ES2898529T3 - Procedimiento de dimerización del etileno - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 que comprende poner en contacto el etileno con una composición catalítica que comprende: - al menos un precursor de níquel de grado de oxidación (+II), - al menos un ligando fosfina de fórmula PR1R2R3 en el que los grupos R1, R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, unidos o no entre sí, se seleccionan - entre los grupos aromáticos sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos, - y/o entre los grupos hidrocarbilo cíclicos o no, sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos, - y al menos un agente activador seleccionado del grupo formado por los compuestos clorados y bromados de hidrocarbilaluminio, tomados solos o en mezcla, presentando dicha composición una relación molar del ligando fosfina sobre el precursor de níquel comprendida entre 5 y 30, y una relación molar del agente activador sobre el ligando fosfina mayor o igual a 1, llevándose a cabo el procedimiento a una temperatura comprendida entre 45ºC y 250ºC.

Description

d es c r ip c ió n
Procedimiento de dimerización del etileno
La presente invención se refiere a un procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 tal como se describe mediante las reivindicaciones.
Técnica anterior
Desde 1950 se estudia la transformación del etileno gracias a un catalizador homogéneo con níquel. Esta investigación ha llevado al desarrollo y a la comercialización de diferentes procedimientos.
La elaboración de sistemas catalíticos capaces de dimerizar el etileno en butenos pasa por la elección del metal y de los ligandos adecuados. Entre los sistemas existentes, se han desarrollado varios sistemas catalíticos a base de níquel que utilizan ligandos de tipo fosfina.
Así, la patente US 5,237,118 B describe un procedimiento de oligomerización del etileno que utiliza una composición catalítica que comprende un compuesto de níquel de grado de oxidación cero, un ligando fosfina en proporciones variables con respecto al compuesto de níquel. Esta patente describe también el uso de un ácido orgánico fluorado para llevar a cabo el procedimiento de oligomerización.
El documento US 4 487 847 A describe un procedimiento de dimerización del etileno que utiliza una composición catalítica que comprende un compuesto de níquel (II), un ligando fosfina y un ácido orgánico.
La patente US 4,242,531 B describe un procedimiento de dimerización de las olefinas y utiliza un sistema catalítico a base de compuestos de níquel clorados de grado de oxidación 2 y de un activador de tipo alquilaluminio halogenado. Esta patente tiene como objetivo la producción de butenos-2.
La patente GB 1282305 A describe un procedimiento de oligomerización de olefinas en presencia de una composición catalítica a base de un metal del grupo VIII, de un donador de electrón tal como la fosfina y de un compuesto de aluminio. La relación molar entre la fosfina y el metal en la composición está comprendida entre 0,5 y 18. Sin embargo, la patente GB 1 282 305 A describe un procedimiento de realización a temperaturas menores que 20°C y preferentemente menores que 0°C.
La patente FR 1,547,921 describe un procedimiento de oligomerización de olefinas con una composición catalítica a base de halogenuro de níquel y de fosfina, que requiere una reducción previa de la composición para preparar el catalizador activo. Los rendimientos de butenos son del orden del 63% de C4, incluyendo el 3% de butenos-1. La patente FR 1,588,162 describe un procedimiento de dimerización de olefinas entre C2 y C4 que utiliza un sistema catalítico que comprende un compuesto de níquel y una fosfina, y en particular halogenuros de alquilos con rendimientos de butenos del orden del 80%. La relación molar entre la fosfina y el metal en la composición está comprendida entre 1 y 5, sin embargo, esta patente tiene como objetivo la producción de butenos-2.
El objetivo de la invención es proponer un nuevo procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 más eficaz en términos de rendimiento y de selectividad para la producción de buteno-1.
La solicitante, en sus investigaciones, ha desarrollado un nuevo procedimiento que utiliza una composición catalítica que comprende un precursor de níquel de grado de oxidación (+II), al menos un ligando fosfina, eventualmente una base de Lewis, y al menos un agente activador, caracterizándose dicho procedimiento por que se realiza a una temperatura comprendida entre un valor mayor que 20 y 250°C. Se ha constatado, de manera sorprendente, que el procedimiento según la invención presenta un buen par rendimiento/selectividad catalítica en la producción selectiva de buteno-1.
