded article, and A production method thereof and a production method of an ⁇ -olefin dimer using the catalyst are provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • the porous molded body (Y) according to the present disclosure includes a porous molded body (X) that satisfies the following requirements (x-1) to (x-3), an alkali metal carbonate or an alkali metal bicarbonate (hereinafter, The content of the alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate is 1 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X). Part range. Since the porous molded body (Y) according to the present disclosure has the above-described configuration, it is excellent in suppressing pulverization in the ⁇ -olefin dimerization reaction (hereinafter, also referred to as “excellent in suppressing pulverization”).
  • the porous molded body (X) satisfying the requirements (x-1) to (x-3) and the specific compound are contained, and the content ratio to the porous molded body (X) is
  • the porous molded body (Y) containing a specific compound in a specific range the porous molded body (X) serves as a core, and the porous molded body (X) and the specific compound are combined.
  • the inventors have found that even when the ⁇ -olefin dimerization reaction is performed using the porous molded body (Y) according to the present disclosure, the porous molded body (Y) is difficult to be pulverized during the reaction.
  • the porous molded body (X) included in the porous molded body (Y) according to the present disclosure satisfies the requirements (x-1) to (x-3) and includes, for example, an oxide such as a specific metal.
  • the metal oxide component is not only a component having excellent strength, but also has no function related to the reaction as a catalyst. There is a possibility that it is difficult to be deformed or damaged. For this reason, it is speculated that the porous molded body (Y) according to the present disclosure is less likely to be pulverized than in the conventional case even in the above ⁇ -olefin codimerization reaction.
  • an alkali metal (D) carrier (a catalyst for dimerization of ⁇ -olefin) of the porous molded body (Y) described later.
  • D alkali metal
  • the manufacturing method of the porous molded object (Y) which concerns on this indication has a said process, and a specific compound is easy to carry
  • the porous molded body (Y) is prevented from being powdered during the ⁇ -olefin dimerization reaction.
  • the porous molded body (Y) is a porous molded body (X) that satisfies the following requirements (x-1) to (x-3) (hereinafter also simply referred to as “porous molded body (X)”). .)contains.
  • Requirement (x-1) The pore volume having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.10 mL / g to 1.00 mL / g.
  • Requirement (x-2) The median pore diameter of pores having a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m is more than 0.01 ⁇ m and not more than 10.0 ⁇ m.
  • the crushing strength is 0.7 kgf to 15.0 kgf.
  • the porous molded body (Y) according to the present disclosure includes a porous molded body (X) satisfying the requirements (x-1) to (x-3) as a carrier from the viewpoint of suppressing pulverization.
  • (X) is preferably a support on which a specific compound described later is supported. The above supported material is difficult to be pulverized even when the porous molded body (Y) is used in the ⁇ -olefin dimerization reaction.
  • each requirement that the porous molded body (X) satisfies will be described.
  • pore volume refers to the sum of all the volumes of pores having a pore diameter (X) in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pore volume (X) can be adjusted, for example, depending on the type of raw material of the porous molded body to be used and the molding method or conditions.
  • the pore volume (X) and the pore diameter (X) are determined from the pore distribution measured by the mercury intrusion method.
  • the pore volume means that the pore diameter (X) (hereinafter also referred to as “pore diameter (X)”) is in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m unless otherwise specified. It means the value of pore volume.
  • the measurement method of the pore volume in the present disclosure uses Micrometrics, Inc., model number: Auto Pore IV), 50 in the pressure range of 1.0 psi (6894.76 Pa) to 33,000 psi (227.27 ⁇ 10 3 Pa). Measurement can be performed at points 100 to 100, and the amount of mercury injected into the pores can be measured to determine the relationship between each pore diameter and pore volume.
  • the above measurement method is a measurement method based on the principle that the pore diameter into which mercury is injected is determined by the mercury pressure due to the characteristics of mercury.
  • the pore volume in the pore diameter range described later can also be obtained from the measured values of the pore diameter and the pore volume measured in the same manner.
  • the median pore diameter of the pores in which the pore diameter (X) of the porous molded body (X) is in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m depends on the resulting porous molded body (Y). From the viewpoint of improving the reaction selectivity when applied to the carrier of the ⁇ -olefin dimerization catalyst, it is more than 0.01 ⁇ m and 10.0 ⁇ m or less, preferably 0.10 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the median pore diameter (X) is a pore diameter (X) (pore diameter (X)) measured in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m by a mercury intrusion method, and falls within the above range.
  • the pore diameter at which a certain cumulative pore diameter is 50% is divided into two, it means the pore diameter in which the larger side (larger diameter side) and the smaller side (smaller diameter side) have the same number.
  • the method for measuring the median pore diameter (X) is described in the Examples section.
  • the crushing strength of the porous molded body (X) is 0.7 kgf to 15.0 kgf, preferably 1.0 kgf or more, more preferably 1.5 kgf or more.
  • the crushing strength indicates the strength in the radial direction of the porous molded body.
  • the shape of the porous molded body (X) is not particularly limited, and examples thereof include a tablet shape, a noodle shape, a columnar shape (pellet shape), a convex shape, a ring shape, and a spherical shape.
  • the strength in the weakest direction is defined as the crushing strength.
  • the crushing strength is generally known as a physical property indicating the pressure resistance strength of the granulated product.
  • one molded body having a pellet shape, a tablet shape or the like is added in the body direction (long axis direction). Measures the force when pressing and crushing. JIS Z8841 (1993) “Granulated material—Strength test method” defines the test method.
  • the porous molded body (X) comprises a metal or rare earth element oxide (hereinafter also simply referred to as “oxide”) and a composite oxide thereof (hereinafter simply referred to as “composite oxide”). And at least one compound selected from the group consisting of zeolite, activated carbon, and SiC.
  • the said compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the metal include Al, Si, Ti, Zr, Ca, Sr, Ba, Na, K, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, and Pd. , Ag, Cd, W, Ir, Pt, Au and the like.
  • the porous molded body (X) preferably contains a metal oxide and a composite oxide. , Si, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ca, Sr, Ba, Na, K, or Cs, and a composite oxide thereof, and more preferably, Al, More preferably, it contains an oxide of Si, Ti or Zr, particularly preferably Al 2 O 3, and particularly preferably the porous molded body (X) is an Al 2 O 3 molded body.
  • the oxide, composite oxide, zeolite, activated carbon, or SiC contained in the porous molded body (Y) was supported by, for example, impregnating the porous molded body (Y) with water. It can be confirmed by dissolving a specific compound in water and then drying it and then identifying it by X-ray diffraction (XRD), fluorescent X-ray analysis (XRF) or radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. .
  • XRD X-ray diffraction
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • the pore shape and the like can also be measured using the mercury intrusion method.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of the oxide, composite oxide, zeolite, activated carbon, and SiC is 70% by mass to 100% with respect to the total mass of the porous molded body (X). It is preferably contained in the range of mass%, more preferably in the range of 80 mass% to 100 mass%.
  • the size and shape of the porous molded body (X) are not particularly limited.
  • the shape of the porous molded body (X) can be selected depending on conditions such as a molding apparatus, and can take any of a tablet shape, a noodle shape, a cylindrical shape (pellet shape), a convex shape, a ring shape, and a spherical shape. .
  • a molding apparatus used for forming the porous molded body (X) a commercially available apparatus can be used, and an apparatus having an optimal scale can be selected as appropriate according to the production amount.
  • the porous molded body (X) for example, in the case of a cylindrical shape, it can be usually molded into a size of 2 mm to 5 mm in diameter and 2 mm to 7 mm in height.
  • the porous molded body (X) is cylindrical, if the size of the porous molded body (X) is in the above range, the porous molded body (X) is subjected to heat treatment, for example, for ⁇ -olefin dimerization.
  • heat treatment for example, for ⁇ -olefin dimerization.
  • the diffusion of raw materials and reaction products in the ⁇ -olefin dimerization reaction system tends to be good, and the reaction activity and reaction selectivity of the ⁇ -olefin dimerization reaction are likely to improve.
  • the porous molded body (X) satisfying the above requirements (x-1) to (x-2) can be prepared using a known method. For example, it may be prepared by a method of making the surface of the porous molded body (X) uneven by changing the density by heat-treating the above metal oxide or the like in a specific temperature range to cause crystal transition. Moreover, the porous molded body (X) can be controlled to various shapes and sizes using the same method. In addition, the heat treatment activates a functional group structure such as an acid point (also referred to as “active point”) on the surface of the porous molded body (X), and the porous molded body (X) will be described later. It is considered that it becomes easy to firmly support the specific compound. From the viewpoint, the above heat treatment is preferable.
  • the surface of the heat-treated porous molded body (X) often has a large specific surface area. This is also considered to be one of the reasons why it is easy to firmly support the specific compound on the porous molded body (X).
  • the shape of the porous molded body (X) may be formed before the specific compound is supported.
  • the shape of the porous molded body (X) is formed while the specific compound is supported on the porous molded body (X). May be. From the viewpoint of firmly supporting the specific compound, it is preferable to form the porous molded body (X) before supporting the specific compound.
  • the conditions under which the desired shape can be formed by the porous molded body (X) alone in advance are set. It is preferable to make it fixed.
  • a preferred temperature range for performing the heat treatment is 1,000 ° C. to 1,300 ° C.
  • the lower limit value of the more preferable temperature range is 1,050 ° C., more preferably 1,100 ° C.
  • the above temperature range is a preferable temperature range from the viewpoints of activation of the acid sites, formation of a porous structure, and maintenance.
  • porous molded body (X) examples of the commercially available product include alumina SA5102, SA3132, and SA31132 (above, product number). These can be obtained from Saint-Gobain Co., Ltd.
  • the porous molded body (Y) according to the present disclosure contains an alkali metal carbonate or an alkali metal hydrogen carbonate (specific compound).
  • the porous molded body (Y) containing the specific compound is more excellent in the powdering suppression property in the ⁇ -olefin dimerization reaction.
  • the specific compound is preferably a carrier supported on the porous molded body (X) as a carrier from the viewpoint of powdering suppression.
  • the specific compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , and KHCO 3 , and K 2 CO 3 And at least one compound selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , more preferably K 2 CO 3 .
  • a specific compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the specific compound is in the range of 1 part by mass to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X).
