KR101847319B1 - 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법 - Google Patents

성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101847319B1
KR101847319B1 KR1020167015747A KR20167015747A KR101847319B1 KR 101847319 B1 KR101847319 B1 KR 101847319B1 KR 1020167015747 A KR1020167015747 A KR 1020167015747A KR 20167015747 A KR20167015747 A KR 20167015747A KR 101847319 B1 KR101847319 B1 KR 101847319B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
catalyst
parts
olefin
mixture
Prior art date
Application number
KR1020167015747A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160086902A (ko
Inventor
신이치로 이치카와
나오야 다카하시
마사미 무라카미
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160086902A publication Critical patent/KR20160086902A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101847319B1 publication Critical patent/KR101847319B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B01J35/1066—
    • B01J35/1071—
    • B01J35/1076—
    • B01J35/12—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/023—Coating using molten compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C07C11/113—Methylpentenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/20—Carbon compounds
    • C07C2527/232—Carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Na2CO3 및 K2CO3으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄산 화합물(A1)을 포함하고, 세공 직경이 0.05μm∼10μm의 범위에 있는 세공 용적이 0.10mL/g∼0.30mL/g이며, 또한 압괴 강도가 1.8kgf∼10.0kgf인 성형체.

Description

성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법{MOLDED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, CATALYST FOR α-OLEFIN DIMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN DIMER}
본 발명은 촉매 담체로서 유용한 성형체 및 그의 제조 방법, 해당 성형체를 이용하여 제조되는 α-올레핀 이량화용 촉매, 및 해당 촉매를 이용한 α-올레핀 이량체의 제조 방법에 관한 것이다.
4-메틸-1-펜텐으로 대표되는 α-올레핀의 이량체(공이량체를 포함한다. 이하 동일.)는 폴리올레핀 제조용의 단량체로서 이용되고 있다. α-올레핀의 이량화 반응(공이량화 반응을 포함한다. 이하 동일.)에 의해서 상응하는 이량체를 제조하기 위한 촉매로서, 많은 염기성 촉매가 종래부터 제안되고 있다. 특히, 무수 칼륨 화합물을 주성분으로 하는 담체에 알칼리 금속을 담지하여 얻어지는 촉매가 많이 이용되고 있다.
이들 촉매에 관하여, 활성이나 목적 물질에 대한 선택성을 더 높이기 위한 연구가 계속해서 행해지고 있다. 또한, 초기 활성이 높아도 촉매 수명이 충분하지는 않기 때문에, 촉매 수명을 늘리기 위한 연구도 계속해서 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소58-114737호 공보, 일본 특허공개 평3-42043호 공보, 일본 특허공개 평7-222927호 공보, 일본 특허공개 2006-326418호 공보, 일본 특허공개 2008-149275호 공보 및 미국 특허 제5081094호 명세서에서는, 사용하는 무수 칼륨 화합물의 물성이나 담체의 물성을 조정하는 것에 의해, 활성의 향상, 선택성의 향상, 촉매 수명의 개량이 진행되고 있다.
본 발명자들은, 상기 특허문헌으로 대표되는 촉매에 대하여, 여러 가지의 검토를 행했다. 그 결과, 일본 특허공개 소58-114737호 공보, 일본 특허공개 평3-42043호 공보, 일본 특허공개 평7-222927호 공보, 일본 특허공개 2006-326418호 공보 및 일본 특허공개 2008-149275호 공보에 개시되어 있는 촉매는, 활성의 향상이나 선택성의 향상에 대해서는 어느 정도의 개선 효과가 보이지만, 장기의 반응에 있어서 촉매 담체가 붕괴되어, 운전 계속이 곤란해지는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 미국 특허 제5081094호 명세서에 개시되어 있는 탄산수소칼륨을 포함하는 담체를 이용한 촉매는, 분체상이기 때문에 공업 생산에 적합하지 않은 것이었다. 미국 특허 제5081094호 명세서에는, 담체를 펠릿상 등으로 성형해도 된다는 개시가 있지만, 성형에 물을 이용하기 때문에 탄산수소칼륨이 용해되어, 성형 금형으로의 충전이 원활하게 되지 못해서, 성형체의 물성이 불균일해지는 것으로 추정되었다.
그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, α-올레핀 이량화 반응 중에 붕괴되기 어려워, 장기간에 걸쳐 안정적으로 반응을 계속할 수 있으며, 반응 활성이 높고, 반응 선택률도 높은, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체에 이용되는 고강도이면서 다공성인 성형체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 당해 성형체를 이용한 α-올레핀 이량화용 촉매, 및 해당 촉매를 이용한 α-올레핀 이량체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 적어도 1종을 포함하고, 특정한 세공 용적 및 압괴 강도를 가지는 성형체를 촉매 담체에 이용하는 것에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 촉매 담체에 이용되는 성형체의 원료에 탄산수소 화합물을 함유시키고, 이 원료를 성형하여 특정한 온도에서 열처리하는 것에 의해, 상기의 특정한 성형체가 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] Na2CO3 및 K2CO3으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄산 화합물(A1)을 포함하고, 세공 직경이 0.05μm∼10μm의 범위에 있는 세공 용적이 0.10mL/g∼0.30mL/g이며, 또한 압괴 강도가 1.8kgf∼10.0kgf인, 성형체.
[2] 상기 탄산 화합물(A1)의 함유율이 70질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 성형체.
[3] NanY 또는 KnY(식 중의 Y는 SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이고, n은 Y의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B1)을 추가로 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 성형체.
[4] 상기 세공 용적이 0.14mL/g∼0.28mL/g이며, 또한 상기 압괴 강도가 2.2kgf∼8.5kgf인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 성형체.
[5] 상기 탄산 화합물(A1)이 K2CO3인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 성형체.
[6] 그래파이트(C)를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 성형체.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 성형체에 알칼리 금속(D)을 담지하여 얻어지는, α-올레핀 이량화용 촉매.