Descripción detallada de la invención
La composición catalítica utilizada en el procedimiento de la invención comprende:
- al menos un precursor de níquel de grado de oxidación (+II),
- al menos un ligando fosfina de fórmula PR1R2R3, en el que los grupos R1, R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, unidos o no entre sí, se seleccionan:
- entre los grupos aromáticos sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos,
- y/o entre los grupos hidrocarbilo cíclicos o no, sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos, - y al menos un agente activador seleccionado del grupo formado por los compuestos clorados y bromados de hidrocarbilaluminio, tomados solos o en mezcla,
presentando dicha composición una relación molar del ligando fosfina sobre el precursor de níquel comprendida entre 5 y 30, y una relación molar del agente activador sobre el ligando fosfina mayor o igual a 1, preferentemente mayor o igual a 1,5, preferentemente mayor o igual a 2, realizándose el procedimiento a una temperatura comprendida entre 45°C y 250°C.
Ventajosamente, según la invención, la composición catalítica comprende al menos un ligando fosfina de fórmula PR1R2R3, en la que los grupos R1, R2 y R3 son idénticos entre sí.
Los grupos aromáticos R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 se seleccionan preferentemente del grupo formado por los grupos fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, mesitilo, 3,5-dimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-metoxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 2-isopropoxifenilo, 4-metoxi-3,5-dimetilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, 3,5-di(trifluorometil)fenilo, bencilo, naftilo, bisnaftilo, piridilo, bisfenilo, furanilo, tiofenilo.
Los grupos hidrocarbilo R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 comprenden ventajosamente de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 15 átomos de carbono, de manera preferida entre 3 y 10 átomos de carbono. Preferentemente, los grupos hidrocarbilo R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 se seleccionan del grupo formado por los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, adamantilo.
La composición catalítica utilizada según la invención puede también comprender una base de Lewis. En el sentido de la presente invención, se entiende por “base de Lewis” cualquier entidad química cuyo constituyente posee un doblete o más de electrones libres o no enlazantes. Las bases de Lewis según la invención corresponden en particular a cualquier ligando que comprende un átomo de oxígeno o de nitrógeno que posee un doblete de electrones libres o no enlazantes, o un doble enlace p capaz de formar, con el níquel, una coordinación de tipo h2.
Dicha base de Lewis se selecciona preferentemente entre el dietiléter, el terc-butiléter de metilo, el tetrahidrofurano, el 1,4-dioxano, el isoxazol, la piridina, la pirazina, y la pirimidina.
Según la invención, el agente activador utilizado en la composición catalítica se selecciona del grupo formado por los compuestos clorados y bromados de hidrocarbilaluminio tomados solos o en mezcla.
De manera ventajosa, dicho agente activador se selecciona del grupo formado por el dicloruro de metilaluminio (MeAlCb), el dicloruro de etilaluminio (EtAlCb), el sesquicloruro de etilaluminio (Et3Al2Cl3), el cloruro de dietilaluminio (Et2AlCl), el cloruro de diisobutilaluminio (/Bu2AlCl), el dicloruro de isobutilaluminio (/BuAlCb), tomados solos o en mezcla.
Ventajosamente, la relación molar del ligando fosfina sobre el precursor de níquel está comprendida entre 5 y 25, preferentemente entre 5 y 20, de manera más preferida entre 5 y 15. Preferentemente, esta relación molar está comprendida entre 6 y 30, preferentemente entre 6 y 25, de manera más preferida entre 6 y 20, de manera aún más preferida entre 6 y 15, y de manera aún más preferida entre 7 y 12.
Ventajosamente, la relación molar del agente activador sobre el ligando fosfina es preferentemente mayor o igual a 1,5, preferentemente mayor o igual a 2.
La relación molar del agente activador sobre el precursor de níquel es preferentemente mayor o igual a 5, de manera más preferida mayor o igual a 6, y preferentemente menor o igual a 30, preferentemente menor o igual a 25, de manera más preferida menor o igual a 20.
Las relaciones molares citadas en la presente invención, especialmente con respecto al precursor de níquel, se entienden y expresan con respecto al número de moles de níquel aportados a la composición catalítica.