  • the content of the specific compound is in the above range, sufficient catalytic performance can be exhibited when the porous molded body (Y) according to the present disclosure is used as an olefin dimerization catalyst.
  • the content of the specific compound is preferably in the range of 3 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X), and in the range of 5 parts by mass to 100 parts by mass. More preferred is 10 to 50 parts by mass.
  • the pore volume of the porous molded body (Y) (hereinafter also simply referred to as “pore volume (Y)”) is obtained by dimerizing the porous molded body (Y) with ⁇ -olefin. From the viewpoint of improving the reaction selectivity when applied to the catalyst support, it is preferably 0.10 mL / g to 0.80 mL / g, more preferably 0.15 mL / g to 0.80 mL / g. .
  • the pore volume (Y) can be adjusted, for example, by changing the amount of the specific compound to be supported or the loading method and loading conditions.
  • the pore volume (Y) and pore diameter (pore diameter) are pore distributions measured by mercury porosimetry.
  • the pore volume (Y) means a pore volume value in which the pore diameter (Y) (pore diameter (Y)) is in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m. The measurement method is described in the section of the examples.
  • the median pore diameter of the porous molded body (Y) (hereinafter also simply referred to as “median pore diameter (Y)”) is obtained by dimerizing the porous molded body (Y) with ⁇ -olefin. From the viewpoint of improving the reaction selectivity when applied to the catalyst catalyst support, it is preferably more than 0.01 ⁇ m, more preferably 0.15 ⁇ m or more. The upper limit value of the median pore diameter is preferably 10.0 ⁇ m.
  • the median pore diameter (Y) is a pore diameter (pore diameter) measured in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and two pore diameters in which the cumulative pore diameter in the above range is 50% are two. When it divides
  • the method for measuring the median pore diameter (Y) is described in the example section.
  • the crushing strength of the porous molded body (Y) is preferably 0.7 kgf or more, more preferably 1.0 kgf or more, and further preferably 1.5 kgf or more.
  • the upper limit is preferably 15.0 kgf.
  • the crushing strength of the porous molded body (Y) is synonymous with the crushing strength of the porous molded body (X) described above, and the crushing strength can be obtained by the same method as that for the porous molded body (X). it can.
  • porous molded body (Y) according to the present disclosure can be suitably used for an ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure described later.
  • the porous molded body (Y) obtained by the method for producing the porous molded body (Y) according to the present disclosure has a structure in which the porous molded body (X) and the specific compound are in close contact with each other, the obtained porous body Even when the molded body (Y) is used as a catalyst for the ⁇ -olefin dimerization reaction, it is difficult to pulverize, so that the ⁇ -olefin dimerization reaction can be continued for a long period of time.
  • the porous molded body (X) used in the method for producing the porous molded body (Y) according to the present disclosure and the alkali metal carbonate or the alkali metal hydrogencarbonate are the porous molded body (Y )
  • the porous molded body (X) and the alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate are also the same.
  • each process which the manufacturing method of the porous molded object (Y) which concerns on this indication has is demonstrated.
  • the supporting step is a step of obtaining a support by supporting a specific compound on the porous molded body (X) in the range of 1 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X). is there.
  • the amount of the specific compound supported on the porous molded body (X) (hereinafter also referred to as “supported amount”) is determined from the viewpoint of obtaining a structure in which the porous molded body (X) and the specific compound are adhered.
  • it is 2 mass parts or more with respect to 100 mass parts of body (X), More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 10 or more.
  • the loading amount of the specific compound in the porous molded body (X) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X). Or less, more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass.
  • the specific compound may be used by dissolving or dispersing in a solvent, but it is preferable to use the specific compound by dissolving in a solvent from the viewpoint of obtaining a high supporting rate.
  • the solvent is preferably water.
  • the concentration of the aqueous solution of the specific compound is preferably 10% by mass to 50% by mass and 30% by mass to 50% by mass from the viewpoint of obtaining a high loading rate. More preferably.
  • the supporting method includes vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and impregnation.
  • the supporting method is preferably an impregnation method.
  • the impregnation method is not particularly limited, and may be, for example, a method in which an aqueous solution of a specific compound is stirred to impregnate the porous molded body (X), and the aqueous solution of the specific compound is left standing without stirring.
  • a method of impregnating the porous molded body (X) may be used. Moreover, you may use combining these methods.
  • the supporting step in the production method of the porous molded body (Y) is a step of obtaining a supported product by supporting a specific compound by an impregnation method, from the viewpoint of obtaining a high supporting rate, the supporting step has a predetermined concentration. It is preferable to be a step of impregnating the porous molded body (X) with the aqueous solution of the specific compound prepared as above.
  • the standing time is such that the aqueous solution of the specific compound enters the pores of the porous molded body (X) (that is, the surface in the pores). From the viewpoint of sufficient diffusion, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and even more preferably 5 hours or longer.
  • the upper limit of the standing time is preferably 24 hours from the viewpoint of production suitability.
  • the manufacturing method of the porous molded body (Y) according to the present disclosure is that, from the viewpoint of obtaining a high supporting rate, in the above supporting step, the porous molded body (X) is impregnated with a specific compound, It is preferable to have a step of taking out the aqueous solution of the specific compound (hereinafter also referred to as “step of recovering the supported product”).
  • the method for removing the support from the aqueous solution of the specific compound is not particularly limited.
  • the method may be a method of evaporating water by evaporation to dryness or a method of recovering the support from the aqueous solution of the specific compound using a sieve. There may be.
  • the support When the support is recovered from the aqueous solution of the specific compound using a sieve, for example, the support can be easily taken out with lower energy than in the case of evaporation to dryness.
  • the heat treatment step is a step of obtaining a porous molded body (Y) by heat-treating the support at 100 ° C. to 500 ° C.
  • the support can be sufficiently dried.
  • the specific compound supported on the support is at least one compound selected from the group consisting of NaHCO 3 and KHCO 3 , these compounds are thermally decomposed to generate gas such as water vapor.
  • a porous molded body (Y) having a pore volume suitable for a catalyst can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment step is 100 ° C. to 500 ° C. under atmospheric pressure, preferably 150 ° C. to 450 ° C., more preferably 180 ° C. to 400 ° C.
  • the temperature of the heat treatment can be arbitrarily set depending on the type of the specific compound.
  • the porous molded body (Y) produced by the production method according to the present disclosure is excellent in strength and shape uniformity, it is suitable as a catalyst carrier, particularly as a carrier for an ⁇ -olefin dimerization catalyst. is there.
  • (Y) obtained by the production method according to the present disclosure is suitably used as a carrier for the ⁇ -olefin dimerization catalyst, but may be used as a catalyst carrier other than the carrier for the ⁇ -olefin dimerization catalyst. .
  • the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure is a catalyst in which an alkali metal (D) is supported on the porous molded body (Y) according to the present disclosure. That is, the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure is a support of the porous molded body (Y) and the alkali metal (D).
  • the alkali metal (D) examples include lithium, sodium, potassium, and the like. From the viewpoint of catalytic activity, sodium, potassium, or a mixture of sodium and potassium is preferable.
  • the alkali metal (D) indicates a zero-valent metal that is not ionized.
  • the purity of the alkali metal is 90% or more, the alkali metal (D) may contain components other than the alkali metal, but is preferably substantially free. In the present disclosure, “substantially free” means that the content is less than 1% by mass, and preferably less than 0.1% by mass.
  • the purity of the alkali metal indicates the mass fraction of the alkali metal in the ⁇ -olefin dimerization catalyst.
  • components other than alkali metals include various oxides or hydroxides of metal elements other than Group 1 elements of the periodic table, metal elements other than Group 1 elements of the periodic table, and the like.
  • An alkali metal (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the alkali metal (D) in the ⁇ -olefin dimerization catalyst (that is, the loading ratio of the alkali metal (D)) is determined between the alkali metal (D) and the carrier (that is, the porous molded body (Y)).
  • the total mass is 100 mass%, it is usually in the range of 0.5 mass% to 15 mass%, preferably in the range of 1 mass% to 13 mass%.
  • the method for producing an ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure includes obtaining an ⁇ -olefin dimerization catalyst by supporting an alkali metal (D) on the porous molded body (Y) according to the present disclosure;
  • D alkali metal
  • Y porous molded body
  • the method for producing an ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure includes the steps described above, an ⁇ -olefin dimerization catalyst having excellent powdering suppression properties can be obtained.
  • the temperature during the supporting treatment is usually in the range of 150 ° C. to 400 ° C. under atmospheric pressure. From the viewpoint of obtaining a catalyst having excellent catalytic activity, catalyst life, and selectivity to an ⁇ -olefin dimerization product, the temperature during the supporting treatment is preferably in the range of 200 ° C. to 350 ° C. A range of 300 ° C. is more preferable.
  • the atmosphere during the supporting treatment may be a reducing atmosphere or an inert atmosphere as long as it is not moisture and an oxidizing atmosphere. In consideration of safety and economy, it is preferable to carry the support in a nitrogen atmosphere.
  • the porous molded body (Y) and the alkali metal (D) are supported on the porous molded body (Y) by vibration, rotation, or stirring. It is preferable. It is known that the alkali metal (D) undergoes an exchange reaction with the alkali metal contained in the support by contacting the support (porous molded body (Y)) with heating.
  • the method for producing an ⁇ -olefin dimerization catalyst preferably further comprises a step of preparing a porous molded body (Y).
  • a step of preparing a porous molded body (Y) include each step of the method for producing the porous molded body (Y), and the preferred embodiments are also the same.
  • the porous molded body (Y) obtained by the manufacturing method of the porous molded body (Y) according to the present disclosure is a porous molded body having a pore diameter adjusted to be larger than that of the molded body manufactured by the prior art. Is obtained.
  • a porous molded body with a larger pore diameter can carry more alkali metal (D).
  • the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the disclosure can perform an ⁇ -olefin dimerization reaction with higher activity. In general, when the catalyst activity increases, the load on the carrier increases, and the catalyst carrier (porous molded body (Y)) tends to be disintegrated (pulverized). However, the porous molded body (Y ) Is ensured in strength (for example, radial crushing strength), it is considered that the ⁇ -olefin dimerization catalyst is not easily disintegrated (pulverized).
  • the color tone of the surface of the porous molded body (Y) according to the present disclosure generally shows a black color tone that is a color derived from a specific compound.
  • the ratio of the color originating in this specific compound is high from a viewpoint of powdering inhibitory property.
