KR102568455B1 - 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)와, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염을 함유하고, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염의 함유율은, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위인 다공질 성형체(Y) 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법. (x-1) 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g (x-2) 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하 (x-3) 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf

Description

다공질 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법{POROUS MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, CATALYST FOR α-OLEFIN DIMERIZATION USE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN DIMER}
본 발명은, 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법에 관한 것이다.
4-메틸-1-펜텐으로 대표되는 α-올레핀의 이량체(α-올레핀의 공이량체를 포함한다. 이하 동일.)는, 폴리올레핀 제조용의 단량체로서 이용되고 있다. α-올레핀의 이량화 반응(α-올레핀의 공이량화 반응을 포함한다. 이하 동일.)에 의해 상응하는 이량체를 제조하기 위한 촉매로서, 많은 염기성 촉매가 종래부터 제안되고 있다. 특히, 무수 칼륨 화합물을 주성분으로 하는 담체에 알칼리 금속을 담지시킨 촉매가 많이 이용되고 있다.
이들 촉매에 관하여, 촉매 활성 및 목적 물질의 수득 용이성(이하, 「선택성」이라고도 한다.)을 더욱 높게 하기 위한 연구가 계속하여 행해지고 있다. 또한, 초기 활성이 높아도 촉매 수명이 충분하지는 않으므로, 촉매 수명을 늘리기 위한 연구도 계속하여 행해지고 있다.
또한, 사용하는 무수 칼륨 화합물의 물성 또는 담체의 물성을 조정하는 것에 의해, 촉매 활성의 향상, 선택성의 향상, 촉매 수명의 개량이 진행되어 오고 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼6 참조).
특허문헌 7에는, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 이용되는 성형체로서, 세공 용적의 크기가 특정의 범위로 조정된 다공성의 성형체(다공질 성형체)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 성형체를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 이용하면, 공지된 촉매에 비해 반응 선택률이 높아짐이 개시되어 있다.
또한, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서, 특허문헌 8에는, 탄산 칼륨과 실리카·알루미나의 혼합물을 이용하는 것이 개시되고, 비특허문헌 1에는 제올라이트의 표면을 탄산 칼륨으로 피복한 물질을 이용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소58-114737호 공보 일본 특허공개 평3-42043호 공보 일본 특허공개 평7-222927호 공보 일본 특허공개 2006-326418호 공보 일본 특허공개 2008-149275호 공보 미국 특허 제5081094호 명세서 국제 공개 제2015/093378호 유럽 특허 제474087호 명세서
Chem. Eng. Technol. 17 1994 354
본 발명자들은, 상기 특허문헌으로 대표되는 촉매에 대해, 여러 가지 검토를 행했다. 그 결과, 특허문헌 1∼5에 개시되어 있는 촉매는, 촉매 활성의 향상 또는 선택성의 향상에 대해서는 어느 정도의 개선 효과가 보여지지만, 장기의 반응에 있어서 촉매 담체가 붕괴(이하, 「분화(粉化)」라고도 하는 경우가 있다.)되어, 운전 계속이 곤란해지는 경향이 있음이 분명해졌다. 본 발명자들은, 특히 에틸렌과 1-뷰텐으로부터 3-메틸-1-펜텐을 얻는 것과 같은 액상에서의 반응이 필요해지는 태양에서는, 촉매 담체의 분화 경향이 강할 가능성이 있음을 발견했다.
특허문헌 6에 개시되어 있는 탄산수소 칼륨을 포함하는 담체를 이용한 촉매는, 분체상이기 때문에 공업 생산에 적합하지 않은 것이었다. 또한, 특허문헌 6에는, 담체를 펠릿상 등으로 성형해도 된다는 개시가 있지만, 성형에 물을 이용하기 때문에 탄산수소 칼륨이 용해되어, 성형 금형으로의 충전이 순조롭게 되지 않고, 성형체의 물성이 불균일해질 것이 추정되었다.
또한, 다공질 성형체를 제조함에 있어서, 세공의 크기를 조정할 수 있을 것이 보다 요망된다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 7에 기재된 방법으로 얻어지는 다공질 성형체보다도 세공경이 보다 큰 다공질 성형체를 제조할 것이 요구되는 경우가 있다. 더욱이, 형상을 제어하기 쉬운 제조 방법일 것도 바람직한 요건이라고 생각된다.
특허문헌 8 및 비특허문헌 1에서는 상기 혼합물 또는 물질을 이용한 성형체의 기재는 없어, 이들의 공업적인 유용성까지는 인정하기 어렵다.
그래서, 본 개시에 따른 일 실시형태는, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화 억제성이 우수한 다공질 성형체를 제공한다.
더욱이, 본 개시에 따른 일 실시형태는, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화 억제성이 우수한 다공질 성형체의 제조 방법, 해당 다공질 성형체를 이용한 α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 해당 촉매를 이용한 α-올레핀 이량체의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는, 이하의 실시태양이 포함된다.
＜1＞ 하기 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)와,
알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염을 함유하고,
상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염의 함유율은, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위인, 다공질 성형체(Y).
요건(x-1): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g이다.
요건(x-2): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이다.
요건(x-3): 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf이다.
＜2＞ 상기 다공질 성형체(X)가, 하기 요건(x-4)를 추가로 만족시키는, ＜1＞에 기재된 다공질 성형체(Y).
요건(x-4): 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
＜3＞ 상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 다공질 성형체(Y).
＜4＞ 상기 다공질 성형체(Y)의 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼0.80mL/g인, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y).
＜5＞ 상기 다공질 성형체(X)가, Al2O3의 성형체인, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y).
＜6＞ ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y)에 알칼리 금속(D)를 담지시킨, α-올레핀 이량화용 촉매.
＜7＞ ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y)에, 알칼리 금속(D)를 담지시켜 α-올레핀 이량화용 촉매를 얻는 공정을 갖는, α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법.
＜8＞ ＜6＞에 기재된 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재하에서, α-올레핀을 이량화 반응시켜 α-올레핀 이량체를 얻는 공정을 갖는, α-올레핀 이량체의 제조 방법.
＜9＞ 하기 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)에, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염을, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위에서, 담지시켜 담지물을 얻는 공정과,
상기 담지물을 100℃∼500℃에서 열처리하여, 다공질 성형체(Y)를 얻는 공정
을 갖는, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
요건(x-1): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g이다.
요건(x-2): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이다.
요건(x-3): 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf이다.
＜10＞ 상기 다공질 성형체(X)가, 하기 요건(x-4)를 추가로 만족시키는, ＜9＞에 기재된 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
요건(x-4): 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
＜11＞ 상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, ＜9＞ 또는 ＜10＞에 기재된 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
＜12＞ 상기 다공질 성형체(X)가, Al2O3의 성형체인, ＜9＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
＜13＞ 상기 담지물을 얻는 공정이, 함침법에 의해 담지시켜 담지물을 얻는 공정인, ＜9＞∼＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
본 개시에 따른 일 실시형태에 의하면, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화 억제성이 우수한 다공질 성형체가 제공된다.