Las composiciones utilizadas en el procedimiento según la invención pueden también comprender eventualmente un disolvente. Se puede utilizar un disolvente seleccionado entre los disolventes orgánicos, y en particular entre los éteres, los alcoholes, y los hidrocarburos saturados, insaturados, aromáticos o no, cíclicos o no. Preferentemente, el disolvente se selecciona entre el hexano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el heptano, el butano o el isobutano, o cualquier otra fracción hidrocarburo que tenga puntos de ebullición superiores a 70°C, preferentemente comprendidos entre 70°C y 200°C, y preferentemente comprendidos entre 90°C y 180°C, las monoolefinas o diolefinas que comprenden preferentemente de 4 a 20 átomos de carbono, el cicloocta-1,5-dieno, el benceno, el orto-xileno, el mesitileno, el etilbenceno, el metanol, el etanol, puros o en mezcla, y los líquidos iónicos. En el caso en el que el disolvente sea un líquido iónico, se selecciona ventajosamente entre los líquidos iónicos descritos en las patentes US 6,951,831 B2 y FR 2895406 B1. De manera preferida, el disolvente se selecciona entre el hexano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el heptano, el butano o el isobutano, o cualquier otra fracción hidrocarburo no aromática que tenga puntos de ebullición superiores a 70°C, preferentemente comprendidos entre 70°C y 200°C, y preferentemente comprendidos entre 90°C y 180°C.
El precursor de níquel de la composición utilizada en el procedimiento según la invención es de grado de oxidación II. Se selecciona preferentemente entre el cloruro de níquel (II), el cloruro de níquel (II) (dimetoxietano), el bromuro de níquel (II), el bromuro de níquel (II) (dimetoxietano), el fluoruro de níquel (II), el yoduro de níquel (II), el sulfato de níquel (II), el carbonato de níquel (II), la dimetilglioxima de níquel (II), el hidróxido de níquel (II), el hidroxiacetato de níquel (II), el oxalato de níquel (II), los carboxilatos de níquel (II) tal como, por ejemplo, el 2-etilhexanoato de níquel, los fenatos de níquel (II), los naftenatos de níquel (II), el acetato de níquel (II), el trifluoroacetato de níquel (II), el triflato de níquel (II), el acetilacetonato de níquel (II), el hexafluoroacetilacetonato de níquel (II), el cloruro de n-alilníquel (II), el bromuro de n-alilníquel (II), el dímero de cloruro de metalilníquel (II), el hexafluorofosfato de n3-alilníquel (II), el hexafluorofosfato de r|3-metalilníquel (II) y el 1,5-ciclooctadienilo de níquel (II), en su forma hidratada o no, tomados solos o en mezcla.
Ventajosamente, el precursor de níquel no comprende compuestos halogenados. Preferentemente, el precursor de níquel se selecciona entre el sulfato de níquel (II), el carbonato de níquel (II), la dimetilglioxima de níquel (II), el hidróxido de níquel (II), el hidroxiacetato de níquel (II), el oxalato de níquel (II), los carboxilatos de níquel (II) tal como, por ejemplo, el 2-etilhexanoato de níquel, los fenatos de níquel (II), los naftenatos de níquel (II), el acetato de níquel (II), el trifluoroacetato de níquel (II), el triflato de níquel (II), el acetilacetonato de níquel (II), el hexafluoroacetilacetonato de níquel (II), el cloruro de n-alilníquel (II), el bromuro de n-alilníquel (II), el dímero del cloruro de metalilníquel (II), el hexafluorofosfato de r|3-alilníquel (II), el hexafluorofosfato de r|3-metalilníquel (II) y el 1,5-ciclooctadienilo de níquel (II), en su forma hidratada o no, tomados solos o en mezcla.
Las composiciones descritas anteriormente se utilizan en un procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1.
El procedimiento de dimerización según la invención puede funcionar en presencia de un disolvente. En este caso, el disolvente se puede seleccionar entre los disolventes orgánicos y preferentemente entre los hidrocarburos saturados, insaturados, cíclicos o no. En particular, dicho disolvente se selecciona entre el hexano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el heptano, el butano o el isobutano, las monoolefinas o diolefinas que comprenden preferentemente de 4 a 20 átomos de carbono, puros o en mezcla, o cualquier otra fracción hidrocarburo no aromática que tenga puntos de ebullición superiores a 70°C, preferentemente comprendidos entre 70°C y 200°C, y preferentemente comprendidos entre 90°C y 180°C. En una variante preferida, al menos una parte de los productos al final del procedimiento se reciclan como disolvente del procedimiento en el procedimiento de dimerización según la invención.