  • the evaluation of the color of the surface of the porous molded body (Y) according to the present disclosure can be determined by the index (CI) occupied by the color derived from the specific compound.
  • an index (CI) occupied by a color derived from a specific compound (hereinafter also referred to as “index (CI)”) can be obtained as follows.
  • the specific compound (X) is substantially in the form of particles. 1: The magnification is adjusted so that 50 or more porous molded bodies (Y) can fit in the field of view, and the porous molded body (Y) is photographed with a digital camera. A porous molded body (Y) is selected.
  • the index (CI) is 100 points, and the surface of the porous molded body is almost uncolored (that is, In the case where a specific compound is not supported, the score is 0.
  • the index (CI) is preferably 100 ⁇ index (CI) ⁇ 20 from the viewpoint of powdering suppression.
  • a preferable lower limit value of the index (CI) value is 30, more preferably 40, still more preferably 45.
  • the preferable upper limit value of the index (CI) value is 95, more preferably 92.
  • the (CI) value is preferably 30 to 95, more preferably 40 to 92, and even more preferably 45 to 92.
  • the index (CI) value can be obtained by photographing with a suitable device such as an optical microscope instead of the digital camera.
  • the production method of an ⁇ -olefin dimer according to the present disclosure provides an ⁇ -olefin dimer by performing a dimerization reaction of the ⁇ -olefin in the presence of the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure. And a process. Since the method for producing an ⁇ -olefin dimer has the above-described steps, the ⁇ -olefin dimerization reaction is performed in the presence of an ⁇ -olefin dimerization catalyst having excellent powdering suppression properties. An ⁇ -olefin dimer can be obtained with a high yield with a high selectivity to the product.
  • the ⁇ -olefin dimer production method comprises propylene dimerization among the dimerization reaction of lower ⁇ -olefin by performing the dimerization reaction of ⁇ -olefin in the presence of the above-mentioned catalyst for dimerization of ⁇ -olefin. 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene by co-dimerization of 1-butene and ethylene can be obtained in a high yield.
  • the ⁇ -olefin dimerization catalyst having excellent dusting suppression properties according to the present disclosure is used, so that 4-methyl-1-pentene or 3-methyl-1 -It is possible to produce pentene and the like stably in a high yield over a long period of time.
  • the reaction temperature in the dimerization reaction of the ⁇ -olefin is usually 0 ° C. to 300 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction pressure is usually normal pressure, that is, about 0.1 Mpa to 19.6 MPa (200 kg / cm 2 -G), preferably 1.96 MPa to 14.7 MPa (20 kg / cm 2 -G to 150 kg). / Cm 2 -G).
  • the state of the ⁇ -olefin in the dimerization reaction of the ⁇ -olefin varies depending on the dimerization reaction conditions and the type of the ⁇ -olefin used, but can generally be in a liquid phase state, a gas phase state or a supercritical state.
  • the ⁇ -olefin dimerization reaction can be carried out by a fixed bed system or a fluidized bed system, and among them, it is preferably carried out by a fixed bed system.
  • the liquid hourly space velocity of the ⁇ - olefin is usually 0.1 hr -1 ⁇ 10 hr -1, preferably in the range of 0.5 hr -1 ⁇ 5 hr -1 is there.
  • Unreacted ⁇ -olefin and dimerization reaction product are separated from the mixture after completion of the dimerization reaction according to a conventional method, and the unreacted ⁇ -olefin is recycled for the dimerization reaction.
  • the pore diameter (that is, pore diameter) of pores in the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m was measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter (Micrometrics, model number: Auto Pore IV). The pore volume (mL / g) was measured. Further, the pore diameter in the above range was measured, and the median pore diameter ( ⁇ m) was calculated from the measured value.
  • Example 1 [Porous molded body (X1)] As the porous molded body (X1), Al 2 O 3 (product number; SA5102, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.26 mL / g, median pore diameter 1.17 ⁇ m manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. , Crushing strength 9.4 kgf) was used.
  • SA5102 diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.26 mL / g, median pore diameter 1.17 ⁇ m manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. , Crushing strength 9.4 kgf
  • porous molded body (Y1) 57.5 g of the porous molded body (X1) was impregnated with 100 g of a 30% by mass aqueous K 2 CO 3 solution and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 5 hours. Thereafter, the porous molded body (X1) is taken out from the aqueous K 2 CO 3 solution using a sieve (aperture diameter: 710 ⁇ m), and subjected to heat treatment at 300 ° C. in dry air for 2 hours in an electric furnace. ) A porous molded body (Y1) carrying 10 parts by mass of K 2 CO 3 with respect to 100 parts by mass was obtained. Table 1 shows the pore volume, median pore diameter, and radial crushing strength of the obtained porous molded body (Y1).
  • the ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z1) was taken out from the reactor, and the weight was measured. Thereafter, all of the ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z1) taken out was placed in the upper part of a mesh sieve having an opening diameter of 500 ⁇ m, manually sieved, and the mass of the powder that passed through the sieve was passed from the reactor. The pulverization rate of the catalyst was calculated by dividing by the weight of the removed ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 [Porous molded product (X2)] As the porous molded body (X2), Al 2 O 3 (product number; SA3132, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.55 mL / g, median pore diameter 0.87 ⁇ m manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. Crush strength 1.5 kgf) was used.
  • porous molded body (Y2) 30.9 g of the porous molded body (X2) was impregnated with 100 g of a 40% by mass aqueous K 2 CO 3 solution and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Thereafter, the porous molded body (X2) is taken out from the aqueous K 2 CO 3 solution using a sieve (opening diameter: 710 ⁇ m), and subjected to a heat treatment at 300 ° C. in dry air for 2 hours in an electric furnace, so that the porous molded body (X2) A porous molded body (Y2) carrying 32 parts by mass of K 2 CO 3 with respect to 100 parts by mass was obtained. Table 1 shows the pore volume, median pore diameter, and radial crushing strength of the obtained porous molded body (Y2).
  • Example 3 [Porous molded product (X3)] As the porous molded body (X3), Al 2 O 3 (product number; SA31132, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.77 mL / g, median pore diameter 0.15 ⁇ m, manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. Crushing strength of 3.5 kgf) was used.
  • ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z3) Preparation of ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z3). After 96.5 parts by mass of the porous molded body (Y3) was dried in a nitrogen stream at 300 ° C. for 2 hours, 3.5 parts by mass of sodium was added under a nitrogen atmosphere and 3.5 hours at 280 ° C. By stirring, an ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z3) was prepared.
  • Example 4 [Porous molded product (X4)] As the porous molded body (X4), Al 2 O 3 (product number; SA31132, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.77 mL / g, median pore diameter 0.15 ⁇ m, manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. Crushing strength of 3.5 kgf) was used.
  • ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z4) After drying 87.0 parts by mass of the porous molded body (Y4) in a nitrogen stream at 300 ° C. for 2 hours, 13.0 parts by mass of sodium was added under a nitrogen atmosphere and 3.5 hours at 280 ° C. By stirring, an ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z4) was prepared.
  • Example 3 An ⁇ -olefin dimerization catalyst (T1) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the tableted molded product (T1) was used instead of the porous molded product (Y3). Table 1 shows the sodium content (that is, the sodium loading) in the ⁇ -olefin dimerization catalyst (T1). Using the ⁇ -olefin dimerization catalyst (T1) thus obtained, an ⁇ -olefin dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
  • a porous molded body (X) satisfying the above requirements (x-1) to (x-4), and a group consisting of Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , and KHCO 3 At least one compound selected from the group consisting of 1 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous molded body (X).
  • This porous molded body (Y) was excellent in the suppression of powdering in the ⁇ -olefin dimerization reaction even when used in the ⁇ -olefin dimerization reaction.
  • the tableting molded product (T1) of Comparative Example 1 which does not contain the porous molded product (X) that satisfies the above requirements (x-1) to (x-4), was used for the ⁇ -olefin dimerization reaction. In this case, pulverization by ⁇ -olefin dimerization reaction was confirmed.
  • Example 5 [Porous molded product (X5)]
  • Al 2 O 3 product number; SA31132, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.77 mL / g, median pore diameter 0.15 ⁇ m, manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd.
  • the crushing strength of 3.5 kgf was subjected to baking treatment at 1,200 ° C. for 5 hours (pore volume 0.69 mL / g, median pore diameter 0.52 ⁇ m, crushing strength 3.7 kgf).
  • porous molded body (Y5) 300 g of the porous molded body (X5) was impregnated with 500 g of a 30% by mass K 2 CO 3 aqueous solution and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Thereafter, the porous molded body (X5) is taken out from the aqueous K 2 CO 3 solution using a sieve, and subjected to a heat treatment at 300 ° C. in dry air for 2 hours in an electric furnace, to 100 parts by mass of the porous molded body (X5). A porous molded body (Y5) carrying 28 parts by mass of K 2 CO 3 was obtained.
  • ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z5) After drying 87.0 parts by mass of the porous molded body (Y5) in a nitrogen stream at 300 ° C. for 2 hours, 13.0 parts by mass of sodium was added under a nitrogen atmosphere and 3.5 hours at 280 ° C. By stirring, an ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z5) was prepared.
  • Example 6 [Porous molded product (X6)] As the porous molded body (X6), Al 2 O 3 (product number; SA31132, diameter 3.0 mm, height 2 mm to 7 mm, pore volume 0.77 mL / g, median pore diameter 0.15 ⁇ m, manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. The crushing strength of 3.5 kgf) was subjected to baking treatment at 1,200 ° C. for 5 hours (pore volume 0.69 mL / g, median pore diameter 0.52 ⁇ m, crushing strength 3.7 kgf).
  • porous molded body (Y6) [Production of porous molded body (Y6)] 32.8 g of the porous molded body (X6) was impregnated with 100 g of a 25% by mass aqueous K 2 CO 3 solution and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Thereafter, the porous molded body (X6) is taken out from the aqueous K 2 CO 3 solution using a sieve, and subjected to heat treatment at 300 ° C. in dry air for 2 hours in an electric furnace, and 100 parts by mass of the porous molded body (X6) A porous molded body (Y6) carrying 24 parts by mass of K 2 CO 3 was obtained.
  • ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) After drying 87.0 parts by mass of the porous molded body (Y6) in a nitrogen stream at 300 ° C. for 2 hours, 13.0 parts by mass of sodium was added under a nitrogen atmosphere and 3.5 hours at 280 ° C. By stirring, an ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) was prepared.