또한, 본 개시에 따른 일 실시형태에 의하면, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화 억제성이 우수한 다공질 성형체의 제조 방법, 해당 다공질 성형체를 이용한 α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 해당 촉매를 이용한 α-올레핀 이량체의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 압괴 강도의 단위 [kgf]는, 1kgf=9.8N의 관계식에 의해 [N]으로 변환 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만은 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
＜＜다공질 성형체(Y)＞＞
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 하기 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)와, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염(이하, 「특정 화합물」이라고도 한다.)을 함유하고, 상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염의 함유율은, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위이다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 상기 구성을 가지므로, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화의 억제성이 우수하다(이하, 「분화 억제성이 우수하다」라고도 한다.). 즉, 상기 분화 억제성이 우수한 것은, 다공질 성형체(Y)는 α-올레핀 이량화 반응에 이용했을 경우에도 분화되기 어려움을 의미한다.
이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 단, 본 개시는, 이하의 이유에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들이 검토한 바, 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)와, 특정 화합물을 포함하고, 다공질 성형체(X)에 대한 함유율이 특정의 범위인 특정 화합물을 함유하는 다공질 성형체(Y)에서는, 다공질 성형체(X)가 코어가 되어, 다공질 성형체(X)와 특정 화합물이 복합화되는 것에 의해, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)를 이용하여 α-올레핀 이량화 반응을 행했을 경우에도, 반응 중에 다공질 성형체(Y)가 분화되기 어려움을 발견했다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)에 포함되는 다공질 성형체(X)는, 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키고, 예를 들어, 특정의 금속 산화물 등을 포함한다. 상기의 금속의 산화물의 성분은, 강도도 우수한 성분일 뿐만 아니라, 촉매로서의 반응에 관련되는 기능을 실질적으로 가지지 않는다고 생각되므로, 촉매 반응에 의한 구조에의 영향(예를 들어, 변형되기 어려움, 파괴되기 어려움 등)을 받기 어려울 가능성이 있다. 이 때문에, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 특히 상기의 α-올레핀 공이량화 반응에 있어서도 종래 이상으로 분화되기 어렵다고 추측된다.
또한, 종래의, Na 담지 탄산 칼륨 촉매를 α-올레핀의 이량화 반응에 이용했을 경우, 상기 촉매 내부에 있어서 이량화 반응이 진행되는 것에 의해, 촉매가 분화된다고 추측하고 있다.
이에 대해서, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 상기 구성을 가지므로, 후술하는 다공질 성형체(Y)의 알칼리 금속(D) 담지체(α-올레핀 이량화용 촉매)를, α-올레핀의 이량화 반응에 이용했을 경우, 다공질 성형체(Y)의 내부까지 반응점이 형성되기 어렵기 때문에, 분화 억제성이 우수하다고도 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법은, 상기 공정을 갖는 것에 의해, 특정 화합물이 다공질 성형체(X)에 담지되기 쉽고, 더욱이 특정 화합물이 다공질 성형체(X)에 강고하게 밀착된 구조로 할 수 있으므로, 얻어지는 다공질 성형체(Y)는, 활제로서 그래파이트 등을 이용하여 특정 화합물을 타정하여 생성한, 종래의 다공질 성형체와 비교하여, α-올레핀 이량화 반응 중에 다공질 성형체(Y)가 분화되는 것을 억제한다고 추측된다.
이하, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)를 구성하는 각 성분, 및 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법에 이용되는 다공질 성형체(X) 및 특정 화합물에 대해 설명한다.
＜다공질 성형체(X)＞
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 하기 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)(이하, 간단히 「다공질 성형체(X)」라고도 한다.)를 함유한다.
요건(x-1): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g이다.
요건(x-2): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이다.
요건(x-3): 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf이다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 분화 억제성의 관점에서, 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)를 담체로 하여, 다공질 성형체(X)에 후술하는 특정 화합물이 담지된 담지물인 것이 바람직하다. 상기 담지물은, α-올레핀 이량화 반응에 다공질 성형체(Y)를 이용했을 경우에도, 분화되기 어렵다.
이하, 다공질 성형체(X)가 만족시키는 각 요건에 대해 설명한다.
(x-1) 세공 용적
다공질 성형체(X)의 세공 직경(이하, 간단히 「세공 직경(X)」이라고도 한다.)이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적(이하, 간단히 「세공 용적(X)」라고도 한다.)는, 얻어지는 다공질 성형체(Y)를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 적용했을 때의 반응 선택성을 향상시키는 관점에서, 0.10mL/g∼1.00mL/g이고, 바람직하게는 0.20mL/g∼0.80mL/g이며, 보다 바람직하게는 0.26mL/g∼0.77mL/g이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「세공 용적」이란, 세공 직경(X)가 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 모든 용적의 합계를 가리킨다.
상기 세공 용적(X)는, 예를 들어, 사용하는 다공질 성형체의 원료의 종류 및 성형의 방법 또는 조건에 의해 조정할 수 있다.
상기 세공 용적(X) 및 세공 직경(X)는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포로부터 구해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 세공 용적이란, 특별히 예고가 없는 경우에는, 세공 직경(X)(이하, 「세공경(X)」라고도 한다.)가 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적의 값을 의미한다.
본 개시에 있어서의 세공 용적의 측정 방법은, 마이크로메리틱스사제, 형번: Auto PoreIV)를 이용하여, 1.0psi(6894.76Pa)∼33,000psi(2275.27×103Pa)의 압력 범위의 50점∼100점에서 측정을 행하고, 세공에 압입되는 수은량을 측정하여, 각 세공경과 세공 용적의 관계를 결정할 수 있다.
상기 측정 방법은, 수은의 특성에 의해, 수은이 압입되는 세공경은 수은의 압력에 의해 결정되는 원리에 기초한 측정법이다. 후술하는 세공 직경 범위의 세공 용적도 마찬가지로 하여 측정한 세공경과 세공 용적의 측정치로부터 구해진다.
(x-2) 메디안 세공경
다공질 성형체(X)의 세공 직경(X)가 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경은, 얻어지는 다공질 성형체(Y)를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 적용했을 때의 반응 선택성을 향상시키는 관점에서, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이며, 바람직하게는 0.10μm 이상 10.0μm 이하이다.
본 명세서에 있어서, 메디안 세공경(X)란, 세공 직경(X)(세공경(X))가 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공경을 수은 압입법에 의해 측정하여, 상기 범위에 있는 세공경 누계가 50%가 되는 세공경을 둘로 나누었을 때, 큰 측(대직경측)과 작은 측(소직경측)이 동수가 되는 세공경을 의미한다.
메디안 세공경(X)의 측정 방법은, 실시예의 항에 기재한다.
(x-3) 압괴 강도
다공질 성형체(X)의 압괴 강도는, 0.7kgf∼15.0kgf이고, 바람직하게는 1.0kgf 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5kgf 이상이다.
여기에서 압괴 강도란, 다공질 성형체의 반경 방향의 강도를 나타낸다.