El disolvente del procedimiento puede también seleccionarse entre los líquidos iónicos. En el caso en el que dicho disolvente de reacción sea un líquido iónico, éste se selecciona ventajosamente entre los líquidos iónicos descritos en las patentes US 6,951,831 B2 y FR 2895406 B1.
Ventajosamente, los diferentes componentes de la composición catalítica, especialmente el precursor de níquel de grado de oxidación (+II), el ligando fosfina y el agente activador se inyectan directamente en el procedimiento de dimerización según la invención, es decir, sin periodo de activación. Preferentemente, cada componente se inyecta por separado en el procedimiento de dimerización del etileno según la invención. En una implementación particular, se inyecta por separado en el procedimiento de dimerización del etileno, por un lado, una mezcla del precursor de níquel (II) y del ligando fosfina y, por otro lado, el agente activador.
Las olefinas utilizadas como carga se pueden utilizar solas o diluidas ventajosamente con uno o varios alcanos o cualquier otra fracción petrolífera, tales como se encuentran en “fracciones” procedentes de los procedimientos de refinado del petróleo o de la petroquímica, tal como el craqueo catalítico o el craqueo con vapor.
La olefina utilizada como carga en el procedimiento de dimerización es el etileno.
La concentración de níquel en la solución catalítica, a saber en el procedimiento según la invención, está comprendida ventajosamente entre 1.10-8 y 1 mol/l, y preferentemente entre 1.10-6 y 1.10-2 mol/l.
El procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 funciona ventajosamente a una presión total comprendida entre la presión atmosférica y 20 MPa, preferentemente entre 0,1 y 8 MPa, preferentemente entre 3 y 8 MPa. La temperatura del procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 está comprendida entre 45 y 250°C, de manera aún más preferida entre 45 y 70°C. Se ha encontrado, de manera sorprendente, que el procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 llevado a cabo en las condiciones según la invención e implementado con la composición descrita presenta la ventaja de producir buteno-1 con un buen par rendimiento/selectividad. Ventajosamente, el procedimiento según la invención permite obtener una fracción de butenos (C4) con un rendimiento de al menos el 91%, y una selectividad en buteno-1 (1-C4) de al menos el 62%.
El calor generado por la reacción se puede eliminar mediante cualquier medio conocido por el experto en la materia.
El procedimiento de dimerización se puede llevar a cabo en un sistema cerrado, en un sistema semiabierto o en continuo, con uno o varios niveles de reacción. Se lleva a cabo ventajosamente una agitación vigorosa para asegurar un buen contacto entre el o los reactivos y el sistema catalítico.
El procedimiento de dimerización se puede llevar a cabo en discontinuo. En este caso, un volumen seleccionado de la solución que comprende la composición utilizada en el procedimiento de la invención se introduce en un reactor, preferentemente provisto de los dispositivos habituales de agitación, de calentamiento y de enfriamiento.
El procedimiento de dimerización puede también llevarse a cabo en continuo. En este caso, los componentes de la composición según la invención se inyectan en un reactor en el que reacciona la olefina, especialmente el etileno, preferentemente con un control de la temperatura.
La composición catalítica utilizada en el procedimiento de la invención se destruye por cualquier medio habitual conocido por el experto en la materia, después los productos de la reacción, así como el disolvente, se separan, por ejemplo, por destilación. La olefina, especialmente el etileno que no se ha transformado, se puede reciclar en el reactor.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en un reactor con uno o varios niveles de reacción en serie, introduciéndose la carga olefínica y/o los componentes de la composición catalítica de forma continua, o bien en el primer nivel, o bien en el primer y otro nivel cualquiera de los niveles. A la salida del reactor, la composición catalítica se puede desactivar, por ejemplo, por inyección de una amina diluida o no y/o de una solución acuosa básica y/o de una solución acuosa ácida. Las olefinas no convertidas y los alcanos eventualmente presentes en la carga se separan después de los oligómeros por destilación.