[8] 상기 [7]에 기재된 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재 하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행하는, α-올레핀 이량체의 제조 방법.
[9] AHCO3(식 중의 A는 Na 또는 K이다.)으로 표시되는 적어도 1종의 탄산수소 화합물(A) 10질량부∼100질량부와,
BnX(식 중의 B는 Na 또는 K이고, X는 CO3, SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이며, n은 X의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B) 0질량부∼90질량부
를 포함하여 이루어지는 혼합물((A)와 (B)의 합계 100질량부)을 성형한 후, 100℃∼500℃의 온도에서 열처리하여, 상기 탄산수소 화합물(A)의 97질량% 이상을 열분해하는, 상기 [1]에 기재된 성형체의 제조 방법.
[10] 상기 혼합물이 물을 함유하지 않는, 상기 [9]에 기재된 성형체의 제조 방법.
[11] 상기 혼합물의 성형을 타정(打錠) 성형으로 행하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 성형체의 제조 방법.
[12] 상기 혼합물의 체적 통계치에서의 메디안 지름(d50)이 5μm∼600μm의 범위에 있는, 상기 [9]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
[13] 상기 혼합물 중, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율이 3질량%∼30질량%인, 상기 [9]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
본 발명의 성형체는 고강도이면서 다공성이다. 해당 성형체를 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로 이용한 α-올레핀 이량화용 촉매는, 공지의 촉매에 비하여 반응 활성이 높고, 반응 선택률도 높으며, 나아가서는 반응 중에 붕괴되기 어려워 촉매 수명을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 열처리 전의 성형체와 열처리 후의 성형체의 세공 분포의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 성형체 및 그의 제조 방법, 해당 성형체를 이용하여 제조되는 α-올레핀 이량화용 촉매, 및 해당 촉매를 이용한 α-올레핀 이량체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내진 수치 범위는, 특별히 예고하지 않는 한, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서의 압괴 강도의 단위 [kgf]는 1kgf = 9.8N의 관계식에 의해 [N]으로 변환 가능하다.
<성형체>
본 발명의 성형체는, Na2CO3 및 K2CO3으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄산 화합물(A1)을 포함하고, 세공 직경이 0.05μm∼10μm의 범위에 있는 세공 용적이 0.10mL/g∼0.30mL/g이며, 또한 압괴 강도가 1.8kgf∼10.0kgf이다.
상기 세공 용적이 0.10mL/g 이상인 것에 의해, 알칼리 금속의 담지량을 많게 할 수 있고, 상기 세공 용적이 0.30mL/g 이하인 것에 의해, 성형체의 강도를 높일 수 있다.
또한, 상기 압괴 강도가 1.8kgf 이상인 것에 의해, 촉매 수명을 개선할 수 있고, 상기 압괴 강도가 10.0kgf 이하인 것에 의해, 세공 용적의 감소를 억제할 수 있다.
세공 직경이 상기 범위에 있는 세공 용적은, 일반적으로는 수은 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 수은 압입법으로 측정할 수 있다. 세공 용적은 바람직하게는 0.14mL/g∼0.28mL/g이고, 보다 바람직하게는 0.15mL/g∼0.25mL/g이다. 세공 용적은 성형체의 원료가 되는 혼합물 중에 있어서의 탄산수소 화합물(A)의 배합 비율에 의해 조정 가능하다. 또한, 후술하는 타정 성형체 밀도를 조정하는 것에 의해서도 세공 용적을 조정 가능하다.
본 명세서에 있어서 압괴 강도는 성형체의 반지름 방향의 강도를 나타낸다. 후술하는 누들상, 원주(円柱)상, 콘벡스(convex)상, 링상 및 구상 모두 반지름 방향에 상당하는 방향이 존재하지만, 반지름 방향에 상당하는 방향이 없는 형상의 성형체의 경우, 가장 약한 방향의 강도를 압괴 강도로 한다. 한편, 압괴 강도는 조립물(造粒物)의 내압 강도를 표시하는 물성으로서 일반적으로 알려져 있고, 통상 펠릿, 태블릿 등의 성형체 1개를 몸통 방향으로 가압하여, 압괴할 때의 힘을 측정하는 것이다. JIS Z8841 「조립물-강도 시험법」에는 시험 방법의 규정이 있다.
압괴 강도는 바람직하게는 1.8kgf∼8.5kgf이고, 보다 바람직하게는 2.2kgf∼8.5kgf이며, 더 바람직하게는 4.6kgf∼8.4kgf이다.
본 발명의 성형체는 NanY 또는 KnY(식 중의 Y는 SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이고, n은 Y의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B1)을 추가로 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 성형체는 그래파이트(C)를 추가로 포함하고 있어도 된다.
이하, 성형체의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
〔Na2CO3 및 K2CO3으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄산 화합물(A1)〕
탄산 화합물(A1)은 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)으로부터 선택되며, 어느 1종만이어도 되고, 2종이어도 된다. 2종인 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 탄산 화합물(A1)로서는 K2CO3이 바람직하다.
탄산 화합물(A1)의 함유율은 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
〔NanY 또는 KnY로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B1)〕
NanY 또는 KnY로 표시되는 식 중의 Y는 SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이고, n은 Y의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다. 즉, 화합물(B1)은 나트륨 또는 칼륨의, 황산염, 아황산염, 불화물, 염화물 또는 브로민화물이다. 화합물(B1)로서는, NanY 또는 KnY로 표시되는 화합물의 어느 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
성형체 중에 화합물(B1)이 포함되는 경우, 그의 함유율은 0질량% 초과 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
〔그래파이트(C)〕
성형체에 포함되어도 되는 그래파이트(C)로서는, 「혼합물의 성형」의 항에서 후술하는 그래파이트(C)에 상당한다. 성형체의 원료가 되는 혼합물에 첨가된 그래파이트(C)는 열처리 온도 및 분위기에 따라서는 산화되는 경우도 있을 수 있지만, 원료에 첨가된 그래파이트(C) 중 임의의 양이 성형체 중에 잔존해 있어도 된다.