  • Example 7 Preparation of ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z7)] After drying 84.0 parts by mass of the porous molded body (Y6) in a nitrogen stream at 300 ° C. for 2 hours, 16.0 parts by mass of sodium was added under a nitrogen atmosphere and 3.5 hours at 280 ° C. By stirring, an ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) was prepared.
  • Example 8 3.8 g of the ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) prepared in Example 6 was charged into a single tube reactor (diameter 18 mm), the reactor temperature was 140 ° C., the reaction pressure was 9.8 MPa, and the propylene flow rate was 4 g / Propylene was continuously supplied to the catalyst layer at h, and 4-methyl-1-pentene (hereinafter abbreviated as 4MP-1) was obtained by a dimerization reaction of propylene. A flow reaction was carried out to confirm the formation of 4MP-1. The ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) was taken out from the reactor, and the weight was measured.
  • 4MP-1-pentene hereinafter abbreviated as 4MP-1
  • ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) was placed on the top of a 500 ⁇ m mesh sieve and sieved manually.
  • the pulverization rate of the catalyst was calculated by dividing the mass of the powder of the catalyst (Z6) that passed through the sieve by the weight of the catalyst (Z6) taken out from the reactor.
  • the powdering rate of the ⁇ -olefin dimerization catalyst (Z6) was 0%.
  • the porous molded bodies (Y6) in Examples 5 to 8 described above are the above-described arbitrary 50 porous molded bodies (Y6) obtained from photographs using a digital camera according to the method described above. Based on this method, an index (CI) was obtained. The results are shown in Table 2. The index (CI) in Example 8 was 98.
  • the porous molded body (Y) and the ⁇ -olefin dimerization catalyst according to the present disclosure in Examples 5 to 7 are excellent in powdering suppression.
  • the porous molded body (Y) and the production method thereof, the catalyst for ⁇ -olefin dimerization and the production method thereof, and the production method of the ⁇ -olefin dimer according to the present disclosure include the ⁇ -olefin dimerization reaction. Excellent in suppressing pulverization.

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Abstract

（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）と、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩と、を含有し、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の含有率は、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である多孔質成形体（Ｙ）及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法。 （ｘ－１）細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔の細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇ （ｘ－２）細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下 （ｘ－３）圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆ

Description

多孔質成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法
　本発明は、多孔質成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法に関する。
　４－メチル－１－ペンテンに代表されるα－オレフィンの二量体（α－オレフィンの共二量体を含む。以下同じ。）は、ポリオレフィン製造用の単量体として利用されている。α－オレフィンの二量化反応（α－オレフィンの共二量化反応を含む。以下同じ。）によって相応する二量体を製造するための触媒として、多くの塩基性触媒が従来から提案されている。特に、無水カリウム化合物を主成分とする担体にアルカリ金属を担持させた触媒が多く用いられている。
　これらの触媒に関し、触媒活性及び目的物質の得られやすさ（以下、「選択性」ともいう。）を更に高くするための研究が継続して行われている。また、初期活性が高くても触媒寿命が十分ではないことから、触媒寿命を延ばすための研究も継続して行われている。
　また、使用する無水カリウム化合物の物性又は担体の物性を調整することにより、触媒活性の向上、選択性の向上、触媒寿命の改良が進められてきている（例えば、特許文献１～６参照）。
　特許文献７には、α－オレフィン二量化用触媒の担体に用いられる成形体として、細孔容積の大きさが特定の範囲に調整された多孔性の成形体（多孔質成形体）を製造する方法が開示されている。上記成形体をα－オレフィン二量化用触媒の担体に用いると、公知の触媒に比べて反応選択率が高くなることが開示されている。
　また、α－オレフィン二量化用触媒の担体として、特許文献８には、炭酸カリウムとシリカ・アルミナの混合物を用いることが開示され、非特許文献１にはゼオライトの表面を炭酸カリウムで被覆した物質を用いることが開示されている。
　　特許文献１：特開昭５８－１１４７３７号公報
　　特許文献２：特開平３－４２０４３号公報
　　特許文献３：特開平７－２２２９２７号公報
　　特許文献４：特開２００６－３２６４１８号公報
　　特許文献５：特開２００８－１４９２７５号公報
　　特許文献６：米国特許第５０８１０９４号明細書
　　特許文献７：国際公開第２０１５／０９３３７８号
　　特許文献８：欧州特許第４７４０８７号明細書
　　非特許文献１：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．　１７　１９９５　３５４
　本発明者らは、上記特許文献に代表される触媒について、種々の検討を行った。その結果、特許文献１～５に開示されている触媒は、触媒活性の向上又は選択性の向上についてはある程度の改善効果がみられるものの、長期の反応において触媒担体が崩壊（以下、「粉化」ともいう場合がある。）し、運転継続が困難になる傾向にあることが明らかとなった。本発明者らは、特にエチレンと１－ブテンから３－メチル－１－ペンテンを得るような液相での反応が必要となる態様では、触媒担体の粉化傾向が強い可能性があることを見出した。
　特許文献６に開示されている炭酸水素カリウムを含む担体を用いた触媒は、粉体状であるため工業生産に適さないものであった。また、特許文献６には、担体をペレット状等に成形してもよいことの開示があるものの、成形に水を用いるため炭酸水素カリウムが溶解し、成形金型への充填がスムーズにできず、成形体の物性が不均一となることが推定された。
　また、多孔質成形体を製造するにあたり、細孔の大きさを調整できることがより望ましい。より具体的には、特許文献７に記載された方法で得られる多孔質成形体よりも細孔径がより大きい多孔質成形体を製造することが求められることがある。さらに、形状が制御し易い製造方法であることも好ましい要件と考えられる。
　特許文献８及び非特許文献１では上記混合物又は物質を用いた成形体の記載はなく、これらの工業的な有用性までは認めがたい。
　そこで、本開示に係る一実施形態は、α－オレフィン二量化反応における粉化抑制性に優れる多孔質成形体を提供する。
　更に、本開示に係る一実施形態は、α－オレフィン二量化反応における粉化抑制性に優れる多孔質成形体の製造方法、該多孔質成形体を用いたα－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、及び該触媒を用いたα－オレフィン二量体の製造方法を提供する。
　本開示は、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）満たす多孔質成形体（Ｘ）と、
　アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩と、を含有し、
　上記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の含有率は、上記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である、多孔質成形体（Ｙ）。　要件（ｘ－１）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇである。
　要件（ｘ－２）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下である。
　要件（ｘ－３）：圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆである。
＜２＞　上記多孔質成形体（Ｘ）が、下記要件（ｘ－４）を更に満たす、＜１＞に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
　要件（ｘ－４）：金属又は希土類元素の酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、活性炭、並びにＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
＜３＞　上記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び、ＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
＜４＞　上記多孔質成形体（Ｙ）の細孔直径が、０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）。
＜５＞　上記多孔質成形体（Ｘ）が、Ａｌ２Ｏ３の成形体である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）のアルカリ金属（Ｄ）を担持させた、α－オレフィン二量化用触媒。
＜７＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）に、アルカリ金属（Ｄ）を担持させてα－オレフィン二量化用触媒を得る工程を有する、α－オレフィン二量化用触媒の製造方法。
＜８＞　＜６＞に記載のα－オレフィン二量化用触媒の存在下で、α－オレフィンを二量化反応させてα－オレフィン二量体を得る工程を有する、α－オレフィン二量体の製造方法。
＜９＞　下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）に、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、上記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲で、担持させて担持物を得る工程と、
　上記担持物を１００℃～５００℃で熱処理して、多孔質成形体（Ｙ）を得る工程と、
を有する、多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
　要件（ｘ－１）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇである。
　要件（ｘ－２）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下である。
　要件（ｘ－３）：圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆである。
＜１０＞　上記多孔質成形体（Ｘ）が、下記要件（ｘ－４）を更に満たす、＜９＞に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
　要件（ｘ－４）：金属又は希土類元素の酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、活性炭、並びにＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
＜１１＞　上記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び、ＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜９＞又は＜１０＞に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