Los productos del presente procedimiento pueden encontrar aplicación, por ejemplo, como componentes de carburantes para automóviles, como cargas en un procedimiento de hidroformilación para la síntesis de aldehídos y de alcoholes, como componentes para la industria química, farmacéutica o la perfumería y/o como cargas en un procedimiento de metátesis para la síntesis del propileno y/o como carga de un procedimiento que asegura la producción de butadieno mediante una deshidrogenación oxidante o mediante una etapa de catálisis metálica, por ejemplo.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar su alcance.
EJEMPLOS:
Realización del ensayo catalítico:
El reactor se seca previamente al vacío y se coloca bajo atmósfera de etileno. Se introducen 93 ml de n-heptano en el reactor bajo atmósfera de etileno. Se introducen después en el reactor 6 ml de una solución que contiene el precursor de níquel Ni(2-etilhexanoato)2 (designado Ni(2-EH)2, 5 o 10 pmoles y la fosfina tri-n-butilfosfina o P(nBu)3, triciclohexilfosfina o PCy3 o tri-isopropilfosfina o P(iPr)3 (10, 20, 50 o 100 pmoles). Se solubilizan entonces en el reactor entre 1 y 2 g de etileno, se inicia la agitación y se programa la temperatura a 40°C. Después de la desgasificación del reactor, se programa la temperatura a 45°C (temperatura de prueba). Se introduce después 1 ml de una solución de dicloruro de etilaluminio (75 o 150 pmoles). El reactor se pone a la presión de prueba (2 MPa). El consumo de etileno se controla hasta la introducción de 50 g de etileno. Se detiene entonces la alimentación con etileno. La fase gaseosa se cuantifica y califica por cromatografía en fase gaseosa (GC), se pesa la fase líquida, se neutraliza y se califica por GC.
Pruebas catalíticas
Ejemplos 1-2: Evaluación del ligando tri-n-butilfosfina P(nBu}3
Entrada Precursor Ligando Relación Tiempo Masa % % % % 1 catalítico (Ni) molar (min) C2H4 C4** C6 C8+ C4*** li ando/Ni cons.
Figure imgf000005_0001
nNi = 5 pmol, 15 eq. EtAlCl2, 45°C, 2 MPa, 100 ml de n-heptano. * Ejemplo comparativo cons. = consumido. ** rendimiento de C4 correspondiente al porcentaje en peso de la fracción C4 formada en los productos, *** porcentaje de 1-C4 en la fracción c4.
Ejemplos 3-7: Evaluación del ligando trioiolohexilfosfina (PCy 3 )
Entrada Precursor Ligando Relación Tiempo Masa % % % % 1-catalítico molar (min) C2H4 C4** C6 C8+ C4*** ligando/Ni cons.
(g)
3* Ni(2-EH)2 PC¡3 2 10 16 91 9 0 59 4*a Ni(2-EH)2 PC¡3 10 60 < 1 sin determinar 5*b Ni(2-EH)2 PCi3 10 60 < 1 sin determinar 6 Ni(2-EH)2 PCi3 10 40 20 96 4 0 97 7c Ni(2-EH)2 PC¡3 10 10 41 93 7 0 81 riN¡ = 5 gmoles, 15 eq. EtAiCÍ2, 45°C, 2 MPa, 100 ml de n-heptano. * Ejemplo comparativo.
a Prueba realizada a 20°C en el clorobenceno como disolvente de reacción. b Prueba realizada a 20°C en el nheptano como disolvente de reacción. cnNi = 10 pmoles. cons. = consumido. ** rendimiento de C4 correspondiente al porcentaje en peso de la fracción C4 formada en los productos, *** porcentaje de 1-C4 en la fracción C4.______
Ejemplos 8-9: Evaluación del ligando tri-isopropilfosfina P(iPr)3
En -
Figure imgf000006_0001
*
- r
nNi = 10 pmol, 15 eq. EtAlCh, 45°C, 2 MPa, 100 ml de n-heptano. * Ejemplo comparativo. cons. = consumido. ** rendimiento de C4 correspondiente al porcentaje en peso de la fracción C4 formada en los productos, *** porcentaje de 1-C4 en la fracción c4.
Se constata que las composiciones catalíticas según el procedimiento de la invención (entradas 2, 6, 7 y 9) permiten la obtención de una fracción de butenos (C4) con un rendimiento de al menos el 93% y una selectividad en buteno-1 (1-C4) de al menos el 62% comparadas con las composiciones catalíticas no conformes a la invención (entradas 1,3, 8) que presentan un rendimiento del 91% máximo de C4 y una selectividad en butenos-1 (1-C4) comprendida entre el 47 y el 59%.