성형체 중에 그래파이트(C)가 포함되는 경우, 그의 함유율은 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<성형체의 제조 방법>
본 발명의 성형체의 제조 방법은, AHCO3으로 표시되는 적어도 1종의 탄산수소 화합물(A) 10질량부∼100질량부와, BnX로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B) 0질량부∼90질량부를 포함하여 이루어지는 혼합물((A)와 (B)의 합계 100질량부)을 성형한 후, 100℃∼500℃의 온도에서 열처리하여, 상기 탄산수소 화합물(A)의 97질량% 이상을 열분해하는 것이다.
이하, 해당 성형체의 원료 및 제조 조건에 대하여 상세히 설명한다.
〔AHCO3으로 표시되는 적어도 1종의 탄산수소 화합물(A)〕
AHCO3으로 표시되는 식 중의 A는 Na 또는 K이다. 즉, 탄산수소 화합물(A)은 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 탄산수소 화합물(A)로서는, AHCO3으로 표시되는 화합물의 어느 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 후술하는 대로 열처리 공정이 필수가 된다. 탄산수소 화합물(A)은 당해 공정에서 열분해되는 화합물인 것이 특징이다.
상기 탄산수소 화합물 중에서도 특히, 식 중의 A가 K인 탄산수소칼륨이 바람직하게 이용된다.
〔BnX로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B)〕
BnX로 표시되는 식 중의 B는 Na 또는 K이고, X는 CO3, SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이며, n은 X의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다. 즉, 화합물(B)은 나트륨 또는 칼륨의, 탄산염, 황산염, 아황산염, 불화물, 염화물 또는 브로민화물이다. 화합물(B)로서는, BnX로 표시되는 화합물의 어느 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
상기 화합물 중에서도 특히, 식 중의 B가 K이고, X가 CO3이며, n이 2인 탄산칼륨이 바람직하게 이용된다.
〔혼합물〕
본 발명의 성형체의 원료가 되는 혼합물은 상기 탄산수소 화합물(A)과 상기 화합물(B)을 포함하여 이루어진다. 탄산수소 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 100질량부당, 탄산수소 화합물(A)은 10질량부∼100질량부이고, 30질량부∼100질량부인 것이 바람직하며, 40질량부∼100질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄산수소 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 100질량부당, 화합물(B)은 0질량부∼90질량부이고, 0질량부∼70질량부인 것이 바람직하며, 0질량부∼60질량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 화합물(B)은 0질량부인 경우, 즉 혼합물 중에 화합물(B)이 포함되지 않는 경우를 포함한다. 이 이유는 전술한 대로, 탄산수소 화합물(A)이 열처리 공정에 의해 열분해되면 탄산 화합물(A1)에 상당하는 화합물이 성형체 중에 존재하게 되어, 후술하는 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 적합하게 이용되는 것이 되기 때문이다.
또한, 탄산수소 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 100질량부당, BnX로 표시되는 식 중의 X가 SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br인 화합물은 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 성형체의 원료가 되는 혼합물은, 상기 세공 용적이 0.10mL/g∼0.30mL/g이며, 또한 상기 압괴 강도가 1.8kgf∼10.0kgf인 성형체가 얻어지는 한, 상기 탄산수소 화합물(A) 및 상기 화합물(B) 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 화합물의 예로서는 탄산수소암모늄을 들 수 있다. 혼합물이 탄산수소암모늄을 포함하는 것에 의해, 성형체의 세공 용적을 크게 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄산수소칼륨 10질량부∼100질량부와 탄산칼륨 0질량부∼90질량부를 합계량이 100질량부가 되도록 혼합한 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
〔혼합물의 특징〕
상기 탄산수소 화합물(A)과 상기 화합물(B)을 포함하여 이루어지는 혼합물은 체적 통계치에서의 메디안 지름(d50)이 5μm∼600μm인 것이 바람직하고, 20μm∼500μm인 것이 보다 바람직하며, 50μm∼450μm인 것이 더 바람직하고, 50μm∼300μm인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 메디안 지름을 갖는 분체는 양호한 유동성을 갖기 때문에 안정적으로 성형체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 탄산수소 화합물(A)과 상기 화합물(B)을 포함하여 이루어지는 혼합물은 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율이 3질량%∼30질량%인 것이 바람직하다.
일반적으로, 소입경의 입자는 타정 성형 시에 입자의 움직임이 나쁘기 때문에 배제되는 것이 바람직하다는 것이 알려져 있지만, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 보다 높은 성형체 강도를 얻을 수 있다. 또한, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율이 상기 범위 내이면, 성형체 원료의 유동성이 확보되어, 혼합물을 성형할 때, 도중에 막히는 등 해서 블로킹을 일으키기 어려워, 균일하게 충전할 수 있다. 한편, 탄산수소 화합물(A)의 입경 분포와 화합물(B)의 입경 분포에 차이가 있어도, 혼합 후에 전체로서 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율이 상기 범위 내가 되어 있으면 된다.
〔혼합물의 성형〕
본 발명에 있어서, 혼합물의 성형법으로서는 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 압축 성형, 조립 성형 등의 방법이 채용된다. 상기 탄산수소 화합물(A)은 물에 용해되기 때문에, 혼합물에는 물을 첨가하지 않는 것(즉, 혼합물이 물을 함유하지 않는 것)이 바람직하다.
압출 성형하는 경우에는, 상기 혼합물에 액체를 가하여 형상을 유지할 수 있을 정도의 점도를 가지게 한 성형 원료를, 형에 통과시켜 성형한다. 상기 탄산수소 화합물(A)은 물에 용해되기 때문에, 압출 성형을 행할 때에는, 탄산수소 화합물(A)이 용해되지 않는 용매(유기 용매 등)를 사용하는 것이 바람직하다.
압축 성형하는 경우에는, 통상 상기 혼합물을 형이 되는 절구에 충전하고, 절굿공이로 압축하여 성형한다.