＜１２＞　上記多孔質成形体（Ｘ）が、Ａｌ２Ｏ３の成形体である、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
＜１３＞　上記担持物を得る工程が、含浸法により担持させて担持物を得る工程である、＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
　本開示に係る一実施形態によれば、α－オレフィン二量化反応における粉化抑制性に優れる多孔質成形体が提供される。
　また、本開示に係る一実施形態によれば、α－オレフィン二量化反応における粉化抑制性に優れる多孔質成形体の製造方法、該多孔質成形体を用いたα－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、及び該触媒を用いたα－オレフィン二量体の製造方法が提供される。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本明細書における圧壊強度の単位［ｋｇｆ］は、１ｋｇｆ＝９．８Ｎの関係式により［Ｎ］に変換可能である。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜＜多孔質成形体（Ｙ）＞＞
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）と、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩（以下、「特定化合物」ともいう。）と、を含有し、上記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の含有率は、上記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、上記構成を有するので、α－オレフィン二量化反応における粉化の抑制性に優れる（以下、「粉化抑制性に優れる」ともいう。）。すなわち、上記粉化抑制性に優れることは、多孔質成形体（Ｙ）は、α－オレフィン二量化反応に用いた場合であっても粉化され難いことを意味する。
　この理由は明らかではないが、以下のように推測される。但し、本開示は、以下の理由によって限定されることはない。
　本発明者等が検討したところ、要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）と、特定化合物と、を含み、多孔質成形体（Ｘ）に対する含有率が特定の範囲である特定化合物を含有する多孔質成形体（Ｙ）では、多孔質成形体（Ｘ）がコアとなって、多孔質成形体（Ｘ）と特定化合物とが複合化されることにより、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）を用いてα－オレフィン二量化反応を行った場合であっても、反応中に多孔質成形体（Ｙ）が粉化し難いことを見出した。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）に含まれる多孔質成形体(Ｘ)は、要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たし、例えば、特定の金属など酸化物などを含む。上記の金属の酸化物の成分は、強度にも優れた成分であるだけでなく、触媒としての反応に関わる機能を実質的に持たないと考えられるので、触媒反応による構造への影響（例えば、変形し難い、破壊され難い等）を受け難い可能性が有る。この為、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、特に上記のα－オレフィン共二量化反応においても従来以上に粉化し難いと推察される。
　また、従来の、Ｎａ担持炭酸カリウム触媒をα－オレフィンの２量化反応に用いた場合、上記触媒内部において２量化反応が進行することにより、触媒が粉化すると推察している。
　これに対して、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、上記構成を有するので、後述する多孔質成形体（Ｙ）のアルカリ金属（Ｄ）担持体（α－オレフィン二量化用触媒）を、α－オレフィンの２量化反応に用いた場合、多孔質成形体（Ｙ）の内部まで反応点が形成され難いため、粉化抑制性に優れるとも本発明者らは考えている。
　また、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法は、上記工程を有することにより、特定化合物が多孔質成形体（Ｘ）に担持しやすく、さらに、特定化合物が多孔質成形体（Ｘ）に強固に密着した構造とすることができるので、得られる多孔質成形体（Ｙ）は、滑剤としてグラファイト等を用いて特定化合物を打錠して生成した、従来の多孔質成形体と比べて、α－オレフィン二量化反応中に多孔質成形体（Ｙ）が粉化することを抑制すると推察される。
　以下、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）を構成する各成分、及び、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法に用いられる多孔質成形体（Ｘ）及び特定化合物について説明する。
＜多孔質成形体（Ｘ）＞
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）（以下、単に「多孔質成形体（Ｘ）」ともいう。）含有する。
要件（ｘ－１）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇである。
要件（ｘ－２）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下である。
要件（ｘ－３）：圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆである。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、粉化抑制性の観点から、要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）を担体として、多孔質成形体（Ｘ）に後述の特定化合物が担持した担持物であることが好ましい。上記担持物は、α－オレフィン二量化反応に多孔質成形体（Ｙ）を用いた場合であっても、粉化し難い。
　以下、多孔質成形体（Ｘ）が満たす各要件について説明する。
（ｘ－１）細孔容積
　多孔質成形体（Ｘ）の細孔直径（以下、単に「細孔直径（Ｘ）」ともいう。）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積（以下、単に「細孔容積（Ｘ）」ともいう。）は、得られる多孔質成形体（Ｙ）をα－オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２６ｍＬ／ｇ～０．７７ｍＬ／ｇである。
　なお、本明細書において、「細孔容積」とは、細孔直径（Ｘ）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔の全ての容積の合計のことを指す。
　上記細孔容積（Ｘ）は、例えば、使用する多孔質成形体の原料の種類及び成形の方法又は条件によって調整することができる。
　上記細孔容積（Ｘ）及び細孔直径（Ｘ）は、水銀圧入法によって測定される細孔分布より求められる。また、本明細書において細孔容積とは、特に断りのない場合には、細孔直径（Ｘ）（以下、「細孔径（Ｘ）」ともいう。）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積の値を意味する。
　本開示における細孔容積の測定方法は、マイクロメトリクス社製、型番：Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅＩＶ）を用い、１．０ｐｓｉ（６８９４．７６Ｐａ）～３３，０００ｐｓｉ（２２７５．２７×１０３Ｐａ）の圧力範囲の５０点～１００点で測定を行い、細孔に圧入される水銀量を測定して、各細孔径と細孔容積との関係を決定することができる。
　上記測定方法は、水銀の特性により、水銀が圧入される細孔径は、水銀の圧力により決定される原理に基づいた測定法である。後述する細孔直径範囲の細孔容積も同様にして測定した細孔径と細孔容積との測定値から求められる。
（ｘ－２）メジアン細孔径
　多孔質成形体（Ｘ）の細孔直径（Ｘ）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径は、得られる多孔質成形体（Ｙ）をα－オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下であり、好ましくは０．１０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
　本明細書において、メジアン細孔径（Ｘ）とは、細孔直径（Ｘ）（細孔径（Ｘ））が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔径を水銀圧入法によって測定し、上記範囲にある細孔径累計が５０％となる細孔径を２つに分けたとき、大きい側（大径側）と小さい側（小径側）が同数となる細孔径を意味する。
　メジアン細孔径（Ｘ）の測定方法は、実施例の項に記載する。
（ｘ－３）圧壊強度
　多孔質成形体（Ｘ）の圧壊強度は、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆであり、好ましくは１．０ｋｇｆ以上であり、より好ましくは１．５ｋｇｆ以上である。
　ここで圧壊強度とは、多孔質成形体の半径方向の強度を示す。
　上記多孔質成形体（Ｘ）の形状としては、特に制限はなく、タブレット状、ヌードル状、円柱状（ペレット状）、コンベックス状、リング状、及び、球状等が挙げられるが、上記形状は、いずれも半径方向に相当する方向が存在するが、半径方向に相当する方向のない形状の多孔質成形体の場合、最も弱い方向の強度を圧壊強度とする。
　なお、圧壊強度は、造粒物の耐圧強度を表す物性として一般的に知られており、通常、ペレット状、タブレット状等の形状を有する成形体１個を胴方向（長軸方向）に加圧し、圧壊する時の力を測定するものである。
　ＪＩＳ　Ｚ８８４１（１９９３）「造粒物－強度試験法」には試験方法の規定がある。
（ｘ－４）組成
　多孔質成形体（Ｘ）は、金属又は希土類元素の酸化物(以下、単に「酸化物」ともいう。）及びこれらの複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）、ゼオライト、活性炭、並びにＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　上記化合物は、１種単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用して使用してもよい。
　上記金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。
　希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び、ランタノイドが挙げられる。
　多孔質成形体（Ｙ）の調製、及び、α－オレフィン二量化用触媒として使用する観点から、多孔質成形体（Ｘ）としては、金属の酸化物及び複合酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓの酸化物及びこれらの複合酸化物を含むことがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物を含むことが更に好ましく、Ａｌ２Ｏ３を含むことが特に好ましく、多孔質成形体（Ｘ）がＡｌ２Ｏ３成形体であることが特に好ましい。
　なお、多孔質成形体（Ｙ）中に含まれる上記酸化物、複合酸化物、ゼオライト、活性炭、又はＳｉＣについては、例えば、多孔質成形体（Ｙ）を水に含浸させることにより、担持された特定化合物を水に溶解させて除去してから乾燥させた後にＸ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）又は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって同定することで確認することができる。勿論、上記水銀圧入法を利用して、細孔形状などを測定することも出来る。
　上記酸化物、複合酸化物、ゼオライト、活性炭、及びＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量としては、多孔質成形体（Ｘ）の全質量に対して、７０質量％～１００質量％の範囲で含有することが好ましく、８０質量％～１００質量％の範囲で含有することがより好ましい。
　多孔質成形体（Ｘ）の大きさ及び形状は、特に制限はない。多孔質成形体（Ｘ）の形状としては、成形装置等の条件によって選択することができ、タブレット状、ヌードル状、円柱状（ペレット状）、コンベックス状、リング状、及び球状のいずれも取りうる。
　多孔質成形体（Ｘ）の形成に用いられる成形装置としては、市販されているものを使用することができ、適宜、生産量に応じて最適なスケールの装置が選択できる。
　多孔質成形体（Ｘ）の形状として、例えば、円柱状とする場合、通常、直径２ｍｍ～５ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍの大きさに成形することができる。
　多孔質成形体（Ｘ）が円柱状である場合、多孔質成形体（Ｘ）の大きさが上記範囲であると、多孔質成形体（Ｘ）を熱処理した後に、例えばα－オレフィン二量化用触媒の担体として適用した場合、α－オレフィン二量化反応系内での原料及び反応生成物の拡散が良好になりやすく、α－オレフィン二量化反応の反応活性及び反応選択性が向上しやすい。
　上記要件（ｘ－１）～（ｘ－２）を満たす多孔質成形体（Ｘ）は、公知の方法を用いて調製することができる。例えば、上記の金属酸化物などを特定の温度範囲で熱処理して結晶転移させることで、密度変化に伴う多孔質成形体（Ｘ）の表面を凹凸化させる方法で調製してもよい。また、同様の方法を用いて、多孔質成形体（Ｘ）を種々の形状、サイズに制御することができる。
　また、この熱処理により、多孔質成形体（Ｘ）の表面の酸点（「活性点」ともいう場合がある。）等の官能基構造が活性化し、多孔質成形体（Ｘ）に対して後述する特定化合物を強固に担持させやすくなると考えられる。その観点からも上記の熱処理は好ましい。また、熱処理された多孔質成形体（Ｘ）の表面は、比表面積が大きい場合が多い。これも多孔質成形体（Ｘ）に特定化合物を強固に担持させやすい理由の一つではないかと考える。
　多孔質成形体（Ｘ）の形状は、特定化合物を担持させる前に形成させてもよく、特定化合物を多孔質成形体（Ｘ）に担持させながら、多孔質成形体（Ｘ）の形状を形成してもよい。特定化合物を強固に担持させる観点からは、特定化合物を担持させる前に多孔質成形体（Ｘ）を形成させておくことが好ましい。一方、特定化合物を多孔質成形体（Ｘ）に担持させながら、多孔質成形体（Ｘ）の形状を形成する場合、あらかじめ多孔質成形体(Ｘ)単独で、所望の形状を形成できる条件を確定させておくことが好ましい。
　上記熱処理を行う好ましい温度範囲は、１，０００℃～１，３００℃である。より好ましい温度範囲の下限値は、１，０５０℃、更に好ましくは１，１００℃である。
　上記の温度範囲は、上記の酸点の活性化、多孔質構造の形成、及び、維持の観点で好ましい温度範囲である。
　また、多孔質成形体（Ｘ）は市販品を用いてもよく、市販品の一例としては、アルミナＳＡ５１０２、ＳＡ３１３２、及びＳＡ３１１３２(以上、製品番号）が挙げられる。これらは、サンゴバン（株）から入手できる。