상기 다공질 성형체(X)의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 태블릿상, 누들상, 원주상(펠릿상), 컨벡스상, 링상, 및 구상 등을 들 수 있는데, 상기 형상은, 모두 반경 방향에 상당하는 방향이 존재하지만, 반경 방향에 상당하는 방향이 없는 형상의 다공질 성형체의 경우, 가장 약한 방향의 강도를 압괴 강도로 한다.
한편, 압괴 강도는, 조립물(造粒物)의 내압 강도를 나타내는 물성으로서 일반적으로 알려져 있고, 통상, 펠릿상, 태블릿상 등의 형상을 갖는 성형체 1개를 몸통 방향(장축 방향)으로 가압하여, 압괴될 때의 힘을 측정하는 것이다.
JIS Z8841(1993) 「조립물-강도 시험법」에는 시험 방법의 규정이 있다.
(x-4) 조성
다공질 성형체(X)는, 금속 또는 희토류 원소의 산화물(이하, 간단히 「산화물」이라고도 한다.) 및 이들의 복합 산화물(이하, 간단히 「복합 산화물」이라고도 한다.), 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 금속으로서는, Al, Si, Ti, Zr, Ca, Sr, Ba, Na, K, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Ir, Pt, Au 등을 들 수 있다.
희토류 원소로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 란타노이드를 들 수 있다.
다공질 성형체(Y)의 조제, 및 α-올레핀 이량화용 촉매로서 사용하는 관점에서, 다공질 성형체(X)로서는, 금속의 산화물 및 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ca, Sr, Ba, Na, K 또는 Cs의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, Al, Si, Ti 또는 Zr의 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, Al2O3을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 다공질 성형체(X)가 Al2O3 성형체인 것이 특히 바람직하다.
한편, 다공질 성형체(Y) 중에 포함되는 상기 산화물, 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 또는 SiC에 대해서는, 예를 들어, 다공질 성형체(Y)를 물에 함침시키는 것에 의해, 담지된 특정 화합물을 물에 용해시켜 제거하고 나서 건조시킨 후에 X선 회절(XRD), 형광 X선 분석(XRF) 또는 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 동정함으로써 확인할 수 있다. 물론, 상기 수은 압입법을 이용하여, 세공 형상 등을 측정할 수도 있다.
상기 산화물, 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량으로서는, 다공질 성형체(X)의 전체 질량에 대해서, 70질량%∼100질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 80질량%∼100질량%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
다공질 성형체(X)의 크기 및 형상은, 특별히 제한은 없다. 다공질 성형체(X)의 형상으로서는, 성형 장치 등의 조건에 따라 선택할 수 있고, 태블릿상, 누들상, 원주상(펠릿상), 컨벡스상, 링상, 및 구상의 어느 것도 취할 수 있다.
다공질 성형체(X)의 형성에 이용되는 성형 장치로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 적절히, 생산량에 따라서 최적인 스케일의 장치를 선택할 수 있다.
다공질 성형체(X)의 형상으로서, 예를 들어, 원주상으로 하는 경우, 통상, 직경 2mm∼5mm, 높이 2mm∼7mm의 크기로 성형할 수 있다.
다공질 성형체(X)가 원주상인 경우, 다공질 성형체(X)의 크기가 상기 범위이면, 다공질 성형체(X)를 열처리한 후에, 예를 들어 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 적용했을 경우, α-올레핀 이량화 반응계 내에서의 원료 및 반응 생성물의 확산이 양호하게 되기 쉬워, α-올레핀 이량화 반응의 반응 활성 및 반응 선택성이 향상되기 쉽다.
상기 요건(x-1)∼(x-2)를 만족시키는 다공질 성형체(X)는, 공지된 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 예를 들어, 상기의 금속 산화물 등을 특정의 온도 범위에서 열처리하여 결정 전이시킴으로써, 밀도 변화에 수반하는 다공질 성형체(X)의 표면을 요철화시키는 방법으로 조제해도 된다. 또한, 마찬가지의 방법을 이용하여, 다공질 성형체(X)를 여러 가지 형상, 사이즈로 제어할 수 있다.
또한, 이 열처리에 의해, 다공질 성형체(X)의 표면의 산점(酸点)(「활성점」이라고도 하는 경우가 있다.) 등의 작용기 구조가 활성화되어, 다공질 성형체(X)에 대해서 후술하는 특정 화합물을 강고하게 담지시키기 쉬워진다고 생각된다. 그 관점에서도 상기의 열처리는 바람직하다. 또한, 열처리된 다공질 성형체(X)의 표면은, 비표면적이 큰 경우가 많다. 이것도 다공질 성형체(X)에 특정 화합물을 강고하게 담지시키기 쉬운 이유의 하나는 아닐까 생각한다.
다공질 성형체(X)의 형상은, 특정 화합물을 담지시키기 전에 형성시켜도 되고, 특정 화합물을 다공질 성형체(X)에 담지시키면서, 다공질 성형체(X)의 형상을 형성해도 된다. 특정 화합물을 강고하게 담지시키는 관점에서는, 특정 화합물을 담지시키기 전에 다공질 성형체(X)를 형성시켜 두는 것이 바람직하다. 한편, 특정 화합물을 다공질 성형체(X)에 담지시키면서, 다공질 성형체(X)의 형상을 형성하는 경우, 미리 다공질 성형체(X) 단독으로, 원하는 형상을 형성할 수 있는 조건을 확정시켜 두는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 행하는 바람직한 온도 범위는, 1,000℃∼1,300℃이다. 보다 바람직한 온도 범위의 하한치는, 1,050℃, 더욱 바람직하게는 1,100℃이다.
상기의 온도 범위는, 상기의 산점의 활성화, 다공질 구조의 형성, 및 유지의 관점에서 바람직한 온도 범위이다.
또한, 다공질 성형체(X)는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 일례로서는, 알루미나 SA5102, SA3132, 및 SA31132(이상, 제품 번호)를 들 수 있다. 이들은, 생고뱅(주)로부터 입수할 수 있다.
＜특정 화합물＞
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염(특정 화합물)을 함유한다.
상기 특정 화합물을 포함하는 다공질 성형체(Y)는, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화 억제성이 보다 우수하다.
특정 화합물은, 분화 억제성의 관점에서, 담체로서 상기 다공질 성형체(X)에 담지한 담지물인 것이 바람직하다.
예를 들어 열안정성의 관점에서, 특정 화합물로서는, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, K2CO3 및 Na2CO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하고, K2CO3인 것이 더욱 바람직하다.
특정 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
특정 화합물의 함유율로서는, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위이다.
특정 화합물의 함유율이 상기 범위이면, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)를 α-올레핀 이량화 촉매로서 이용했을 경우에, 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
상기 관점에서, 특정 화합물의 함유율로서는, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 3질량부∼150질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5질량부∼100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(y-1) 세공 용적
다공질 성형체(Y)의 세공 용적(이하, 간단히 「세공 용적(Y)」라고도 한다.)은, 다공질 성형체(Y)를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 적용했을 때의 반응 선택성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.10mL/g∼0.80mL/g이고, 보다 바람직하게는 0.15mL/g∼0.80mL/g이다.