본 발명에 있어서 성형법으로서는, 성형체의 원료가 되는 혼합물의 성상으로부터, 압축 성형이 바람직하고, 특히 타정 성형이 바람직하다. 타정 성형을 행하는 경우, 전술한 혼합물의 특징을 만족시키는 원료를 이용하면, 절구 중에 원료가 균일하게 충전되기 때문에, 밀도의 격차가 작은 성형체가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 타정 성형을 행하는 경우, 절구와 절굿공이의 움직임을 매끄럽게 할 목적으로, 탄산수소 화합물(A)과 화합물(B)을 포함하는 혼합물에, 필요에 따라서 그래파이트(C)를 첨가할 수 있다. 그래파이트(C)의 성상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 타정 시의 활재로서 사용되는 것이면 어느 것이어도 상관없다. 일반적으로 사용되는 것은, 체적 통계치에서의 메디안 지름(d50)이 5μm∼500μm의 범위에 있고, BET법으로 측정한 비표면적이 0.1m2/g∼300m2/g의 넓은 범위인 것이다. 그래파이트(C)는 천연 그래파이트여도 인조 그래파이트여도 된다.
성형체의 원료가 되는 혼합물로의 그래파이트(C)의 첨가량은, 타정 성형을 행할 수 있는 범위이면 임의로 설정할 수 있지만, 혼합물 100질량부당 0.3질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 그래파이트의 첨가량이 이 범위 내이면, 첨가량이 지나치게 많아서 성형체의 강도가 저하되는 문제가 생기는 경우는 거의 없다. 또한, 첨가량이 지나치게 적어서 절구와 절굿공이의 마찰이 커져, 장치의 움직임이 나빠지고 성형체의 밀도가 안정되지 않는 등의 문제가 생기는 경우도 거의 없다. 따라서, 양호하게 성형하는 것이 가능해진다.
타정 성형체 밀도는, 바람직하게는 1.6g/mL∼2.3g/mL이고, 보다 바람직하게는 1.8g/mL∼2.2g/mL이다. 타정 성형체 밀도는 압축 강도를 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다.
성형체의 크기 및 형상에는 특별히 제한은 없다. 성형 장치 등의 조건에 따라서 여러 가지가 선택되고, 누들상, 원주상, 콘벡스상, 링상 및 구상 중 어느 것이나 취할 수 있다. 타정 성형하는 경우에는, 원주상, 콘벡스상 및 링상이 바람직하고, 성형의 용이성이나 강도의 관점에서 원주상이 보다 바람직하다. 타정기는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 로터리식이어도 프레스식이어도 되며, 적절히 생산량에 따라서 최적인 스케일의 장치를 선택할 수 있다. 성형체를 원주상으로 하는 경우, 통상 직경 2mm∼5mm, 높이 2mm∼6mm로 성형된다. 성형체의 크기가 이 범위이면, 성형체가 지나치게 작아서 타정수가 늘어, 생산성이 저하되고 비용이 상승하는 문제가 생기는 경우는 적어진다. 또한, 성형체가 지나치게 커서 촉매 담체로서 이용한 경우에 반응계 내에서의 원료 및 생성물의 확산이 늦어져, 반응 활성 및 선택성이 저하되는 문제가 생기는 경우도 적어진다.
〔열처리 공정〕
상기 성형법에 의해 얻어진 성형체는 열처리 공정을 거쳐 최종적으로 본 발명의 성형체가 된다.
당해 열처리 공정의 온도는 100℃∼500℃이고, 바람직하게는 150℃∼450℃이며, 보다 바람직하게는 180℃∼400℃이다. 당해 온도는, 사용하는 탄산수소 화합물(A)의 종류에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 한편, 탄산수소 화합물(A)에 상당하는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨의 분해 개시 온도는 각각 270℃, 100℃이다.
열처리에 의해, 탄산수소 화합물(A)의 97질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이 열분해된다.
열분해율은 열처리 공정의 온도 및 열처리 시간에 의해 조정된다. 열처리 온도가 비교적 낮은 경우에는, 열처리 시간을 길게 하는 것에 의해 상기의 열분해율을 얻을 수 있다. 탄산수소 화합물(A)의 열분해율이 상기 범위에 있는 것에 의해서, 충분한 세공 용적을 가져, α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 바람직한 성형체를 얻을 수 있다.
성형체를 열처리할 때에는, 열분해에 의해서 생성된 가스를 체류시키지 않도록 해두면, 열처리 장치의 사양에 특별히 제한은 없다. 열처리 장치로서는, 열분해에 의해서 생성된 가스를 강제적으로 배출시킬 수 있도록 해두는 것이 바람직하다. 생성된 가스를 강제적으로 배출시키는 방법으로서는, 공기, 환원 가스 또는 불활성 가스를 도입하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 공기를 이용하는 것이 조작상 바람직하다. 또한, 열처리 장치의 구조에 대해서도 특별히 제한은 없고, 일반적인 가열로, 전기로, 벨트로, 열풍 순환로 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같이 원료의 성형 후에 열처리를 행함으로써, 탄산수소 화합물(A)이 열분해되고, 생성된 가스가 제거된 부분에 공공(空孔)이 형성된다. 종래 기술에서는, 성형 시의 압축 강도를 약하게 하여, 입자간에 형성되는 공간을 확보하는 것에 의해서 다공질의 성형체를 얻어 왔지만, 그 경우, 성형체의 강도가 약해지는 경향이 있었다. 한편, 본 발명에서는, 성형체를 성형한 후에 내부에 존재하는 탄산수소 화합물(A)을 열분해함으로써 다공질의 성형체를 얻는 수법을 취하기 때문에, 종래 기술과 같이 강도를 희생한 성형을 할 필요는 없다. 본 발명의 제조 방법에서는, 높은 강도를 얻기 위해서 압축 강도를 최적화하여 성형하고, 그 후에 많은 세공을 형성할 수 있기 때문에, 고강도이고 다공성인 성형체를 형성하는 것이 가능해진다. 이와 같은 방법에 의해서 얻어진 성형체는 놀랍게도, 성형체 내부에 다수의 세공이 존재하고 있음에도 불구하고, 열처리 공정 전의 성형체와 비교하여 강도 저하는 거의 없고, 종래 기술로 제조된 성형체와 비교하여 세공 용적이 크고 또한 높은 강도인 성형체가 얻어진다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 성형체는 강도, 형상의 균일성이 우수하기 때문에, 촉매 담체, 특히 α-올레핀 이량화용 촉매의 담체로서 적합하다.