＜特定化合物＞
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩（特定化合物）と、を含有する。
　上記特定化合物を含む多孔質成形体（Ｙ）は、α－オレフィン二量化反応における粉化抑制性により優れる。
　特定化合物は、粉化抑制性の観点から、担体として上記多孔質成形体（Ｘ）に担持した担持物であることが好ましい。
　例えば熱安定性の観点から、特定化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、Ｋ２ＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、Ｋ２ＣＯ３であることが更に好ましい。
　特定化合物は、１種単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用して使用してもよい。
　特定化合物の含有率としては、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である。
　特定化合物の含有率が上記範囲であると、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）をオレフィン二量化触媒として用いた場合に、十分な触媒性能を発揮することができる。
　上記観点から、特定化合物の含有率としては、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して３質量部～１５０質量部の範囲であることが好ましく、５質量部～１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０質量部～５０質量部であることが更に好ましい。
（ｙ－１）細孔容積
　多孔質成形体（Ｙ）の細孔容積（以下、単に「細孔容積（Ｙ）」ともいう。）は、多孔質成形体（Ｙ）をα－オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇである。
　細孔容積（Ｙ）は、例えば、担持させる特定化合物の量又は担持方法及び担持条件を変えることによって調整することができる。
　なお、上記細孔容積（Ｙ）及び細孔直径（細孔径）（以下、「細孔直径（Ｙ）（細孔径（Ｙ）」ともいう。）は、水銀圧入法によって測定される細孔分布より求められる。細孔容積（Ｙ）は、細孔直径（Ｙ）（細孔径（Ｙ））が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積の値を意味する。細孔容積（Ｙ）の測定方法は、実施例の項に記載する。
（ｙ－２）メジアン細孔径
　多孔質成形体（Ｙ）のメジアン細孔径（以下、単に「メジアン細孔径（Ｙ）」ともいう。）は、多孔質成形体（Ｙ）をα－オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、好ましくは０．０１μｍを超え、より好ましくは０．１５μｍ以上である。上記メジアン細孔径の上限値は、１０．０μｍであることが好ましい。　なお、メジアン細孔径（Ｙ）は、細孔直径（細孔径）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔径を測定し、上記範囲にある細孔径累計が５０％となる細孔径を２つに分けたとき、大きい側（大径側）と小さい側（小径側）が同数となる細孔径（Ｄ５０）を意味する。メジアン細孔径（Ｙ）の測定方法は、実施例の項に記載する。
（ｙ－３）圧壊強度
　多孔質成形体（Ｙ）の圧壊強度は、好ましくは０．７ｋｇｆ以上であり、より好ましくは１．０ｋｇｆ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇｆ以上である。上限値は好ましくは１５．０ｋｇｆである。
　なお、多孔質成形体（Ｙ）の圧壊強度は、前述の多孔質成形体（Ｘ）の圧壊強度と同義であり、多孔質成形体（Ｘ）と同様の方法により、圧壊強度を求めることができる。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）は、後述の本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒に好適に用いることができる。
＜＜多孔質成形体（Ｙ）の製造方法＞＞
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法は、上記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）に、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩（特定化合物）を、上記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲で、担持させて担持物を得る工程（以下、「担持工程」ともいう。）と、上記担持物を１００℃～５００℃で熱処理して、多孔質成形体（Ｙ）を得る工程（以下、「熱処理工程」ともいう。）と、を有する。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法によって得られた多孔質成形体（Ｙ）は、多孔質成形体（Ｘ）と特定化合物が密着した構造を有するので、得られた多孔質成形体（Ｙ）は、α－オレフィン二量化反応の触媒として用いた場合あっても、粉化しにくいので、長期間のα－オレフィン二量化反応を継続することができる。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法で用いられる多孔質成形体（Ｘ）及び、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩は、上述の本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）における多孔質成形体（Ｘ）及び、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩と同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法が有する各工程について説明する。
＜担持工程＞
　担持工程は、多孔質成形体（Ｘ）に、特定化合物を、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲で、担持させて担持物を得る工程である。
　多孔質成形体（Ｘ）に特定化合物を担持させる量（以下、「担持量」ともいう。）は、多孔質成形体（Ｘ）と特定化合物とが密着した構造を得る観点から、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１０以上である。同様の観点から、多孔質成形体（Ｘ）における特定化合物の担持量は、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部である。
　担持工程において、特定化合物は、溶媒に溶解又は分散させて用いてもよいが、高い担持率が得られる観点から、溶媒に溶解させて用いることが好ましい。上記溶媒としては、水であることが好ましい。
　特定化合物を水に溶解して用いる場合、高い担持率が得られる観点から、特定化合物の水溶液の濃度としては、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、３０質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　多孔質成形体（Ｘ）に、特定化合物を担持させる方法（以下、「担持法」ともいう。）としては、種々の方法を採用することができる。
　担持法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、含浸法等が挙げられる。
　上記特定化合物が水に溶解する観点から、担持法としては、含浸法であることが好ましい。
　含浸法としては、特に制限はなく、例えば、特定化合物の水溶液を撹拌して多孔質成形体（Ｘ）に含浸させる方法であってもよく、特定化合物の水溶液を撹拌せずに静置したまま多孔質成形体（Ｘ）に含浸させる方法であってもよい。またこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。
　多孔質成形体（Ｙ）の製造方法における担持工程が、含浸法により特定化合物を担持させて担持物を得る工程である場合、高い担持率が得られる観点から、担持工程としては、所定の濃度に調整した上記特定化合物の水溶液に多孔質成形体（Ｘ）を含浸させる工程であることが好ましい。
　特定化合物の水溶液を静置して多孔質成形体（Ｘ）に含浸させる場合、静置時間は、特定化合物の水溶液を多孔質成形体（Ｘ）の細孔内（すなわち細孔内表面）へ十分に拡散させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更らに好ましくは５時間以上である。静置時間の上限は、製造適性の観点から、２４時間であることが好ましい。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法は、高い担持率が得られる観点から、上記担持工程において、多孔質成形体（Ｘ）に、特定化合物を含浸させた後、担持物を特定化合物の水溶液から取り出す工程（以下、「担持物を回収する工程」ともいう。）を有することが好ましい。
　担持物を特定化合物の水溶液から取り出す方法としては、特に制限はなく、例えば、蒸発乾固で水を蒸発させる方法、又は、ふるいを利用して特定化合物の水溶液から担持物を回収する方法等であってもよい。ふるいを利用して特定化合物の水溶液から担持物を回収した場合、例えば、蒸発乾固の場合と比べて、低いエネルギーでかつ容易に担持物を取り出すことができる。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程は、担持物を１００℃～５００℃で熱処理して、多孔質成形体（Ｙ）を得る工程である。
　担持物を上記温度範囲内で熱処理することで、担持物を十分に乾燥することができる。また、担持物に担持された特定化合物がＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である場合には、それら化合物が熱分解して、水蒸気等のガスを発生することにより、触媒用として好適な細孔容積等を有する多孔質成形体（Ｙ）を得ることができる。
　熱処理工程の温度としては、大気圧下で１００℃～５００℃であり、好ましくは１５０℃～４５０℃であり、より好ましくは１８０℃～４００℃である。
　熱処理の温度は、特定化合物の種類によって任意に設定することができる。
　以上のように、本開示に係る製造方法で製造される多孔質成形体（Ｙ）は、強度及び形状の均一性に優れるため、触媒担体、特にα－オレフィン二量化用触媒の担体として好適である。
　なお、本開示に係る製造方法で得られる（Ｙ）は、α－オレフィン二量化用触媒の担体として好適に用いられるが、α－オレフィン二量化用触媒の担体以外の触媒担体として用いてもよい。
＜＜α－オレフィン二量化用触媒＞＞
　本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒は、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）に、アルカリ金属（Ｄ）を担持させた触媒である。すなわち、本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒は、上記多孔質成形体（Ｙ）とアルカリ金属（Ｄ）との担持物である。
　アルカリ金属（Ｄ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、触媒活性の観点から、ナトリウム、カリウム、又はナトリウムとカリウムとの混合物が好ましい。ここでアルカリ金属（Ｄ）とは、イオン化されていない０価の金属を示す。アルカリ金属（Ｄ）は、アルカリ金属の純度が９０％以上である場合、アルカリ金属以外の成分が含まれていてもよいが実質的に含まないことが好ましい。
　本開示において、実質的に含まないとは、含有量が１質量％未満であることをいい、０．１質量％未満であることが好ましい。また、アルカリ金属の純度とは、α－オレフィン二量化用触媒におけるアルカリ金属の質量分率を示す。
　アルカリ金属以外の成分としては、周期表第１族元素以外の金属元素の各種酸化物又は水酸化物、周期表第１族元素以外の金属元素等が挙げられる。
アルカリ金属（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　α－オレフィン二量化用触媒中のアルカリ金属（Ｄ）の含有率（即ち、アルカリ金属（Ｄ）の担持率）は、アルカリ金属（Ｄ）と担体（即ち、多孔質成形体（Ｙ））との合計質量を１００質量％とするときに、通常０．５質量％～１５質量％の範囲であり、好ましくは１質量％～１３質量％の範囲である。
＜＜α－オレフィン二量化用触媒の製造方法＞＞
　本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒の製造方法は、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）にアルカリ金属（Ｄ）を担持させることによりα－オレフィン二量化用触媒を得る工程と、を有する。
　本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒の製造方法は、上記工程を有するので、粉化抑制性に優れたα－オレフィン二量化用触媒が得られる。また、上記工程を有するので、α－オレフィン二量化反応の反応選択性に優れたα－オレフィン二量化用触媒が得られやすい。
　α－オレフィン二量化用触媒の製造方法において、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）にアルカリ金属（Ｄ）を担持させる方法としては、種々の公知の担持方法を採用してもよい。
　担持処理時の温度は、大気圧下において通常１５０℃～４００℃の範囲である。触媒活性、触媒寿命、及び、α－オレフィン二量化生成物への選択性に優れた触媒が得られる観点から、担持処理時の温度としては、２００℃～３５０℃の範囲が好ましく、２００℃～３００℃の範囲がより好ましい。担持処理時の雰囲気は、水分及び酸化雰囲気でなければ、還元雰囲気であってもよく、不活性雰囲気であってもよい。安全性及び経済性を考慮すると、窒素雰囲気で担持処理することが好ましい。
　担持処理時、アルカリ金属（Ｄ）を均一に担持させるために、多孔質成形体（Ｙ）及びアルカリ金属（Ｄ）を、振動、回転、又は撹拌して多孔質成形体(Ｙ)に担持させることが好ましい。
　アルカリ金属（Ｄ）は、担体（多孔質成形体（Ｙ））と加熱下で接触することにより担体に含まれるアルカリ金属と交換反応を起こすことが知られている。
　α－オレフィン二量化用触媒の製造方法は、多孔質成形体（Ｙ）を準備する工程を更に有することが好ましい。
　多孔質成形体（Ｙ）を準備する工程としては、上記多孔質成形体（Ｙ）の製造方法が有する各工程が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の製造方法により得られた多孔質成形体（Ｙ）は、従来技術で製造した成形体に比べて、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られる。また、アルカリ金属（Ｄ）の担持率と触媒活性とは相関があるので、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体では、アルカリ金属（Ｄ）をより多く担持させることが可能となり、本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒は、より高活性でα－オレフィン二量化反応を行うことが可能となる。