세공 용적(Y)는, 예를 들어, 담지시키는 특정 화합물의 양 또는 담지 방법 및 담지 조건을 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다.
한편, 상기 세공 용적(Y) 및 세공 직경(세공경)(이하, 「세공 직경(Y)(세공경(Y)」라고도 한다.)은, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포로부터 구해진다. 세공 용적(Y)는, 세공 직경(Y)(세공경(Y))가 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적의 값을 의미한다. 세공 용적(Y)의 측정 방법은, 실시예의 항에 기재한다.
(y-2) 메디안 세공경
다공질 성형체(Y)의 메디안 세공경(이하, 간단히 「메디안 세공경(Y)」라고도 한다.)은, 다공질 성형체(Y)를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 적용했을 때의 반응 선택성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.15μm 이상이다. 상기 메디안 세공경의 상한치는, 10.0μm인 것이 바람직하다. 한편, 메디안 세공경(Y)는, 세공 직경(세공경)이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공경을 측정하여, 상기 범위에 있는 세공경 누계가 50%가 되는 세공경을 둘로 나누었을 때, 큰 측(대직경측)과 작은 측(소직경측)이 동수가 되는 세공경(D50)을 의미한다. 메디안 세공경(Y)의 측정 방법은, 실시예의 항에 기재한다.
(y-3) 압괴 강도
다공질 성형체(Y)의 압괴 강도는, 바람직하게는 0.7kgf 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0kgf 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5kgf 이상이다. 상한치는 바람직하게는 15.0kgf이다.
한편, 다공질 성형체(Y)의 압괴 강도는, 전술한 다공질 성형체(X)의 압괴 강도와 동의이며, 다공질 성형체(X)와 마찬가지의 방법에 의해, 압괴 강도를 구할 수 있다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)는, 후술하는 본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매에 적합하게 이용할 수 있다.
＜＜다공질 성형체(Y)의 제조 방법＞＞
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법은, 상기 요건(x-1)∼(x-3)을 만족시키는 다공질 성형체(X)에, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염(특정 화합물)을, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위에서, 담지시켜 담지물을 얻는 공정(이하, 「담지 공정」이라고도 한다.)과, 상기 담지물을 100℃∼500℃에서 열처리하여, 다공질 성형체(Y)를 얻는 공정(이하, 「열처리 공정」이라고도 한다.)을 갖는다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 성형체(Y)는, 다공질 성형체(X)와 특정 화합물이 밀착된 구조를 가지므로, 얻어진 다공질 성형체(Y)는, α-올레핀 이량화 반응의 촉매로서 이용했을 경우에도, 분화되기 어렵기 때문에, 장기간의 α-올레핀 이량화 반응을 계속할 수 있다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법에서 이용되는 다공질 성형체(X) 및, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염은, 전술한 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)에 있어서의 다공질 성형체(X) 및, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염과 동의이며, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
이하, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법이 갖는 각 공정에 대해 설명한다.
＜담지 공정＞
담지 공정은, 다공질 성형체(X)에, 특정 화합물을, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위에서, 담지시켜 담지물을 얻는 공정이다.
다공질 성형체(X)에 특정 화합물을 담지시키는 양(이하, 「담지량」이라고도 한다.)은, 다공질 성형체(X)와 특정 화합물이 밀착된 구조를 얻는 관점에서, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 2질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이며, 더 바람직하게는 10질량부 이상이다. 마찬가지의 관점에서, 다공질 성형체(X)에 있어서의 특정 화합물의 담지량은, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서, 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150질량부 이하이며, 더 바람직하게는 100질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 50질량부 이하이다.
담지 공정에 있어서, 특정 화합물은, 용매에 용해 또는 분산시켜 이용해도 되지만, 높은 담지율이 얻어지는 관점에서, 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 물인 것이 바람직하다.
특정 화합물을 물에 용해하여 이용하는 경우, 높은 담지율이 얻어지는 관점에서, 특정 화합물의 수용액의 농도로서는, 10질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 30질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
다공질 성형체(X)에, 특정 화합물을 담지시키는 방법(이하, 「담지법」이라고도 한다.)으로서는, 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.
담지법으로서는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 성장법(CVD법), 함침법 등을 들 수 있다.
상기 특정 화합물이 물에 용해되는 관점에서, 담지법으로서는, 함침법인 것이 바람직하다.
함침법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 특정 화합물의 수용액을 교반하여 다공질 성형체(X)에 함침시키는 방법이어도 되고, 특정 화합물의 수용액을 교반하지 않고 정치한 채로 다공질 성형체(X)에 함침시키는 방법이어도 된다. 또한 이들 방법을 조합하여 이용해도 된다.
다공질 성형체(Y)의 제조 방법에 있어서의 담지 공정이, 함침법에 의해 특정 화합물을 담지시켜 담지물을 얻는 공정인 경우, 높은 담지율이 얻어지는 관점에서, 담지 공정으로서는, 소정의 농도로 조정한 상기 특정 화합물의 수용액에 다공질 성형체(X)를 함침시키는 공정인 것이 바람직하다.
특정 화합물의 수용액을 정치하여 다공질 성형체(X)에 함침시키는 경우, 정치 시간은, 특정 화합물의 수용액을 다공질 성형체(X)의 세공 내(즉 세공 내 표면)에 충분히 확산시키는 관점에서, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 5시간 이상이다. 정치 시간의 상한은, 제조 적성의 관점에서, 24시간인 것이 바람직하다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법은, 높은 담지율이 얻어지는 관점에서, 상기 담지 공정에 있어서, 다공질 성형체(X)에, 특정 화합물을 함침시킨 후, 담지물을 특정 화합물의 수용액으로부터 취출하는 공정(이하, 「담지물을 회수하는 공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.
담지물을 특정 화합물의 수용액으로부터 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 증발 건고로 물을 증발시키는 방법, 또는 체를 이용하여 특정 화합물의 수용액으로부터 담지물을 회수하는 방법 등이어도 된다. 체를 이용하여 특정 화합물의 수용액으로부터 담지물을 회수했을 경우, 예를 들어, 증발 건고의 경우와 비교하여, 낮은 에너지로 또한 용이하게 담지물을 취출할 수 있다.
＜열처리 공정＞
열처리 공정은, 담지물을 100℃∼500℃에서 열처리하여, 다공질 성형체(Y)를 얻는 공정이다.
담지물을 상기 온도 범위 내에서 열처리함으로써, 담지물을 충분히 건조할 수 있다. 또한, 담지물에 담지된 특정 화합물이 NaHCO3 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 경우에는, 그들 화합물이 열분해되어, 수증기 등의 가스를 발생시키는 것에 의해, 촉매용으로서 적합한 세공 용적 등을 갖는 다공질 성형체(Y)를 얻을 수 있다.
열처리 공정의 온도로서는, 대기압하에서 100℃∼500℃이고, 바람직하게는 150℃∼450℃이며, 보다 바람직하게는 180℃∼400℃이다.
열처리의 온도는, 특정 화합물의 종류에 따라 임의로 설정할 수 있다.