<α-올레핀 이량화용 촉매>
본 발명의 α-올레핀 이량화용 촉매는 본 발명의 성형체에 알칼리 금속(D)을 담지하여 얻어지는 것이다.
알칼리 금속(D)으로서는, 나트륨, 칼륨, 또는 나트륨과 칼륨의 혼합물이 바람직하다. 여기에서 알칼리 금속(D)이란, 이온화되어 있지 않은 0가의 금속이고, 알칼리 금속 순도로서 90% 이상이면, 알칼리 금속 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 알칼리 금속 이외의 성분으로서는, 리튬, 칼륨 등의 주기율표 제1족 원소, 각종 산화물 또는 수산화물, 주기율표 제1족 원소 이외의 금속 원소 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체로 이루어지는 담체에 알칼리 금속(D)을 담지시키는 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다. 담지 처리 시의 온도는 통상 150℃∼400℃의 범위이다. 촉매 활성, 촉매 수명, 및 α-올레핀 이량화 생성물에 대한 선택성이 우수한 촉매를 얻는 관점에서, 담지 처리할 때의 온도는 200℃∼350℃의 범위가 바람직하고, 200℃∼300℃의 범위가 보다 바람직하다. 담지 처리 시의 분위기는, 수분 및 산화 분위기가 아니면, 환원 분위기여도 불활성 분위기여도 된다. 안전성이나 경제성을 고려하면, 질소 분위기에서 처리하는 것이 바람직하다.
담지 처리 시, 알칼리 금속(D)을 균일하게 담지시키기 위해서, 담체는 진동, 회전 또는 교반하는 것이 바람직하다. 담지된 알칼리 금속(D)은 담체와 가열 하에 접촉하는 것에 의해 담체 중의 알칼리 금속과 교환 반응을 일으킨다는 것이 알려져 있다.
α-올레핀 이량화용 촉매 중의 알칼리 금속(D)의 함유율(담지율)은, 알칼리 금속(D)과 담체의 합계량을 100질량%로 할 때에, 통상 0.5질량%∼10질량%의 범위이고, 바람직하게는 1질량%∼6질량%의 범위이다.
본 발명의 성형체는, 종래 기술로 제조한 성형체에 비하여, 보다 높은 성형체 강도와 보다 큰 세공 용적을 갖는 것이 특징이다. 이와 같이 큰 세공 용적을 가짐으로써, 알칼리 금속(D)을 보다 많이 담지하는 것이 가능해진다. 알칼리 금속(D)의 담지율과 촉매 활성에는 상관관계가 있으므로, 본 발명의 α-올레핀 이량화용 촉매는 보다 고활성으로 반응을 행하는 것이 가능해진다. 또한, 일반적으로, 활성이 높아지면 담체로의 부하가 커져, 촉매 담체의 붕괴가 진행될 가능성이 높아지는 경향이 있지만, 본 발명의 성형체는 강도가 매우 높아, 이와 같은 문제가 발생하기 어렵기 때문에 특히 바람직하다.
<α-올레핀 이량체의 제조 방법>
본 발명의 α-올레핀 이량체의 제조 방법은 본 발명의 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재 하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행하는 것이다.
α-올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1-펜텐 등의 저급 α-올레핀을 들 수 있다. 이들의 이량화 반응 중에서도, 프로필렌의 이량화에 의한 4-메틸-1-펜텐의 제조, 1-뷰텐과 에틸렌의 공이량화에 의한 3-메틸-1-펜텐의 제조에 본 발명의 α-올레핀 이량화용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 α-올레핀 이량화용 촉매를 사용한 α-올레핀의 이량화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 0℃∼300℃, 바람직하게는 50℃∼200℃이다. 또한, 반응 압력은 통상 상압 내지 19.6MPa(200kg/cm2-G), 바람직하게는 1.96MPa∼14.7MPa(20kg/cm2-G∼150kg/cm2-G)의 범위이다.
반응기 내의 α-올레핀의 상황은 당해 반응 조건 및 α-올레핀의 종류에 따라서 상이하지만, 일반적으로 액상 상태, 기상 상태, 초임계 상태를 취할 수 있다. 이들 중에서도, 기상 상태 또는 초임계 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 고정상(床) 방식으로 행할 수도 있고, 유동상 방식으로 행할 수도 있지만, 고정상 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 고정상 방식으로 반응을 행하는 경우에, α-올레핀의 액 공간 속도(LHSV)는 통상 0.1hr-1∼10hr-1, 바람직하게는 0.5hr-1∼5hr-1의 범위이다. 반응 종료 후의 혼합물로부터 정법에 따라서 미반응 α-올레핀 및 생성물이 분리되고, 미반응 α-올레핀은 반응에 순환 재이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[메디안 지름(d50)의 측정]
질소를 유통(流通)시킨 글로브 박스 중, 20μm∼850μm의 망체(網篩) 상부에 30g의 분체를 넣고, 수동으로 체로 쳤다. 체분리한 후의 각 체 상에서의 분체의 질량을 측정하는 것에 의해, 메디안 지름(d50)을 산출했다.
[입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율의 측정]
질소를 유통시킨 글로브 박스 중, 40μm의 망체 상부에 30g의 분체를 넣고, 수동으로 체로 쳤다. 체를 패스한 분체 질량을 측정하고, 처음에 넣은 30g으로 나누는 것에 의해, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율을 산출했다.