Claims (12)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Procedimiento de dimerización del etileno en buteno-1 que comprende poner en contacto el etileno con una composición catalítica que comprende:
- al menos un precursor de níquel de grado de oxidación (+II),
- al menos un ligando fosfina de fórmula PR1R2R3 en el que los grupos R1, R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, unidos o no entre sí, se seleccionan
- entre los grupos aromáticos sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos,
- y/o entre los grupos hidrocarbilo cíclicos o no, sustituidos o no y que contienen o no heteroelementos,
- y al menos un agente activador seleccionado del grupo formado por los compuestos clorados y bromados de hidrocarbilaluminio, tomados solos o en mezcla,
presentando dicha composición una relación molar del ligando fosfina sobre el precursor de níquel comprendida entre 5 y 30, y una relación molar del agente activador sobre el ligando fosfina mayor o igual a 1, llevándose a cabo el procedimiento a una temperatura comprendida entre 45°C y 250°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los grupos R1, R2 y R3 de dicho ligando fosfina son idénticos.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los grupos aromáticos R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 se seleccionan entre el grupo formado por los grupos fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, mesitilo, 3,5-dimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-metoxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxfenilo, 4-metoxifenilo, 2-isopropoxifenilo, 4-metoxi-3,5-dimetilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, 3,5-di(trifluorometil)fenilo, bencilo, naftilo, bisnaftilo, piridilo, bisfenilo, furanilo, tiofenilo.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos hidrocarbilo R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 comprenden de 1 a 20 átomos de carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que los grupos hidrocarbilo R1, R2 y R3 del ligando fosfina PR1R2R3 se seleccionan del grupo formado por los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, adamantilo.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar del ligando fosfina sobre el precursor de níquel está comprendida entre 5 y 25.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición comprende también una base de Lewis.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la base de Lewis se selecciona de entre el dietiléter, el tercbutiléter de metilo, el tetrahidrofurano, el 1,4-dioxano, el isoxazol, la piridina, la pirazina, y la pirimidina.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente activador se selecciona del grupo formado por el dicloruro de metilaluminio (MeAlCb), el dicloruro de etilaluminio (EtAlCb), el sesquicloruro de etilaluminio (EtsAbCh), el cloruro de dietilaluminio (Et2AlCl), el cloruro de diisobutilaluminio (/Bu2AlCl), el dicloruro de isobutilaluminio (/BuAlCb), tomados solos o en mezcla.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor de níquel se selecciona entre el cloruro de níquel (II), el cloruro de níquel (II) (dimetoxietano), el bromuro de níquel (II), el bromuro de níquel (II) (dimetoxietano), el fluoruro de níquel (II), el yoduro de níquel (II), el sulfato de níquel (II), el carbonato de níquel (II), la dimetilglioxima de níquel (II), el hidróxido de níquel (II), el hidroxiacetato de níquel (II), el oxalato de níquel (II), los carboxilatos de níquel (II), el cloruro de n-alilníquel (II), el bromuro de n-alilníquel (II), el dímero del cloruro de metalilníquel (II), el hexafluorofosfato de r|3-alilníquel (II), el hexafluorofosfato de r|3-metalilníquel (II) y el 1,5-ciclooctadienilo de níquel (II), en su forma hidratada o no, tomados solos o en mezcla.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el precursor de níquel se selecciona entre el sulfato de níquel (II), el carbonato de níquel (II), la dimetilglioxima de níquel (II), el hidróxido de níquel (II), el hidroxiacetato de níquel (II), el oxalato de níquel (II), los carboxilatos de níquel (II), el cloruro de n-alilníquel (II), el bromuro de n-alilníquel (II), el dímero del cloruro de metalilníquel (II), el hexafluorofosfato de n3-alilníquel (II), el hexafluorofosfato de n3-metalilníquel (II) y el 1,5-ciclooctadienilo de níquel (II), en su forma hidratada o no, tomados solos o en mezcla.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, llevado a cabo en un sistema cerrado, en un sistema semiabierto, en continuo o en discontinuo.
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