이상과 같이, 본 개시에 따른 제조 방법으로 제조되는 다공질 성형체(Y)는, 강도 및 형상의 균일성이 우수하기 때문에, 촉매 담체, 특히 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 적합하다.
한편, 본 개시에 따른 제조 방법으로 얻어지는 다공질 성형체(Y)는, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 적합하게 이용되지만, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체 이외의 촉매 담체로서 이용해도 된다.
＜＜α-올레핀 이량화용 촉매＞＞
본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매는, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)에, 알칼리 금속(D)를 담지시킨 촉매이다. 즉, 본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매는, 상기 다공질 성형체(Y)와 알칼리 금속(D)의 담지물이다.
알칼리 금속(D)로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있지만, 촉매 활성의 관점에서, 나트륨, 칼륨, 또는 나트륨과 칼륨의 혼합물이 바람직하다. 여기에서 알칼리 금속(D)란, 이온화되어 있지 않은 0가의 금속을 나타낸다. 알칼리 금속(D)는, 알칼리 금속의 순도가 90% 이상인 경우, 알칼리 금속 이외의 성분이 포함되어 있어도 되지만 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 함유량이 1질량% 미만인 것을 말하고, 0.1질량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속의 순도란, α-올레핀 이량화용 촉매에 있어서의 알칼리 금속의 질량분율을 나타낸다.
알칼리 금속 이외의 성분으로서는, 주기율표 제1족 원소 이외의 금속 원소의 각종 산화물 또는 수산화물, 주기율표 제1족 원소 이외의 금속 원소 등을 들 수 있다.
알칼리 금속(D)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
α-올레핀 이량화용 촉매 중의 알칼리 금속(D)의 함유율(즉, 알칼리 금속(D)의 담지율)은, 알칼리 금속(D)와 담체(즉, 다공질 성형체(Y))의 합계 질량을 100질량%로 할 경우에, 통상 0.5질량%∼15질량%의 범위이며, 바람직하게는 1질량%∼13질량%의 범위이다.
＜＜α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법＞＞
본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법은, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)에 알칼리 금속(D)를 담지시키는 것에 의해 α-올레핀 이량화용 촉매를 얻는 공정을 갖는다.
본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법은, 상기 공정을 가지므로, 분화 억제성이 우수한 α-올레핀 이량화용 촉매가 얻어진다. 또한, 상기 공정을 가지므로, α-올레핀 이량화 반응의 반응 선택성이 우수한 α-올레핀 이량화용 촉매가 얻어지기 쉽다.
α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법에 있어서, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)에 알칼리 금속(D)를 담지시키는 방법으로서는, 여러 가지 공지된 담지 방법을 채용해도 된다.
담지 처리 시의 온도는, 대기압하에 있어서 통상 150℃∼400℃의 범위이다. 촉매 활성, 촉매 수명, 및 α-올레핀 이량화 생성물에 대한 선택성이 우수한 촉매가 얻어지는 관점에서, 담지 처리 시의 온도로서는, 200℃∼350℃의 범위가 바람직하고, 200℃∼300℃의 범위가 보다 바람직하다. 담지 처리 시의 분위기는, 수분 및 산화 분위기가 아니면, 환원 분위기여도 되고, 불활성 분위기여도 된다. 안전성 및 경제성을 고려하면, 질소 분위기에서 담지 처리하는 것이 바람직하다.
담지 처리 시, 알칼리 금속(D)를 균일하게 담지시키기 위해서, 다공질 성형체(Y) 및 알칼리 금속(D)를, 진동, 회전, 또는 교반하여 다공질 성형체(Y)에 담지시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속(D)는, 담체(다공질 성형체(Y))와 가열하에서 접촉하는 것에 의해 담체에 포함되는 알칼리 금속과 교환 반응을 일으킴이 알려져 있다.
α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법은, 다공질 성형체(Y)를 준비하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
다공질 성형체(Y)를 준비하는 공정으로서는, 상기 다공질 성형체(Y)의 제조 방법이 갖는 각 공정을 들 수 있고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 성형체(Y)는, 종래 기술로 제조한 성형체에 비해, 세공경이 보다 크게 조정된 다공질 성형체가 얻어진다. 또한, 알칼리 금속(D)의 담지율과 촉매 활성은 상관이 있으므로, 세공경이 보다 크게 조정된 다공질 성형체에서는, 알칼리 금속(D)를 보다 많이 담지시키는 것이 가능해져, 본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매는, 보다 고활성으로 α-올레핀 이량화 반응을 행하는 것이 가능해진다.
한편, 일반적으로, 촉매 활성이 높아지면 담체에의 부하가 커져, 촉매 담체(다공질 성형체(Y))의 붕괴(분화)가 높아지는 경향이 있지만, 상기 다공질 성형체(Y)는, 강도(예를 들어, 반경 방향의 압괴 강도)가 확보되고 있기 때문에, α-올레핀 이량화용 촉매는 붕괴(분화)되기 어렵다고 생각된다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 표면을 관찰했을 경우, 다공질 성형체(X)에서 유래하는 색과, 특정 화합물에서 유래하는 색의 판별이 비교적 용이한 경우가 있다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 표면의 색조는, 일반적으로, 특정 화합물에서 유래하는 색인 흑계의 색조를 나타내는 경우가 많다. 또한, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 표면의 색으로서는, 분화 억제성의 관점에서, 이 특정 화합물에서 유래하는 색의 비율이 높은 것이 바람직하다.
본 개시에 따른 다공질 성형체(Y)의 표면의 색의 평가는, 특정 화합물에서 유래하는 색이 차지하는 지표(CI)에 의해 판단할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정 화합물에서 유래하는 색이 차지하는 지표(CI)(이하 「지표(CI)」라고도 한다.)는, 이하와 같이 구할 수 있다.
상기한 바와 같이, 특정 화합물(X)는, 실질적으로 입자의 형상이다.
1: 50개 이상의 다공질 성형체(Y)가 시야에 들어가도록 배율을 조정하여, 디지털 카메라로 다공질 성형체(Y)를 촬영하고, 화상 중으로부터, 임의의 50개의 다공질 성형체(Y)를 선택한다.
2: 그 다음에, 50개의 다공질 성형체(Y)에 대해, (i) 다공질 성형체(Y)의 표면의 거의 전면이 특정 화합물에서 유래하는 색을 나타내고 있는 것, (ii) 다공질 성형체(Y)의 표면에 부분적으로 착색되어 있는 것, (iii) 다공질 성형체(Y)의 표면에 거의 착색되어 있지 않은 것의 세 가지로 분류한다.
3: (i)∼(iii)으로 분류한 다공질 성형체(Y)에 대해, 이하와 같은 평점을 붙이고, 평점수의 총합을 지표(CI)로 한다.
2점: 다공질 성형체(Y)의 표면의 거의 전면이, 특정 화합물 유래의 색을 나타내고 있다.
1점: 다공질 성형체(Y)의 표면의 부분적으로 착색되어 있다.
0점: 다공질 성형체(Y)의 표면의 거의 착색되어 있지 않다.
따라서, 50개의 다공질 성형체(Y)의 모두가 특정 화합물에서 유래하는 색을 나타내는 경우, 지표(CI)는 100점이 되고, 다공질 성형체의 표면에 거의 착색되어 있지 않은(즉, 특정 화합물이 담지되어 있지 않은) 경우는, 0점이 된다.
지표(CI)는, 분화 억제성의 관점에서, 100≥지표(CI)≥20인 것이 바람직하다.
지표(CI)치의 바람직한 하한치는, 30이고, 보다 바람직하게는 40이며, 더욱 바람직하게는 45이다. 한편, 지표(CI)치의 바람직한 상한치는, 95이고, 보다 바람직하게는 92이다.
분화 억제성의 관점에서, (CI)값은, 30∼95인 것이 바람직하고, 40∼92인 것이 바람직하고, 45∼92인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 성형체(Y)의 사이즈(크기)가 작은 경우는, 디지털 카메라 대신에 광학 현미경 등의 적합한 디바이스로 촬영하여 지표(CI)치를 구할 수 있다.
＜＜α-올레핀 이량체의 제조 방법＞＞
본 개시에 따른 α-올레핀 이량체의 제조 방법은, 본 개시에 따른 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행하는 것에 의해 α-올레핀의 이량체를 얻는 공정을 갖는다.
α-올레핀 이량체의 제조 방법은 상기 공정을 가지므로, 분화 억제성이 우수한 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행하므로, α-올레핀 이량화 생성물에 대한 선택성이 우수하기 쉽고, 또한 높은 수율로 α-올레핀 이량체를 얻을 수 있다.
α-올레핀 이량체의 제조 방법에 이용되는 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1-펜텐 등의 저급 α-올레핀을 들 수 있다.
α-올레핀 이량체의 제조 방법은, 상기 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행함으로써, 저급 α-올레핀의 이량화 반응 중에서도, 프로필렌의 이량화에 의한 4-메틸-1-펜텐, 및 1-뷰텐과 에틸렌의 공이량화에 의한 3-메틸-1-펜텐을 높은 수율로 얻을 수 있다,
본 개시에 따른 α-올레핀 이량체의 제조 방법에서는, 본 개시에 따른, 분화 억제성이 우수한 α-올레핀 이량화 촉매를 이용하므로, 4-메틸-1-펜텐이나, 3-메틸-1-펜텐 등을 장기에 걸쳐 안정적으로 고수율로 제조할 수 있다.
본 개시에 따른 α-올레핀 이량체의 제조 방법에 있어서, α-올레핀의 이량화 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상, 0℃∼300℃이며, 바람직하게는 50℃∼200℃이다.
또한, 반응 압력은, 통상, 상압, 즉, 약 0.1MPa∼19.6MPa(200kg/cm2-G)이며, 바람직하게는 1.96MPa∼14.7MPa(20kg/cm2-G∼150kg/cm2-G)의 범위이다.
α-올레핀의 이량화 반응에 있어서의 α-올레핀의 상태로서는, 이량화 반응 조건 및 이용하는 α-올레핀의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 액상 상태, 기상 상태 또는 초임계 상태를 취할 수 있다.
또한, α-올레핀의 이량화 반응은, 고정상 방식으로 행할 수도 있고, 유동상 방식으로 행할 수도 있으며, 그 중에서도, 고정상 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 고정상 방식으로 이량화 반응을 행하는 경우에, α-올레핀의 액공간 속도(LHSV)는 통상 0.1hr-1∼10hr-1이며, 바람직하게는 0.5hr-1∼5hr-1의 범위이다.
이량화 반응 종료 후의 혼합물로부터 정해진 방법에 따라 미반응의 α-올레핀 및 이량화 반생성물이 분리되고, 미반응의 α-올레핀은 이량화 반응에 순환 재이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 나타내는 원료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 개시의 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[세공 용적(X) 및 (Y), 및 메디안 세공경(X) 및 (Y)의 측정]
이미 기술한 방법대로, 수은 포로시미터(마이크로메트릭스사제, 형번: Auto PoreIV)를 이용하여 수은 압입법에 의해, 세공 직경(즉, 세공경)이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 세공 용적(mL/g)을 측정했다. 또한, 상기 범위에 있는 세공경을 측정하여, 그 측정치로부터 메디안 세공경(μm)을 산출했다.
[다공질 성형체의 압괴 강도의 측정]
디지털 경도계(후지와라 제작소제, 형번: KHT-40N)를 이용하여 JIS Z8841(1993) 「조립물-강도 시험법」에 기재된 방법에 따라, 다공질 성형체의 반경 방향(즉, 원주상 성형체의 몸통 방향(긴 방향))의 압괴 강도(kgf)를 측정했다.
압괴 강도의 측정 원리는, 정지하고 있는 시료대 상에, 피측정 대상인 원주상의 다공질 성형체를 재치하고, 가동식의 가압면을 상부로부터 일정 속도로 하강시켜, 원주상의 다공질 성형체에 꽉 눌러 파괴할 때의 강도를 측정하는 것이다.
(실시예 1)
〔다공질 성형체(X1)〕
다공질 성형체(X1)로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA5102, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.26mL/g, 메디안 세공경 1.17μm, 압괴 강도 9.4kgf)을 이용했다.
〔다공질 성형체(Y1)의 제조〕
다공질 성형체(X1) 57.5g을, 30질량%의 K2CO3 수용액 100g에 함침시키고, 실온(25℃)에서 5시간 정치했다. 그 후, 체(눈 직경: 710μm)를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X1)를 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X1) 100질량부에 대해서 10질량부의 K2CO3이 담지된 다공질 성형체(Y1)를 얻었다.
얻어진 다공질 성형체(Y1)의 세공 용적, 메디안 세공경 및 반경 방향의 압괴 강도를 표 1에 나타낸다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z1)의 조제]
상기에서 얻어진 다공질 성형체(Y1) 98.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 2.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z1)을 조제했다.
담지 용기로의 첨가한 나트륨의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체(Y1)에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 α-올레핀 이량화용 촉매(Z1) 중의 나트륨의 함유율(즉, 나트륨의 담지율)은 2.0질량%였다.
[평가]
-분화 억제성: 분화율-
[에틸렌과 1-뷰텐의 이량화 반응]
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z1) 2.5g을 단관형 반응기(직경 18mm)에 충전하고, 반응기 내 온도 80℃, 반응 압력 9.3MPa, 유량 7.2g/h로 촉매층에 연속적으로 에틸렌과 1-뷰텐의 혼합액을 공급하여, 에틸렌과 1-뷰텐의 이량화 반응에 의한 3-메틸-1-펜텐(이하, 3MP-1로 약칭한다)의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 140시간 실시 후, 반응기 내로부터 α-올레핀 이량화 촉매(Z1)을 취출하고, 중량을 측정했다.