[탄산수소 화합물(A)의 열분해율의 측정]
얻어진 성형체를 시차 열 천칭(Rigaku제 8120)으로 400℃까지 승온하여 중량 감소량을 측정하고, 성형 시의 탄산수소 화합물(A)의 함유량과 중량 감소량의 관계로부터, 열분해율을 계산했다. 한편, 화학양론적으로, 2몰의 탄산수소 화합물(A)로부터, 1몰의 물과 1몰의 CO2가 발생한다. 열분해율이 100질량%인 경우에는, 그 이상의 열분해가 일어나지 않기 때문에, 시차 열 천칭에서의 중량 감소는 확인되지 않는다.
[세공 용적의 측정]
수은 포로시미터(마이크로메트릭스사제, Auto PoreIV)를 이용하여 수은 압입법에 의해서, 세공 직경이 0.05μm∼10μm의 범위에 있는 세공 용적을 측정했다.
[성형체의 압괴 강도의 측정]
디지털 경도계(후지와라제작소제, KHT-40N)를 이용하여 JIS Z8841 「조립물-강도 시험법」에 기재된 방법에 따라서, 성형체의 반지름 방향(원주상 성형체의 몸통 방향)의 압괴 강도를 측정했다. 실시예 8에 대해서는 성형체의 세로 방향(원주상 성형체의 축선 방향)의 압괴 강도도 측정했다.
압괴 강도의 측정 원리는, 정지해 있는 시료대 상에 피측정 대상인 원주상 성형체를 재치하고, 가동식의 가압면을 상부로부터 일정 속도로 하강시켜, 원주상 성형체에 강압하여 파괴할 때의 강도를 측정하는 것이다.
[촉매 분말화의 유무의 확인]
α-올레핀(프로필렌)의 이량화 반응 종료 후, 반응기 내로부터 α-올레핀 이량화용 촉매를 취출하여, 육안으로 촉매의 분말화의 유무를 확인했다.
[실시예 1]
〔성형체의 제조〕
탄산수소 화합물(A)인 KHCO3(쥰세이화학제, 순도 99%, 카탈로그 번호 43300-1201) 70질량부와 화합물(B)인 K2CO3(순도 99%, BET법으로 측정한 비표면적 1.3m2/g, 벌크 밀도 0.46g/mL) 30질량부를 혼합하여, 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 120μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 7.5질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 2.0g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형하여, 직경 3mm, 높이 3mm의 원주상의 타정 성형체를 얻었다. 타정 성형체의 세공 용적은 0.03mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 5.7kgf였다. 얻어진 타정 성형체를 300℃에서 2시간, 건조 공기 중에서 열처리하여, 열처리 성형체(성형체(1))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.21mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 7.0kgf였다. 열처리 성형체(성형체(1)) 및 열처리 전의 성형체에 대하여 세공 용적을 측정했을 때의 세공 분포의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(1) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(1)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(1) 4g을 단관형 반응기(직경 18mm)에 충전하고, 반응기 내 온도 140℃, 반응 압력 9.8MPa, 프로필렌 유량 4g/h로 촉매층에 연속적으로 프로필렌을 공급하여, 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4-메틸-1-펜텐(이하, 4MP-1로 약기함)의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
실시예 1에 있어서 얻어진 성형체(1) 94질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 6질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(2)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 6.0질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(2) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
〔성형체의 제조〕
탄산수소 화합물(A)로서 KHCO3(쥰세이화학제, 순도 99% 이상, 카탈로그 번호 43300-1201)을 이용했다. KHCO3의 메디안 지름(d50)은 150μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 3.0질량%였다.
100질량부의 KHCO3에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 2.0g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형하여, 직경 3mm, 높이 3mm의 원주상의 타정 성형체를 얻었다. 얻어진 타정 성형체를 300℃에서 2시간, 건조 공기 중에서 열처리하여, 열처리 성형체(성형체(2))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 성형체의 세공 용적은 0.25mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 6.0kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(2) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(3)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(3) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
〔성형체의 제조〕
KHCO3의 사용량을 50질량부로 하고, K2CO3의 사용량을 50질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 100μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 13.0질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 1.9g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 열처리 성형체(성형체(3))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.21mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 4.6kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(3) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(4)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(4) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
〔성형체의 제조〕
막자사발로 가볍게 압궤(押潰)하여 분쇄한 후, 212μm의 체를 통과한 K2CO3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 100μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 23.0질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 2.0g/mL가 되도록 압축 강도를 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 열처리 성형체(성형체(4))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.20mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 8.4kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(4) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(5)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(5) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
〔성형체의 제조〕
막자사발로 가볍게 압궤하여 분쇄한 후, 212μm의 체를 통과한 K2CO3을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 90μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 26.5질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 1.9g/mL가 되도록 압축 강도를 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 열처리 성형체(성형체(5))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.20mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 7.8kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제 방법〕
상기 성형체(5) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(6)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(6) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
〔성형체의 제조〕
탄산수소 화합물(A)인 KHCO3(쥰세이화학제, 순도 99%, 카탈로그 번호 43300-1201)을 막자사발로 분쇄하여 얻어진 분체(메디안 지름(d50) 15μm) 13질량부와 화합물(B)인 K2CO3(순도 99%, BET법으로 측정한 비표면적이 1.2m2/g, 벌크 밀도 0.94g/mL) 87질량부를 혼합하여, 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 260μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 14.6질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 성형체 밀도가 1.8g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형하여, 직경 3mm, 높이 3mm의 원주상의 성형체를 얻었다. 타정 성형 동안, 압축 강도는 안정적으로 추이하여, 안정된 타정 성형이 가능했다. 얻어진 타정 성형체를 300℃에서 2시간, 건조 공기 중에서 열처리하여, 열처리 성형체(성형체(6))를 얻었다. KHCO3의 열분해율은 100질량%였다. 또한, 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.15mL/g이고, 반지름 방향의 압괴 강도는 5.9kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(6) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(7)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(7) 4g을 단관형 반응기(직경 18mm)에 충전하고, 반응기 내 온도 140℃, 반응 압력 9.8MPa, 프로필렌 유량 4g/h로 촉매층에 연속적으로 프로필렌을 공급하여, 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
〔성형체의 제조〕
KHCO3의 사용량을 80질량부로 하고, K2CO3의 사용량을 20질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 100질량부의 혼합물 분체를 얻었다. 혼합물 분체의 메디안 지름(d50)은 120μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 5.0질량%였다.