　なお、一般的に、触媒活性が高くなると担体への負荷が大きくなり、触媒担体（多孔質成形体（Ｙ））の崩壊（粉化）が高まる傾向があるが、上記多孔質成形体（Ｙ）は、強度（例えば、半径方向の圧壊強度）が確保されているため、α－オレフィン二量化用触媒は崩壊（粉化）しにくいと考えられる。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の表面を観察した場合、多孔質成形体(Ｘ)に由来する色と、特定化合物に由来する色と、の判別が比較的しやすい場合がある。
　本開示に係る多孔質成形体(Ｙ)の表面の色調は、一般的に、特定化合物に由来する色である黒系の色調を示すことが多い。また、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の表面の色としては、粉化抑制性の観点から、この特定化合物に由来する色の割合が高いことが好ましい。
　本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）の表面の色の評価は、特定化合物に由来のする色が占める指標（ＣＩ）により判断することができる。
　本明細書において、特定化合物に由来のする色が占める指標（ＣＩ）(以下「指標（ＣＩ）」ともいう。）は、以下のように求めることができる。
　上記の通り、特定化合物（Ｘ）は、実質的に粒子の形状である。
　１：５０個以上の多孔質成形体（Ｙ）が視野に収まるように、倍率を調整して、デジタルカメラで多孔質成形体（Ｙ）を撮影し、画像の中から、任意の５０個の多孔質成形体（Ｙ）を選択する。
　２：次いで、５０個の多孔質成形体（Ｙ）について、（ｉ）多孔質成形体（Ｙ）の表面のほぼ全面が特定化合物に由来の色を呈しているのもの、（ｉｉ）多孔質成形体（Ｙ）の表面の部分的に色が付いているもの、(iii）多孔質成形体（Ｙ）の表面にほぼ色がついていないもの、の３つに分類する。
　３：（ｉ）～（iii）に分類した多孔質成形体（Ｙ）について、以下のような評点をつけ、評点数の総和を指標（ＣＩ）とする。
　２点：多孔質成形体（Ｙ）の表面のほぼ全面が、特定化合物由来の色を呈している。
　１点：多孔質成形体（Ｙ）の表面の部分的に色が付いている。
　０点：多孔質成形体（Ｙ）の表面のほぼ色がついていない。
　従って、５０個の多孔質成形体（Ｙ）の全てが特定化合物に由来の色を呈する場合、指標（ＣＩ）は１００点となり、多孔質成形体の表面にほぼ色がついていないもの（すなわち、特定化合物が担持されていない）場合は、０点となる。
　指標（ＣＩ）は、粉化抑制性の観点から、１００　≧　指標（ＣＩ）　≧　２０であることが好ましい。
　指標（ＣＩ）値の好ましい下限値は、３０であり、より好ましくは４０であり、更に好ましくは４５である。一方、指標（ＣＩ）値の好ましい上限値は、９５であり、より好ましくは、９２である。
　粉化抑制性の観点から、（ＣＩ）値は、３０～９５であることが好ましく、４０～９２であることが好ましく、４５～９２であることがより好ましい。
　また、多孔質成形体（Ｙ）のサイズ（大きさ）が小さい場合は、デジタルカメラの代わりに光学顕微鏡などの適したデバイスで撮影して指標（ＣＩ）値を求めることができる。
＜＜α－オレフィン二量体の製造方法＞＞
　本開示に係るα－オレフィン二量体の製造方法は、本開示に係るα－オレフィン二量化用触媒の存在下でα－オレフィンの二量化反応を行うことによりα－オレフィンの二量体を得る工程と、を有する。
　α－オレフィン二量体の製造方法は上記工程を有するので、粉化抑制性に優れたα－オレフィン二量化用触媒の存在下でα－オレフィンの二量化反応を行うので、α－オレフィン二量化生成物への選択性に優れやすく、かつ、高い収率でα－オレフィン二量体を得ることができる。
　α－オレフィン二量体の製造方法に用いられるα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン等の低級α－オレフィンが挙げられる。
　α－オレフィン二量体の製造方法は、上記α－オレフィン二量化用触媒の存在下でα－オレフィンの二量化反応を行うことで、低級α－オレフィンの二量化反応の中でも、プロピレンの二量化による４－メチル－１－ペンテン、及び、１－ブテンとエチレンとの共二量化による３－メチル－１－ペンテンを高い収率で得られる、
　本開示に係るα－オレフィン二量体の製造方法では、本開示に係る、粉化抑制性に優れるα－オレフィン二量化触媒を用いるので、４－メチル－１－ペンテンや、３－メチル－１－ペンテン等を長期わたって安定的に高収率で製造することができる。
　本開示に係るα－オレフィン二量体の製造方法において、α－オレフィンの二量化反応における反応温度は、通常、０℃～３００℃であり、好ましくは５０℃～２００℃である。
　また、反応圧力は、通常、常圧、すなわち、約０．１Ｍｐａ～１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）であり、好ましくは１．９６ＭＰａ～１４．７ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ～１５０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）の範囲である。
　α－オレフィンの二量化反応におけるα－オレフィンの状態としては、二量化反応条件及び用いるα－オレフィンの種類によって異なるが、一般的に液相状態、気相状態又は超臨界状態を取りうる。
　また、α－オレフィンの二量化反応は、固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行うこともでき、中でも、固定床方式で行うことが好ましい。固定床方式で二量化反応を行う場合に、α－オレフィンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１であり、好ましくは０．５ｈｒ－１～５ｈｒ－１の範囲である。
　二量化反応終了後の混合物から定法に従って未反応のα－オレフィン及び二量化反生成物が分離され、未反応のα－オレフィンは二量化反応に循環再利用される。
　以下、実施例によって本開示の実施形態を具体的に説明するが、以下の実施例に示す原料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［細孔容積（Ｘ）及び（Ｙ）、並びに、メジアン細孔径（Ｘ）及び（Ｙ）の測定］
　既述の方法のとおり、水銀ポロシメーター（マイクロメトリクス社製、型番：Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅＩＶ）を用いて水銀圧入法によって、細孔直径（すなわち、細孔径）が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔の細孔容積（ｍＬ／ｇ）を測定した。また、上記範囲にある細孔径を測定し、その測定値からメジアン細孔径（μｍ）を算出した。
［多孔質成形体の圧壊強度の測定］
　デジタル硬度計（藤原製作所製、型番：ＫＨＴ－４０Ｎ）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８８４１（１９９３）「造粒物－強度試験法」に記載の方法に従って、多孔質成形体の半径方向（すなわち、円柱状成形体の胴方向（長手方向））の圧壊強度（ｋｇｆ）を測定した。
　圧壊強度の測定原理は、静止している試料台の上に、被測定対象である円柱状の多孔質成形体を載置し、可動式の加圧面を上部から一定速度で下降させ、円柱状の多孔質成形体に押し付けて破壊するときの強度を測定するものである。
（実施例１）
〔多孔質成形体（Ｘ１）〕
　多孔質成形体（Ｘ１）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ５１０２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．２６ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径１．１７μｍ、圧壊強度９．４ｋｇｆ）を用いた。
〔多孔質成形体（Ｙ１）の製造〕
　多孔質成形体（Ｘ１）５７．５ｇを、３０質量％のＫ２ＣＯ３水溶液１００ｇに含浸させ、室温（２５℃）で５時間静置した。その後、ふるい（目開き径：７１０μｍ）を使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ１）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ１）１００質量部に対して１０質量部のＫ２ＣＯ３が担持された多孔質成形体（Ｙ１）を得た。
　得られた多孔質成形体（Ｙ１）の細孔容積、メジアン細孔径及び半径方向の圧壊強度を表１に示す。
[α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ１）の調製]
　上記で得られた多孔質成形体（Ｙ１）９８．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム２．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ１）を調製した。
　担持容器への添加したナトリウムの付着は見られなかったため、多孔質成形体（Ｙ１）にナトリウムが全量担持されていると判断した。この際のα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ１）中のナトリウムの含有率（すなわち、ナトリウムの担持率）は２．０質量％であった。
[評価]
－粉化抑制性：粉化率－
[エチレンと１－ブテンとの二量化反応]
　上記調製方法により得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ１）２．５ｇを単管型反応器（直径１８ｍｍ）に充填し、反応器内温度８０℃、反応圧力９．３ＭＰａ、流量７．２ｇ／ｈで触媒層に連続的にエチレンと１－ブテンの混合液を供給し、エチレンと１－ブテンとの二量化反応による３－メチル－１－ペンテン（以下、３ＭＰ－１と略す）の合成反応を行った。流通反応を１４０時間実施後、反応器内よりα―オレフィン二量化触媒（Ｚ１）を取り出し、重量を測定した。
　その後、取り出したα－オレフィン二量化触媒（Ｚ１）の全てを目開き径が５００μｍの網ふるいの上部に入れて、手動でふるいにかけ、ふるいを通過（パス）した粉体質量を反応器内から取り出したα－オレフィン二量化触媒（Ｚ１）の重量で割ることにより、触媒の粉化率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
[多孔質成形体（Ｘ２）]
　多孔質成形体（Ｘ２）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ３１３２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．５５ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．８７μｍ、圧壊強度１．５ｋｇｆ）を用いた。
[多孔質成形体（Ｙ２）の製造]
　多孔質成形体（Ｘ２）３０．９ｇを、４０質量％のＫ２ＣＯ３水溶液１００ｇに含浸させ、室温で５時間静置した。その後、ふるい（開き径：７１０μｍ）を使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ２）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ２）１００質量部に対して３２質量部のＫ２ＣＯ３を担持させた多孔質成形体（Ｙ２）を得た。
　得られた多孔質成形体（Ｙ２）の細孔容積、メジアン細孔径及び半径方向の圧壊強度を表１に示す。
[α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ２）の調製]
　上記多孔質成形体（Ｙ２）９０．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム１０．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ２）を調製した。
　担持容器への添加したナトリウムの付着は見られなかったため、多孔質成形体（Ｙ２）にナトリウムが全量担持されていると判断した。この際のα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ２）中のナトリウムの含有率（すなわち、ナトリウムの担持率）は１０．０質量％であった。
　得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ２）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
[多孔質成形体（Ｘ３）]
　多孔質成形体（Ｘ３）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ３１１３２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．７７ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．１５μｍ、圧壊強度３．５ｋｇｆ）を用いた。
〔多孔質成形体（Ｙ３）の製造〕
　多孔質成形体（Ｘ３）２６．８ｇを、５０質量％のＫ２ＣＯ３水溶液１００ｇに含浸させ、室温で５時間静置した。その後、ふるいを使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ３）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ３）１００質量部に対して６８質量部のＫ２ＣＯ３を担持させた多孔質成形体（Ｙ３）を得た。
　得られた多孔質成形体（Ｙ３）の細孔容積、メジアン細孔径及び半径方向の圧壊強度を表１に示す。
[α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ３）の調製]
　上記多孔質成形体（Ｙ３）９６．５質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム３．５質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ３）を調製した。
　添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際のα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ３）中のナトリウムの含有率（すなわち、ナトリウムの担持率）は３．５質量％であった。得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ３）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
[多孔質成形体（Ｘ４）]
　多孔質成形体（Ｘ４）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ３１１３２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．７７ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．１５μｍ、圧壊強度３．５ｋｇｆ）を用いた。
[多孔質成形体（Ｙ４）の製造]