그 후, 취출한 α-올레핀 이량화 촉매(Z1)의 모두를 눈 직경이 500μm인 그물 체의 상부에 넣고, 수동으로 체에 걸어, 체를 통과(패스)한 분체 질량을 반응기 내로부터 취출한 α-올레핀 이량화 촉매(Z1)의 중량으로 나누는 것에 의해, 촉매의 분화율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
[다공질 성형체(X2)]
다공질 성형체(X2)로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA3132, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.55mL/g, 메디안 세공경 0.87μm, 압괴 강도 1.5kgf)을 이용했다.
[다공질 성형체(Y2)의 제조]
다공질 성형체(X2) 30.9g을, 40질량%의 K2CO3 수용액 100g에 함침시키고, 실온에서 5시간 정치했다. 그 후, 체(눈 직경: 710μm)를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X2)를 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X2) 100질량부에 대해서 32질량부의 K2CO3을 담지시킨 다공질 성형체(Y2)를 얻었다.
얻어진 다공질 성형체(Y2)의 세공 용적, 메디안 세공경 및 반경 방향의 압괴 강도를 표 1에 나타낸다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z2)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y2) 90.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 10.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z2)를 조제했다.
담지 용기로의 첨가한 나트륨의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체(Y2)에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 α-올레핀 이량화용 촉매(Z2) 중의 나트륨의 함유율(즉, 나트륨의 담지율)은 10.0질량%였다.
얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z2)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
[다공질 성형체(X3)]
다공질 성형체(X3)으로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA31132, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.77mL/g, 메디안 세공경 0.15μm, 압괴 강도 3.5kgf)을 이용했다.
〔다공질 성형체(Y3)의 제조〕
다공질 성형체(X3) 26.8g을, 50질량%의 K2CO3 수용액 100g에 함침시키고, 실온에서 5시간 정치했다. 그 후, 체를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X3)을 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X3) 100질량부에 대해서 68질량부의 K2CO3을 담지시킨 다공질 성형체(Y3)을 얻었다.
얻어진 다공질 성형체(Y3)의 세공 용적, 메디안 세공경 및 반경 방향의 압괴 강도를 표 1에 나타낸다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z3)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y3) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z3)을 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 α-올레핀 이량화용 촉매(Z3) 중의 나트륨의 함유율(즉, 나트륨의 담지율)은 3.5질량%였다. 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z3)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
[다공질 성형체(X4)]
다공질 성형체(X4)로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA31132, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.77mL/g, 메디안 세공경 0.15μm, 압괴 강도 3.5kgf)을 이용했다.
[다공질 성형체(Y4)의 제조]
다공질 성형체(X4) 26.9g을, 30질량%의 K2CO3 수용액 100g에 함침시키고, 실온에서 5시간 정치했다. 그 후, 체를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X4)를 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X4) 100질량부에 대해서 35질량부의 K2CO3을 담지시킨 다공질 성형체(Y4)를 얻었다.
얻어진 다공질 성형체(Y4)의 세공 용적, 메디안 세공경 및 반경 방향의 압괴 강도를 표 1에 나타낸다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z4)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y4) 87.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 13.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z4)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 α-올레핀 이량화용 촉매(Z4) 중의 나트륨의 함유율(즉, 나트륨의 담지율)은 13.0질량%였다. 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z4)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
[타정 성형체(T1)의 조정]
100질량부의 K2CO3(아사히 글라스(주)제, 순도 99%)에, 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 직경(d50) 7μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 성형체 밀도가 1.7g/mL가 되도록 압축 강도를 제어하여 타정하고, 건조 공기 중에서 300℃ 2시간의 열처리를 실시한 타정 성형체(T1)을 얻었다.
얻어진 타정 성형체(T1)의 세공 용적, 메디안 세공경 및 반경 방향의 압괴 강도를 표 1에 나타낸다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(T1)의 조제]
실시예 3에 있어서, 다공질 성형체(Y3) 대신에 타정 성형체(T1)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 α-올레핀 이량화용 촉매(T1)을 조제했다. α-올레핀 이량화용 촉매(T1) 중의 나트륨의 함유율(즉, 나트륨의 담지율)은 표 1에 나타낸다.
얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(T1)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112022108372155-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 요건(x-1)∼(x-4)를 만족시키는 다공질 성형체(X)와, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 화합물의 함유율은, 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위인, 실시예 1∼4의 다공질 성형체(Y)는, α-올레핀 이량화 반응에 이용했을 경우에도, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화의 억제성이 우수했다.
한편, 상기 요건(x-1)∼(x-4)를 만족시키는 다공질 성형체(X)를 포함하지 않는, 비교예 1의 타정 성형체(T1)은, α-올레핀 이량화 반응에 이용했을 경우, α-올레핀 이량화 반응에 의한 분화가 확인되었다.
(실시예 5)
[다공질 성형체(X5)]
다공질 성형체(X5)로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA31132, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.77mL/g, 메디안 세공경 0.15μm, 압괴 강도 3.5kgf)를, 1,200℃, 5시간 소성 처리를 행한 것(세공 용적 0.69mL/g, 메디안 세공경 0.52μm, 압괴 강도 3.7kgf)을 이용했다.
〔다공질 성형체(Y5)의 제조〕
다공질 성형체(X5) 300g을, 30질량%의 K2CO3 수용액 500g에 함침시키고, 실온에서 5시간 정치했다. 그 후, 체를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X5)를 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X5) 100질량부에 대해서 28질량부의 K2CO3을 담지시킨 다공질 성형체(Y5)를 얻었다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z5)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y5) 87.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 13.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z5)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 담지율은 13.0질량%였다. 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z5)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
[다공질 성형체(X6)]
다공질 성형체(X6)으로서, 생고뱅(주)제 Al2O3(제품 번호; SA31132, 직경 3.0mm, 높이 2mm∼7mm, 세공 용적 0.77mL/g, 메디안 세공경 0.15μm, 압괴 강도 3.5kgf)를, 1,200℃ 5시간 소성 처리를 행한 것(세공 용적 0.69mL/g, 메디안 세공경 0.52μm, 압괴 강도 3.7kgf)을 이용했다.
〔다공질 성형체(Y6)의 제조〕
다공질 성형체(X6) 32.8g을, 25질량%의 K2CO3 수용액 100g에 함침시키고, 실온에서 5시간 정치했다. 그 후, 체를 사용하여 K2CO3 수용액으로부터 다공질 성형체(X6)을 취출하고, 전기로로 건조 공기 중 300℃에서 2시간 열처리를 실시하여, 다공질 성형체(X6) 100질량부에 대해서 24질량부의 K2CO3을 담지시킨 다공질 성형체(Y6)을 얻었다.
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z6)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y6) 87.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 13.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z6)을 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 담지율은 13.0질량%였다. 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z6)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
[α-올레핀 이량화용 촉매(Z7)의 조제]
상기 다공질 성형체(Y6) 84.0질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류하, 나트륨 16.0질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(Z6)을 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 다공질 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이 때의 담지율은 16.0질량%였다. 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(Z7)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 α-올레핀의 이량화 반응을 행하여 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 6에서 조제한 α-올레핀 이량화용 촉매(Z6) 3.8g을 단관형 반응기(직경 18mm)에 충전하고, 반응기 내 온도 140℃, 반응 압력 9.8MPa, 프로필렌 유량 4g/h로 촉매층에 연속적으로 프로필렌을 공급하여, 프로필렌의 이량화 반응에 의해 4-메틸-1-펜텐(이하, 4MP-1로 약칭한다)을 얻었다. 유통 반응을 실시하여 4MP-1의 생성을 확인했다. 반응기 내로부터 α-올레핀 이량화 촉매(Z6)을 취출하고, 중량을 측정했다. 그 후, 취출한 α-올레핀 이량화 촉매(Z6)의 모두를 500μm의 그물체의 상부에 넣고 수동으로 체에 걸었다. 체를 패스한 촉매(Z6)의 분체의 질량을, 반응기 내로부터 취출한 촉매(Z6)의 중량으로 나누는 것에 의해, 촉매의 분화율을 산출했다. α-올레핀 이량화용 촉매(Z6)의 분화율은 0%였다.
-다공질 성형체(Y)의 표면의 색의 평가-
상기 실시예 5∼실시예 8에 있어서의 다공질 성형체(Y6)은, 이미 기술한 방법에 따라, 디지털 카메라를 이용한 사진으로부터, 임의의 50개의 얻어진 다공질 성형체(Y6)에 대해, 전술한 방법에 기초하여, 지표(CI)를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 실시예 8에 있어서의 지수(CI)는 98이었다.
Figure 112022108372155-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5∼실시예 7에 있어서의 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y) 및 α-올레핀 이량화용 촉매는, 분화 억제성이 우수함을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 개시에 따른 다공질 성형체(Y) 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법은, α-올레핀 이량화 반응에 있어서의 분화의 억제성이 우수하다.
2018년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2018-066083호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (16)

  1. 하기 요건(x-1)∼(x-4)를 만족시키는 다공질 성형체(X)와,
    알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염을 함유하고,
    상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염의 함유율은, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위인, 다공질 성형체(Y).
    요건(x-1): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g이다.
    요건(x-2): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이다.
    요건(x-3): 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf이다.
    요건(x-4): 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 다공질 성형체(X)의 전체 질량에 대해서, 70질량%∼100질량%로 포함하는, 다공질 성형체(Y).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다공질 성형체(Y).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(Y)의 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼0.80mL/g인, 다공질 성형체(Y).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(Y)의 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.15mL/g∼0.80mL/g인, 다공질 성형체(Y).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(X)가, Al2O3의 성형체인, 다공질 성형체(Y).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 성형체(Y)에 알칼리 금속(D)를 담지시킨, α-올레핀 이량화용 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 성형체(Y)에, 알칼리 금속(D)를 담지시켜 α-올레핀 이량화용 촉매를 얻는 공정을 갖는, α-올레핀 이량화용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재하에서, α-올레핀을 이량화 반응시켜 α-올레핀 이량체를 얻는 공정을 갖는, α-올레핀 이량체의 제조 방법.
  10. 하기 요건(x-1)∼(x-4)를 만족시키는 다공질 성형체(X)에, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염을, 상기 다공질 성형체(X) 100질량부에 대해서 1질량부∼230질량부의 범위에서, 담지시켜 담지물을 얻는 공정과,
    상기 담지물을 100℃∼500℃에서 열처리하여, 다공질 성형체(Y)를 얻는 공정
    을 갖는, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
    요건(x-1): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼1.00mL/g이다.
    요건(x-2): 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공의 메디안 세공경이, 0.01μm를 초과하고 10.0μm 이하이다.
    요건(x-3): 압괴 강도가, 0.7kgf∼15.0kgf이다.
    요건(x-4): 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 또는 희토류 원소의 산화물 및 이들의 복합 산화물, 제올라이트, 활성탄, 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 다공질 성형체(X)의 전체 질량에 대해서, 70질량%∼100질량%로 포함하는, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, 및 KHCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(X)가, Al2O3의 성형체인, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 담지물을 얻는 공정이, 함침법에 의해 담지시켜 담지물을 얻는 공정인, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(Y)의 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.10mL/g∼0.80mL/g인, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공질 성형체(Y)의 세공 직경이 0.01μm∼100μm의 범위에 있는 세공 용적이, 0.15mL/g∼0.80mL/g인, 다공질 성형체(Y)의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202348588A (zh) * 2022-03-30 2023-12-16 日商三井化學股份有限公司 烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008149275A (ja) 2006-12-19 2008-07-03 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
WO2017093378A1 (en) 2015-12-03 2017-06-08 Rockwool International A/S A method and apparatus for supplying pre-heated particulate mineral material for making a mineral melt

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3005550A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von olefinen
JPS57126426A (en) * 1981-01-27 1982-08-06 Nippon Oil Co Ltd Preparation of 4-methyl-1-pentene
JPS5940504B2 (ja) 1981-12-28 1984-10-01 三井化学株式会社 α−オレフイン二量化用触媒
US4609637A (en) * 1984-07-26 1986-09-02 Phillips Petroleum Company Catalysts for dimerization and process for preparing the catalysts
US4544790A (en) * 1984-07-26 1985-10-01 Phillips Petroleum Company Dimerization process and catalysts therefor
JP2899635B2 (ja) 1989-07-07 1999-06-02 三井化学株式会社 α―オレフインの二量化触媒
PH30942A (en) * 1990-08-10 1997-12-23 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization process.
US5112791A (en) 1990-08-27 1992-05-12 Phillips Petroleum Company Dimerization process and catalysts therefor
JPH07222927A (ja) 1993-11-19 1995-08-22 Ube Ind Ltd 低級α−オレフィンの二量化触媒
JP2699936B2 (ja) * 1995-06-06 1998-01-19 日本電気株式会社 複合成形体の製造方法
JP4498213B2 (ja) 2005-05-24 2010-07-07 三井化学株式会社 α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
CN102099113A (zh) * 2008-07-23 2011-06-15 三井化学株式会社 乙烯低聚催化剂及其用途
US10500570B2 (en) 2013-12-17 2019-12-10 Mitsui Chemicals, Inc. Formed body and method for producing the same, α-olefin dimerization catalyst, and method for producing α-olefin dimer
JP6756574B2 (ja) 2016-10-19 2020-09-16 Ｔｍｔマシナリー株式会社 ベルト式仮撚装置
WO2018117247A1 (ja) 2016-12-22 2018-06-28 三井化学株式会社 多孔質成形体の製造方法、α－オレフィン二量化用触媒の製造方法、α－オレフィン二量体の製造方法、多孔質成形体、及びα－オレフィン二量化用触媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008149275A (ja) 2006-12-19 2008-07-03 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
WO2017093378A1 (en) 2015-12-03 2017-06-08 Rockwool International A/S A method and apparatus for supplying pre-heated particulate mineral material for making a mineral melt

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Haibo Jin et al., Synthesis and characterization of a K/K2CO3-based solid superbase as a catalyst in propylene dimerization, Korean J. Chem. Eng., 34(2), 298 내지 304쪽, 2016.12.7. 발행*

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