100질량부의 혼합물 분체에 0.9질량부의 그래파이트(순도 98%, 메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 2.0g/mL가 되도록 압축 강도를 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 열처리 성형체(성형체(7))를 얻었다. 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.24mL/g이었다. 또한, 반지름 방향의 압괴 강도는 5.2kgf이고, 세로 방향의 압괴 강도는 22.5kgf였다.
[비교예 1]
〔성형체의 제조〕
화합물(B)로서 K2CO3(아사히가라스제, 순도 99%)을 이용했다. K2CO3의 메디안 지름(d50)은 110μm이고, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율은 4.0질량%였다.
100질량부의 K2CO3에 0.9질량부의 그래파이트(메디안 지름(d50) 0.6μm, BET법으로 측정한 비표면적 150m2/g)를 균일하게 혼합하고, 이것을 타정 원료로 하여 타정 성형체 밀도가 2.0g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형하여, 직경 3mm, 높이 3mm의 원주상의 타정 성형체를 얻었다. 얻어진 타정 성형체를 300℃에서 2시간, 건조 공기 중에서 열처리하여, 열처리 성형체(성형체(C1))를 얻었다. 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.05mL/g이었다. 또한, 반지름 방향의 압괴 강도는 6.0kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(C1) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(C1)를 조제했다.
첨가한 나트륨이 담지 용기 내부 및 성형체의 외표면에 고착되고, 용기로부터의 배출이 일부 곤란한 것이 존재했다. 이것으로부터, 첨가한 나트륨은 성형체에 전량 담지는 되어 있지 않다고 판단했다. 이때의 담지율은 3.5질량%에 미치지 않는다고 생각된다.
[비교예 2]
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제 방법〕
비교예 1에 있어서 얻어진 성형체(C1) 99질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 1질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(C2)를 조제했다.
첨가한 나트륨의 담지 용기로의 부착은 보이지 않았기 때문에, 성형체에 나트륨이 전량 담지되어 있다고 판단했다. 이때의 담지율은 1.0질량%였다.
〔프로필렌의 이량화 반응〕
상기 조제 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 이량화용 촉매(C2) 4g을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 프로필렌의 이량화 반응에 의한 4MP-1의 합성 반응을 행했다. 유통 반응을 180시간 실시했을 때의 프로필렌 전화율 및 4MP-1 선택률을 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
〔성형체의 제조〕
타정 성형체 밀도가 1.55g/mL가 되도록 압축 강도를 제어해서 타정 성형한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 열처리 성형체(성형체(C2))를 얻었다. 얻어진 열처리 성형체의 세공 용적은 0.21mL/g이었다. 또한, 반지름 방향의 압괴 강도는 1.1kgf였다.
〔α-올레핀 이량화용 촉매의 조제〕
상기 성형체(C2) 96.5질량부를 질소 기류 중, 300℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기 기류 하, 나트륨 3.5질량부를 첨가하고, 280℃에서 3.5시간 교반하여 α-올레핀 이량화용 촉매(C3)의 조제를 시도했다. 그러나, 담지 중에 성형체(C2)가 분말화되었기 때문에, 촉매로서의 회수가 불가능해졌다.
Figure 112016056810708-pct00001
Figure 112016056810708-pct00002
Figure 112016056810708-pct00003
표 1∼표 3에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻어진 성형체의 물성, 및 나트륨 담지의 결과 및 프로필렌의 이량화 반응의 결과를 나타냈다. 본 발명에 의하면, 세공 용적이 크고, 또한 높은 압괴 강도를 갖는 성형체가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 성형체의 강도가 높기 때문에, 그 후의 알칼리 금속 담지 공정 및 α-올레핀의 이량화 반응 공정에서의 촉매의 분말화가 억제되어, 장수명 촉매를 조제하는 것이 가능해진다. 또한, 성형체의 세공 용적이 크기 때문에, 나트륨의 담지량을 많게 해도 전량이 성형체에 담지된다. 따라서, 반응 활성(여기에서는 프로필렌의 전화율)이 높은 촉매가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
2013년 12월 17일에 출원된 일본 출원 2013-260226의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 도입된다는 것이 구체적으로 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (13)

  1. Na2CO3 및 K2CO3으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄산 화합물(A1)을 포함하고, 세공 직경이 0.05μm∼10μm의 범위에 있는 세공 용적이 0.10mL/g∼0.30mL/g이며, 또한 압괴 강도가 1.8kgf∼10.0kgf인, 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산 화합물(A1)의 함유율이 70질량% 이상인, 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    NanY 또는 KnY(식 중의 Y는 SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이고, n은 Y의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B1)을 추가로 포함하는, 성형체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세공 용적이 0.14mL/g∼0.28mL/g이며, 또한 상기 압괴 강도가 2.2kgf∼8.5kgf인, 성형체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄산 화합물(A1)이 K2CO3인, 성형체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그래파이트(C)를 추가로 포함하는, 성형체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형체에 알칼리 금속(D)을 담지하여 얻어지는, α-올레핀 이량화용 촉매.
  8. 제 7 항에 기재된 α-올레핀 이량화용 촉매의 존재 하에서 α-올레핀의 이량화 반응을 행하는, α-올레핀 이량체의 제조 방법.