　多孔質成形体（Ｘ４）２６．９ｇを、３０質量％のＫ２ＣＯ３水溶液１００ｇに含浸させ、室温で５時間静置した。その後、ふるいを使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ４）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ４）１００質量部に対して３５質量部のＫ２ＣＯ３を担持させた多孔質成形体（Ｙ４）を得た。
　得られた多孔質成形体（Ｙ４）の細孔容積、メジアン細孔径及び半径方向の圧壊強度を表１に示す。
[α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ４）の調製]
　上記多孔質成形体（Ｙ４）８７．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム１３．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ４）を調製した。
　添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際のα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ４）中のナトリウムの含有率（すなわち、ナトリウムの担持率）は１３．０質量％であった。得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ４）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
［打錠成形体（Ｔ１）の調整］
　１００質量部のＫ２ＣＯ３（旭硝子（株）製、純度９９％）に、０．９質量部のグラファイト（純度９８％、メジアン径（ｄ５０）７μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積１５０ｍ２／ｇ）を均一に混合し、成形体密度が１．７ｇ／ｍＬとなるように圧縮強度を制御して打錠し、乾燥空気中で３００℃２時間の熱処理を施した打錠成形体（Ｔ１）を得た。
　得られた打錠成形体（Ｔ１）の細孔容積、メジアン細孔径及び半径方向の圧壊強度を表１に示す。
[α－オレフィン二量化用触媒（Ｔ１）の調製]
　実施例３において、多孔質成形体（Ｙ３)の代わりに打錠成形体（Ｔ１）を用いた以外は実施例３と同様の方法でα－オレフィン二量化用触媒（Ｔ１）を調製した。α－オレフィン二量化用触媒（Ｔ１）中のナトリウムの含有率（すなわち、ナトリウムの担持率）は表１に示す。
　得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｔ１）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、上記要件（ｘ－１）～（ｘ－４）を満たす多孔質成形体（Ｘ）と、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、化合物の含有率は、多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である、実施例１～４の多孔質成形体（Ｙ）は、α－オレフィン二量化反応に用いた場合であっても、α－オレフィン二量化反応における粉化の抑制性に優れていた。
　一方、上記要件（ｘ－１）～（ｘ－４）を満たす多孔質成形体（Ｘ）を含まない、比較例１の打錠成形体（Ｔ１）は、α－オレフィン二量化反応に用いた場合、α－オレフィン二量化反応による粉化が確認された。
（実施例５）
［多孔質成形体（Ｘ５）]
　多孔質成形体（Ｘ５）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ３１１３２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．７７ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．１５μｍ、圧壊強度３．５ｋｇｆ）を、１，２００℃、５時間焼成処理を行ったもの（細孔容積０．６９ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．５２μｍ、圧壊強度３．７ｋｇｆ）を用いた。
〔多孔質成形体（Ｙ５）の製造〕
　多孔質成形体（Ｘ５）３００ｇを、３０質量％のＫ２ＣＯ３水溶液５００ｇに含浸させ、室温で５時間静置した。その後、ふるいを使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ５）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ５）１００質量部に対して２８質量部のＫ２ＣＯ３を担持させた多孔質成形体（Ｙ５）を得た。
 [α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ５）の調製]
　上記多孔質成形体（Ｙ５）８７．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム１３．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ５）を調製した。
　添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際の担持率は１３．０質量％であった。得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ５）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
［多孔質成形体（Ｘ６）］
　多孔質成形体（Ｘ６）として、サンゴバン（株）製Ａｌ２Ｏ３（製品番号；ＳＡ３１１３２、直径３．０ｍｍ、高さ２ｍｍ～７ｍｍ、細孔容積０．７７ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．１５μｍ、圧壊強度３．５ｋｇｆ）を、１，２００℃５時間焼成処理を行ったもの（細孔容積０．６９ｍＬ／ｇ、メジアン細孔径０．５２μｍ、圧壊強度３．７ｋｇｆ）を用いた。
〔多孔質成形体（Ｙ６）の製造〕
　多孔質成形体（Ｘ６）３２．８ｇを、２５質量％のＫ２ＣＯ３水溶液１００ｇに含浸させ、室温で５時間静置した。その後、ふるいを使ってＫ２ＣＯ３水溶液から多孔質成形体（Ｘ６）を取り出し、電気炉で乾燥空気中３００℃で２時間熱処理を施し、多孔質成形体（Ｘ６）１００質量部に対して２４質量部のＫ２ＣＯ３を担持させた多孔質成形体（Ｙ６）を得た。
［α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）の調製］
　上記多孔質成形体（Ｙ６）８７．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム１３．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）を調製した。
　添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際の担持率は１３．０質量％であった。得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７）
［α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ７）の調製］
　上記多孔質成形体（Ｙ６）８４．０質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム１６．０質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）を調製した。
　添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際の担持率は１６．０質量％であった。得られたα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ７）を用いて、実施例１と同様にα－オレフィンの二量化反応を行って評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例６で調製したα－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）３．８ｇを単管型反応器（直径１８ｍｍ）に充填し、反応器内温度１４０℃、反応圧力９．８ＭＰａ、プロピレン流量４ｇ／ｈで触媒層に連続的にプロピレンを供給し、プロピレンの二量化反応により４－メチル－１－ペンテン（以下、４ＭＰ－１と略す）を得た。流通反応を実施し４ＭＰ－１の生成を確認した。反応器内よりα―オレフィン二量化触媒（Ｚ６）を取り出し、重量を測定した。その後、取り出したα―オレフィン二量化触媒（Ｚ６）の全てを５００μｍの網ふるいの上部に入れて手動でふるいにかけた。ふるいをパスした触媒（Ｚ６）の粉体の質量を、反応器内から取り出した触媒（Ｚ６）の重量で割ることにより、触媒の粉化率を算出した。α－オレフィン二量化用触媒（Ｚ６）の粉化率は０％であった。
－多孔質成形体（Ｙ）の表面の色の評価－
　上記実施例５～実施例８における多孔質成形体（Ｙ６）は、既述の方法に従い、デジタルカメラを用いた写真から、任意の５０個の得られた多孔質成形体（Ｙ６）について、上述の方法に基づき、指標（ＣＩ）を求めた。結果を表２に示す。なお、実施例８における指数（ＣＩ）は９８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、実施例５～実施例７における本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）及びα－オレフィン二量化用触媒は、粉化抑制性に優れていることが分かる。
　以上より、本開示に係る多孔質成形体（Ｙ）及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法は、α－オレフィン二量化反応における粉化の抑制性に優れる。
　２０１８年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１８－０６６０８３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）と、
    　アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩と、を含有し、
    　前記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の含有率は、前記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲である、多孔質成形体（Ｙ）。
    　要件（ｘ－１）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇである。
    　要件（ｘ－２）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下である。
    　要件（ｘ－３）：圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆである。
  2. 　前記多孔質成形体（Ｘ）が、下記要件（ｘ－４）を更に満たす、請求項１に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
    　要件（ｘ－４）：金属又は希土類元素の酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、活性炭、並びにＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
  3. 　前記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び、ＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は請求項２に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
  4. 　前記多孔質成形体（Ｙ）の細孔直径が、０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
  5. 　前記多孔質成形体（Ｘ）が、Ａｌ２Ｏ３の成形体である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）のアルカリ金属（Ｄ）を担持させた、α－オレフィン二量化用触媒。
  7. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）に、アルカリ金属（Ｄ）を担持させてα－オレフィン二量化用触媒を得る工程を有する、α－オレフィン二量化用触媒の製造方法。
  8. 　請求項６に記載のα－オレフィン二量化用触媒の存在下で、α－オレフィンを二量化反応させてα－オレフィン二量体を得る工程を有する、α－オレフィン二量体の製造方法。
  9. 　下記要件（ｘ－１）～（ｘ－３）を満たす多孔質成形体（Ｘ）に、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、前記多孔質成形体（Ｘ）１００質量部に対して１質量部～２３０質量部の範囲で、担持させて担持物を得る工程と、
    　前記担持物を１００℃～５００℃で熱処理して、多孔質成形体（Ｙ）を得る工程と、
    を有する、多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
    　要件（ｘ－１）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ～１．００ｍＬ／ｇである。
    　要件（ｘ－２）：細孔直径が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が、０．０１μｍを超え１０．０μｍ以下である。
    　要件（ｘ－３）：圧壊強度が、０．７ｋｇｆ～１５．０ｋｇｆである。
  10. 　前記多孔質成形体（Ｘ）が、下記要件（ｘ－４）を更に満たす、請求項９に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
    　要件（ｘ－４）：金属又は希土類元素の酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、活性炭、並びにＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
  11. 　前記アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び、ＫＨＣＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９又は請求項１０に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
  12. 　前記多孔質成形体（Ｘ）が、Ａｌ２Ｏ３の成形体である、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
  13. 　前記担持物を得る工程が、含浸法により担持させて担持物を得る工程である、請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の多孔質成形体（Ｙ）の製造方法。
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