  9. AHCO3(식 중의 A는 Na 또는 K이다.)으로 표시되는 적어도 1종의 탄산수소 화합물(A) 10질량부∼100질량부와,
    BnX(식 중의 B는 Na 또는 K이고, X는 CO3, SO4, SiO3, F, Cl 또는 Br이며, n은 X의 가수에 의해서 결정되는 1 또는 2의 정수이다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(B) 0질량부∼90질량부
    를 포함하여 이루어지는 혼합물((A)와 (B)의 합계 100질량부)을 성형한 후, 100℃∼500℃의 온도에서 열처리하여, 상기 탄산수소 화합물(A)의 97질량% 이상을 열분해하는, 제 1 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물이 물을 함유하지 않는, 성형체의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물의 성형을 타정 성형으로 행하는, 성형체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물의 체적 통계치에서의 메디안 지름(d50)이 5μm∼600μm의 범위에 있는, 성형체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물 중, 입자 지름 40μm 이하의 입자의 함유율이 3질량%∼30질량%인, 성형체의 제조 방법.
KR1020167015747A 2013-12-17 2014-12-10 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법 KR101847319B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013260226 2013-12-17
JPJP-P-2013-260226 2013-12-17
PCT/JP2014/082757 WO2015093378A1 (ja) 2013-12-17 2014-12-10 成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒、並びにα－オレフィン二量体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160086902A KR20160086902A (ko) 2016-07-20
KR101847319B1 true KR101847319B1 (ko) 2018-04-09

Family

ID=53402725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015747A KR101847319B1 (ko) 2013-12-17 2014-12-10 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10500570B2 (ko)
EP (1) EP3075448B1 (ko)
JP (1) JP6014277B2 (ko)
KR (1) KR101847319B1 (ko)
CN (1) CN105813738B (ko)
WO (1) WO2015093378A1 (ko)
ZA (1) ZA201604291B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11247194B2 (en) 2016-12-22 2022-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing porous molded body, method for producing catalyst for α-olefin dimerization, method for producing α-olefin dimer, porous molded body, and catalyst for α-olefin dimerization
KR20200126401A (ko) 2018-03-29 2020-11-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법
TW202348588A (zh) * 2022-03-30 2023-12-16 日商三井化學股份有限公司 烯烴二聚物的製造方法、烯烴二聚化催化劑

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178133A (zh) 1997-09-10 1998-04-08 中国石油化工总公司 高效脱氯剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972721A (en) * 1974-03-01 1976-08-03 Ppg Industries, Inc. Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports and methods of making
CA1198409A (en) 1981-12-28 1985-12-24 Keiji Kawamoto Catalyst composition suitable for the dimerization or codimerization of alpha-olefins
JPS5940504B2 (ja) 1981-12-28 1984-10-01 三井化学株式会社 α−オレフイン二量化用触媒
US4595787A (en) * 1985-06-24 1986-06-17 Phillips Petroleum Company Potassium carbonate supports, catalysts and olefin dimerization processes therewith
JP2899635B2 (ja) 1989-07-07 1999-06-02 三井化学株式会社 α―オレフインの二量化触媒
PH30942A (en) 1990-08-10 1997-12-23 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization process.
JPH07222927A (ja) 1993-11-19 1995-08-22 Ube Ind Ltd 低級α−オレフィンの二量化触媒
US5474963A (en) * 1993-04-09 1995-12-12 Ube Industries, Ltd. Catalyst for dimerizing α-olefin monomer
JPH0834749A (ja) * 1994-05-19 1996-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法
JPH08109144A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Ube Ind Ltd １−ペンテンの製法
JPH0922927A (ja) 1995-07-05 1997-01-21 Tokyo Electron Ltd 位置決め装置および検査装置
KR20000004913A (ko) * 1996-04-10 2000-01-25 히라따 다다시 저급올레핀의 이량화법
JP4498213B2 (ja) 2005-05-24 2010-07-07 三井化学株式会社 α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
JP4809205B2 (ja) 2006-12-19 2011-11-09 三井化学株式会社 α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
CN102380340B (zh) * 2010-09-06 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
JP5672891B2 (ja) * 2010-09-17 2015-02-18 富士電機株式会社 真空断熱材及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178133A (zh) 1997-09-10 1998-04-08 中国石油化工总公司 高效脱氯剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160296919A1 (en) 2016-10-13
EP3075448A4 (en) 2017-08-30
WO2015093378A1 (ja) 2015-06-25
CN105813738A (zh) 2016-07-27
JPWO2015093378A1 (ja) 2017-03-16
US10500570B2 (en) 2019-12-10
JP6014277B2 (ja) 2016-10-25
ZA201604291B (en) 2017-07-26
CN105813738B (zh) 2018-08-28
EP3075448A1 (en) 2016-10-05
EP3075448B1 (en) 2022-01-19
KR20160086902A (ko) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1075039C (zh) 由氯化氢制备氯气的方法
KR101847319B1 (ko) 성형체 및 그의 제조 방법, α-올레핀 이량화용 촉매, 및 α-올레핀 이량체의 제조 방법
US11772072B2 (en) Method for producing porous molded body, method for producing catalyst for α-olefin dimerization, method for producing α-olefin dimer, porous molded body, and catalyst for α-olefin dimerization
JP6392777B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製法
JP4809205B2 (ja) α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
JP4498213B2 (ja) α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。
JPH03165837A (ja) 触媒支持体の製造方法ならびにオレフインの二量化方法
JP5295815B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒
JP6999799B2 (ja) 多孔質成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、並びに、α－オレフィン二量体の製造方法
WO2023190652A1 (ja) オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量化触媒
JP2019136641A (ja) 成形体の製造方法、α−オレフィン二量化用触媒、及びα−オレフィン二量体の製造方法
KR20240154612A (ko) 올레핀 이량체의 제조 방법, 및 올레핀 이량화 촉매
CA3152991C (en) New catalyst system for producing maleic anhydride by means of the catalytic oxidation of n-butane
JPH08109144A (ja) １−ペンテンの製法
JPH032127A (ja) プロピレン・エチレン二量化法
JPH08133992A (ja) １−ペンテンの製造法
JPH0341036A (ja) エチレンとプロピレンの共二量化による１―ペンテンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant