TW201518258A - 用於乙烯與丙烯之共二聚合反應的催化劑及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示包含鎳之有機錯合物、烷基鋁化合物、溶劑及膦化合物之新穎催化劑溶液，其適用於藉由乙烯與丙烯之共二聚合反應或交叉二聚合反應來製備丁烯、戊烯及己烯。亦揭示利用此等催化劑溶液進行乙烯與丙烯之二聚合反應的方法。本文所述之催化劑系統證實，取決於與該催化活性鎳一起使用的膦化合物之選擇，即使在過量丙烯存在下，相對於丁烯及戊烯，降低己烯烯烴之濃度實際上仍為可能的。亦可藉由選擇膦化合物來控制對直鏈或支鏈戊烯產物之選擇性。該等催化劑溶液可用於烯烴混合物。

Description

用於乙烯與丙烯之共二聚合反應的催化劑及方法
本發明大體上係關於一種用於乙烯與丙烯之共二聚合反應以獲得丁烯、戊烯及己烯之產物混合物的新穎催化劑系統及方法。更具體而言，本發明涉及包含鎳之有機錯合物、烷基鋁化合物、溶劑及膦化合物之催化劑溶液以及使用此等催化劑溶液之二聚合方法。
烯烴或烯烴產物，諸如乙烯及丙烯，為用於化學工業之重要原料，充當了眾多化學衍生物及功能性材料之前驅物。通常，此等頗具價值之起始材料係衍生自裂化石油原料及天然氣液體(『NGL』)。最近頁岩氣工業之擴展(尤其在北美)已使NGL之成本降低至一定程度，以致許多工業裂化機構正轉換至此種較輕原料來製造烯烴混合物。分離乙烯與丙烯之混合物需要涉及連續壓縮及蒸餾之昂貴單元操作。在無此分離程序的情況下利用乙烯與丙烯之混合物的製程無疑將降低此原料之成本且使下游產品之價格更有競爭力。
乙烯與丙烯之催化共二聚合反應或交叉二聚合反應為一種可採用低成本、未精製之乙烯與丙烯之混合物的技術。舉例而言，能夠使乙烯分子與丙烯共二聚合以形成戊烯(『C5』)之催化劑亦可使乙烯二聚合以形成丁烯(『C4』)且使丙烯二聚合以形成己烯(『C6』)。當與習知脫氫技術結合時，衍生自乙烯/丙烯共二聚合反應的C4、C5及C6 烯烴特別有用。然而，在此等產物中，對C4及C5之需求常常比C6產物更多。舉例而言，直鏈丁烯(1-丁烯及2-丁烯)可脫氫成為丁二烯，直鏈戊烯(1-戊烯及2-戊烯)可脫氫成為1,3-戊二烯(pentadiene)(戊二烯(piperylene))，且支鏈戊烯(2-甲基-2-丁烯及2-甲基-1-丁烯)可脫氫成為異戊二烯。
然而，常常難以控制及優化共二聚合反應之產物分佈。考慮到丁烯及戊烯之潛在價值，需要可使乙烯/丙烯之共二聚合反應中產生之C6烯烴之量降至最少且使C4及C5增至最多的催化劑，尤其在反應條件本身有利於製造C6烯烴，諸如使用含有過量丙烯之原料時。亦需要可控制乙烯/丙烯共二聚合反應方法中直鏈及支鏈C5之相對量的催化劑。
吾人已發現能夠經由乙烯與丙烯之二聚合反應相對於C6烯烴選擇性製造C4及C5烯烴的新穎催化劑溶液。
在第一實施例中，本發明為一種催化劑溶液，其包含：(i)鎳之有機錯合物；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種具有式PR1R2R3之膦化合物，其中R1及R2各自獨立地選自由以下組成之群：第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、環己基、苯基、丁基及金剛烷基；且其中R3選自由以下組成之群：2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、金剛烷基、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。
在第二實施例中，本發明為一種催化劑溶液，其包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
在第三實施例中，本發明為一種乙烯與丙烯之共二聚合反應方法，其包含使乙烯及丙烯在高壓下與催化劑溶液接觸，該催化劑溶液包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
本文所述之催化劑系統證實，取決於與催化活性鎳一起使用之膦化合物改質劑的選擇，即使在過量丙烯存在下，相對於C4及C5降低C6烯烴之濃度實際上仍為可能的。此外，已發現某些膦化合物可顯著影響支鏈C5產物相對於直鏈C5之量。
已發現可由在溶劑中與鎳之有機錯合物及烷基鋁化合物組合之多種膦化合物製備乙烯/丙烯共二聚合反應的催化劑溶液。採用此等共二聚合反應催化劑溶液仍可提供相對於C4及C5較低之C6烯烴濃度，即使是在過量丙烯存在下。已發現此等共二聚合反應催化劑溶液中有一些會顯著影響支鏈C5產物相對於直鏈C5之量。
在第一實施例中，本發明為一種催化劑溶液，其包含：(i)鎳之有機錯合物；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種具有式 PR1R2R3之膦化合物，其中R1及R2各自獨立地選自由以下組成之群：第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、環己基、苯基、丁基及金剛烷基；且其中R3選自由以下組成之群：2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、金剛烷基、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。
如本文所使用，當用於兩個或兩個以上項目之清單中時，術語「及/或」意謂可採用所列項目中之任一者本身，或可採用所列項目中之兩者或兩者以上之任何組合。舉例而言，若將組合物描述為含有組分A、B及/或C，則該組合物可僅含有A；僅含有B；僅含有C；含有A與B之組合；含有A與C之組合；含有B與C之組合；或含有A、B及C之組合。
催化劑溶液之鎳之有機錯合物之組分包含雙(三苯膦)二羰基鎳錯合物或鹵化π-烯丙基鎳錯合物。某些實施例具有含3個至12個(且包括12個)碳原子之π-烯丙基部分。鹵化π-烯丙基鎳之一些實例包括(但不限於)氯化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳及/或其二聚體。一些適合之鹵化π-烯丙基鎳二聚體之實例為氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳二聚體及氯化乙烯丙基鎳二聚體。
在一個實施例中，鎳之有機錯合物包含雙(三苯膦)二羰基鎳、氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基 鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
烷基鋁化合物可為鹵化烷基鋁、三烷基鋁化合物及/或烷基鋁氧烷。鹵化烷基鋁主要為化合物R'AlX2、R'2AlX及其混合物，包括通常稱為倍半鹵化物的式R'3Al2X3之混合物。各R'可具有1個至8個碳原子且可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基或己基。各X可為氟、氯、溴及/或碘。適合之鹵化烷基鋁之實例包括氯化二乙基鋁、二溴化丙基鋁、溴化二己基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁及倍半氟化乙基鋁。在一個實例中，鹵化烷基鋁為氯化物及溴化物。在另一實例中，鹵化烷基鋁為氯化物。
三烷基鋁化合物具有式R"3Al。R"可具有1個至8個碳原子且可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基或己基。適合三烷基鋁化合物之一些實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正戊基鋁、三正己基鋁及三環己基鋁。
烷基鋁氧烷之一些實例包括甲基鋁氧烷(MAO)、聚MAO(PMAO)、乙基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。舉例而言，烷基鋁氧烷可為甲基鋁氧烷。
在一個實施例中，催化劑溶液之烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
由於硼烷可在催化劑溶液之形成中充當路易斯酸(Lewis acid)，故其提供烷基鋁化合物之替代物。硼烷包含鹵基硼烷，例如三氟硼烷以及含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基及鹵烷基取代基之三芳基 硼烷。可使用之硼烷之一些其他特定實例包括(但不限於)參(五氟-苯基)硼烷、參(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼烷、三苯基硼烷及其混合物。
一般而言，催化劑係在惰性溶劑中製備。溶劑之實例包括(但不限於)烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、碳環芳族化合物、芳族化合物、酯、酮、縮醛、醚、鹵化芳族烴或其混合物。該等溶劑之特定實例包括烷烴及環烷烴，諸如十二烷、十氫萘、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；醚，諸如乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；經烷基取代之芳族化合物，諸如二異丙基苯、三異丙基苯及第三丁基苯之異構體或其混合物；粗烴混合物，諸如石腦油、礦物油及煤油或其混合物；鹵化芳族烴，諸如氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物。
在一個實施例中，催化劑溶液之溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。在催化劑溶液之另一實施例中，烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
附接至三級膦化合物中之磷原子的單獨配位體為第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、環己基、苯基、丁基、金剛烷基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。此等配位體可用於含有磷之各種組合或混合物中。膦化合物具有式PR1R2R3，其中R1及R2各自獨立地選自由以下組成之群：第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯 基、環己基、苯基、丁基及金剛烷基；且其中R3選自由以下組成之群：2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、金剛烷基、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。
在一個實施例中，在催化劑溶液中與鎳之有機錯合物一起使用之咪唑鎓或膦化合物包含三苯基膦(I)、三(鄰甲苯基)膦(II)、參(2,6-二甲氧基苯基)膦(III)、三-2-吡啶基膦(IV)、三-第三丁基膦(V)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VI)、2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VII)、2-二苯膦基-2'-(N,N-二甲胺基)聯苯(VIII)、2-(二環己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑(IX)、二(1-金剛烷基)-正丁基膦(X)、二(1-金剛烷基)苄基膦(XI)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基(XII)及1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-第三丁基膦基)二茂鐵(XIII)。此處給出此13種化合物或配位體之相應化學結構：
鎳(表示為『[Ni]』)之濃度在約1mmol/L至約100mmol/L之範圍內。鎳濃度之一些其他實例包括約1mmol/L至約25mmol/L，及約1mmol/L至約5mmol/L。
烷基鋁化合物與鎳之有機錯合物之莫耳比為約100,000比約1。在另一實施例中烷基鋁化合物與鎳之有機錯合物之莫耳比為約10,000比約1，在另一實施例中為約100比約1，且在另一實施例中烷基鋁化合物與鎳之莫耳比為約20比約1。
膦化合物與鎳之有機錯合物之莫耳比為約0.1比約2。在另一實施例中，膦化合物與鎳之有機錯合物之莫耳比為約1比約2，且在另一實施例中，膦配位體與鎳之莫耳比為約1.5比約2。膦化合物與有機鎳錯合物之莫耳比大於2會開始降低催化劑活性。
可先將烷基鋁化合物添加至鎳之有機錯合物中，隨後添加膦化合物；在一實例中，所有添加係在溶劑存在下進行。在一些情況下，顛倒烷基鋁化合物與膦化合物之添加可導致催化劑溶液活性降低。
在第二實施例中，本發明為一種催化劑溶液，其包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
應理解，可以任何組合使用之先前論述之催化劑溶液的描述同樣很好地適用於催化劑溶液之第二實施例。
在一個實施例中，催化劑溶液之鹵化烯丙基鎳包含氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
在一個實施例中，催化劑溶液之烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
在一個實施例中，催化劑溶液之溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。在催化劑溶液之另一實施例中，烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
在催化劑溶液中與鹵化烯丙基鎳催化劑一起使用之膦化合物由以下組成：三(鄰甲苯基)膦(II)、三-2-吡啶基膦(IV)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VI)、2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VII)、2-二苯膦基-2'-(N,N-二甲胺基)聯苯(VIII)、2-(二環己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑(IX)、二(1-金剛烷基)-正丁基膦(X)、二(1-金剛烷基)苄基膦(XI)及1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-第三丁基膦基)二茂鐵(XIII)。此處給出此等化合物或配位體之相應化學結構：
在一個實施例中，在催化劑溶液中與鹵化烯丙基鎳催化劑一起使用之膦化合物由以下組成：2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VI)、2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VII)、二(1-金剛烷基)-正丁基膦(X)、二(1-金剛烷基)苄基膦(XI)及1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-第三丁基膦基)二茂鐵(XIII)。此處給出此等化合物之相應化學結構：
在另一實施例中，在催化劑溶液中與鹵化烯丙基鎳催化劑一起使用之膦化合物由以下組成：2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VI)及2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VII)。此處給出此兩種化合物之相應化學結構：
在第三實施例中，本發明為一種乙烯與丙烯之共二聚合反應方法，其包含使乙烯及丙烯在高壓下與催化劑溶液接觸，該催化劑溶液包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
應理解，可以任何組合使用之先前論述之催化劑溶液的描述同樣很好地適用於用於乙烯與丙烯之共二聚合反應方法之催化劑溶液的 第三實施例。
在一個實施例中，催化劑溶液之鹵化烯丙基鎳包含氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
在一個實施例中，催化劑溶液之烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
在一個實施例中，催化劑溶液之溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。在催化劑溶液之另一實施例中，烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
作為反應氣體進料的乙烯與丙烯之莫耳比可達至約1：100、約1：25、約1：10或約1：2，皆為丙烯過量。現轉換為乙烯過量後，乙烯與丙烯之莫耳比可達至約100：1、約25：1、約10：1或約2：1。在一個實施例中，乙烯：丙烯之莫耳比為約100：1至約1：100。在另一實施例中，乙烯：丙烯之莫耳比為約10：1至約1：10。由於反應物之化學計量及催化劑溶液之反應性均將有利於偏好C4及C5之產物組成，故在含有過量乙烯之情況下，C4及C5產物將為較佳的。即使原料含有過量丙烯，本發明之催化劑溶液亦能夠使C6烯烴之量降至最少且使所產生之C4及 C5增至最多。亦可使用約1：1或相等莫耳比之乙烯與丙烯。
用於此共二聚合反應方法之操作溫度可在約-80℃至約100℃之範圍內。在一個實例中，用於此共二聚合反應方法之操作溫度可在約0℃至約50℃之範圍內。在一個實施例中，使乙烯及丙烯在約-80℃至約100℃之溫度下與催化劑溶液接觸。
此共二聚合反應方法可在約1atm至約70atm之壓力下執行。在另一實施例中，此共二聚合反應方法可在約1atm至約25atm之壓力下執行，且在另一實施例中在約1.5atm至約7atm下執行。在一個實施例中，將乙烯與丙烯添加至催化劑溶液中，其中接觸係在約1.5atm至約7atm之壓力下進行。
共二聚合反應可在各種反應器類型中進行，包括(但不限於)攪拌槽、連續攪拌槽及管狀反應器。共二聚合反應可使用任何已知之烯烴低聚合反應器設計或組態以製造烯烴產物。舉例而言，可在高壓釜中藉由在本文所述之催化劑組合物存在下使乙烯與丙烯接觸，以分批方式執行該方法。熟習此項技術者將顯而易知，本發明可使用其他反應器方案。舉例而言，可在串聯、並聯之複數個反應區中進行共二聚合反應，或其可在管狀塞式流動反應區或一系列該等區中分批或連續地進行，必要時回收未消耗之進料烯烴基質材料。可藉由將該等進料烯烴基質材料之一遞增地添加至另一者種來進行反應步驟。此外，可藉由共同添加進料烯烴基質材料來合併反應步驟。
二聚合反應之後，藉由使反應器減壓或排氣，或藉由用含有諸如水、甲醇、乙醇或丙醇之分子的反應性醇使催化劑去活化來終止反應。在分批法中，反應時間可由反應器之液體體積確定，其由於烯烴反應物及產物在溶劑中溶解而延長。在連續操作模式中，反應時間可由在反應器內之滯留時間控制。滯留時間係由通過反應器之液體速度確定且亦取決於反應器溫度及壓力。
應理解，提及一或多個方法步驟並不排除在合併之所述步驟之前或之後的其他方法步驟或在明確標識之彼等步驟之間之插入方法步驟的存在。此外，除非另外指明，否則方法步驟或成分之標記為用於標識離散活動或成分之便利手段，且所述標記可以任何次序排列。
非限制性實施例清單
實施例A為一種催化劑溶液，其包含：(i)鎳之有機錯合物；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種具有式PR1R2R3之膦化合物，其中R1及R2各自獨立地選自由以下組成之群：第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、環己基、苯基、丁基及金剛烷基；且其中R3選自由以下組成之群：2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、金剛烷基、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。
在實施例A之催化劑溶液中，鎳之有機錯合物包含雙(三苯膦)二羰基鎳、氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
實施例A或具有插入特徵中之一或多者之實施例A的催化劑溶液進一步包含溶劑，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
實施例A或具有插入特徵中之一或多者之實施例A的催化劑溶液進一步包含溶劑，該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物，其中烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫 萘、異丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
實施例A或具有插入特徵中之一或多者之實施例A的催化劑溶液進一步包含烷基鋁化合物，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
實施例B為一種催化劑溶液，其包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
在實施例B之催化劑溶液中，鹵化烯丙基鎳包含氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化 烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
實施例B或具有插入特徵中之一或多者之實施例B的催化劑溶液進一步包含溶劑，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
實施例B或具有插入特徵中之一或多者之實施例B的催化劑溶液進一步包含溶劑，該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物，其中烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
實施例B或具有插入特徵中之一或多者之實施例B的催化劑溶液進一步包含烷基鋁化合物，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
實施例C為一種乙烯與丙烯之共二聚合反應方法，其包含在高壓下使乙烯及丙烯與催化劑溶液接觸，該催化劑溶液包含：(i)鹵化烯丙基鎳催化劑；(ii)烷基鋁化合物；(iii)溶劑；及(iv)至少一種選自以下結構之膦化合物：
在實施例C之方法中，鹵化烯丙基鎳催化劑包含氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含溶劑，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含溶劑，該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物，其中烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異 丙苯或其混合物；鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、或其混合物；且醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含烷基鋁化合物，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含乙烯：丙烯之莫耳比，其中該乙烯：丙烯之莫耳比為約100：1至約1：100。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含乙烯：丙烯之莫耳比，其中該乙烯：丙烯之莫耳比為約10：1至約1：10。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含溫度條件，其中乙烯及丙烯係在約-80℃至約100℃之溫度下與催化劑溶液接觸。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含將乙烯及丙烯添加至催化劑溶液中之接觸壓力條件，其中接觸係在約1.5atm至約7atm之壓力下進行。
實施例C或具有插入特徵中之一或多者之實施例C的方法進一步包含各組分之莫耳比，其中烷基鋁化合物與鎳之莫耳比為約1：20，且其中膦化合物與鎳之莫耳比為約1.5：2。
實例
通用 -鎳前驅物、溶劑、乙烯、丙烯及倍半氯化乙基鋁係購自商業供應商。膦化合物或配位體：三苯膦(I)、三(鄰甲苯基)膦(II)、參 (2,6-二甲氧基苯基)膦(III)、三-2-吡啶基膦(IV)、三-第三丁基膦(V)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VI)、2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(VII)、2-二苯膦基-2'-(N,N-二甲胺基)聯苯(VIII)、2-(二環己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑(IX)、二(1-金剛烷基)-正丁基膦(X)、二(1-金剛烷基)苄基膦(XI)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基(XII)，及1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-第三丁基膦基)二茂鐵(XIII)係購自商業供應商(Aldrich Chemical Co.及Sigma)且按原樣使用。
縮寫 -以下縮寫在所有實例中使用：Ni=鎳，C4=丁烯異構體，C5=戊烯異構體，C6=己烯異構體，LA=路易斯酸，atm=大氣壓，SCCM=標準立方公分/分鐘，mmol=毫莫耳，prod=產物，GC=氣相層析法。
氣相層析法量測 -一種典型之產物分析，其需要在空氣中將產物瓶冷卻至5℃，保持最少一小時。藉由將75.0g環戊酮添加至1L燒瓶中且接著填充乙腈至一定體積來製備內標溶液。接著稱取約1.0g產物樣品以及7.86g內標溶液至4dram小瓶中。接著混合內容物且將其轉移至GC小瓶中用於分析。用AOC-20自動取樣器將每份GC樣品注射於Shimadzu 2010氣相層析儀上，且用HP-Al2O3/M管柱(50m×0.32mm×8μm)分離各組分且用FID加以分析。藉由與已知標準品相比較或藉由質譜特徵來鑑別產物峰。
計算 -使用以下計算來確定由GC檢測之C4、C5及C6烯烴產物之百分比以及直鏈與支鏈C5產物之相對量。儘管存在痕量的一些所列異構體，但針對己烯或C6計算僅列出可經由GC偵測之異構體。
總C4之GC重量%=%反-2-丁烯+% 1-丁烯+% 2-甲基-丙烯+%順-2-丁烯
總C5之GC重量%=%反-2-戊烯+% 2-甲基-2-丁烯+% 1-戊烯+% 2- 甲基-1-丁烯+%順-2-戊烯
總C6之GC重量%=%反-4-甲基-2-戊烯+%順-4-甲基-2-戊烯+% 2,3-二甲基-1-丁烯+%反-2-己烯+% 2-乙基-1-丁烯+% 2-甲基-1-戊烯+%順-3-己烯+% 1-己烯+%順-2-己烯+%反-3-己烯+% 2-甲基-2-戊烯+% 3-甲基-2-戊烯
% C5部分中直鏈C5=(%反-2-戊烯+% 1-戊烯+順-2-戊烯)/(總C5之GC重量%)×100%
% C5部分中支鏈C5=(% 2-甲基-2-丁烯+% 2-甲基-1-丁烯)/(總C5之GC重量%)×100%
C4質量分數=(丁烯莫耳質量)/(丁烯莫耳質量+戊烯莫耳質量+己烯莫耳質量)
C5質量分數=(戊烯莫耳質量)/(丁烯莫耳質量+戊烯莫耳質量+己烯莫耳質量)
C6質量分數=(己烯莫耳質量)/(丁烯莫耳質量+戊烯莫耳質量+己烯莫耳質量)
莫耳% C4=[(總C4之GC重量%)/(C4質量分數)]/[(總C4之GC重量%)/(C4質量分數)+(總C5之GC重量%)/(C5質量分數)+(總C6之GC重量%)/(C6質量分數)]×100%
莫耳% C5=[(總C5之GC重量%)/(C5質量分數)]/[(總C4之GC重量%)/(C4質量分數)+(總C5之GC重量%)/(C5質量分數)+(總C6之GC重量%)/(C6質量分數)]×100%
莫耳% C6=[(總C6之GC重量%)/(C6質量分數)]/[(總C4之GC重量%)/(C4質量分數)+(總C5之GC重量%)/(C5質量分數)+(總C6之GC重量%)/(C6質量分數)]×100%
催化劑合成 -熱敏感性氯化甲烯丙基鎳二聚體在自Strem收到後，即藉由在惰性氛圍下在無水、脫氣之甲苯中溶解，隨後經由矽藻 土過濾，且接著在真空下移除甲苯來進行純化。用無水、脫氣之甲苯將鹵化烷基鋁，即倍半氯化乙基鋁稀釋至37重量%以形成儲備溶液。
使用無水脫氣溶劑在惰性氛圍之乾燥箱中進行催化劑合成。在共二聚合反應實驗之準備中，藉由將約20mg雙(三苯膦)二羰基鎳或氯化甲烯丙基鎳前驅物添加至50mL施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中，隨後將其溶解於約10mL甲苯中來製備催化劑溶液。隨後，再用10mL甲苯稀釋0.4g 37重量%之倍半氯化乙基鋁儲備溶液且接著將其添加至施蘭克燒瓶中，得到橙紅色溶液。在使用膦或其他配位體之實驗中，在約10mL甲苯中溶解所選擇之配位體且接著將其添加至含有鎳溶液之施蘭克燒瓶中。用於此等實驗之13種化合物或配位體展示如下且標為I-XIII。
實例1-28 -根據上述方法，在各種咪唑鎓及膦配位體存在下製備28種不同催化劑溶液之合成。鎳之有機錯合物之濃度(表示為『[Ni]』)在約2mmol/L至11mmol/L之範圍內。在實例1-3中，鎳係自二羰基雙(三苯膦)鎳(表1中表示為Ni(CO)2(PPh3)2)引入；而在實例4-28中，鎳係自氯化甲烯丙基鎳(表1中表示為CH3(烯丙基)NiCl2)引入。 烷基鋁化合物(倍半氯化甲基鋁)與鎳前驅物之比率(表示為『Al/Ni』)在約2至11之範圍內，而膦配位體與鎳之比率(表示為『L/Ni』)在約1.5至2.1之範圍內。表1列出所製備之催化劑溶液以及不同組分之相對濃度及/或化學計算量。
共二聚合反應 -以加壓之乙烯與丙烯進行的共二聚合反應實驗使用了配備有氣體進氣口管線及獨立取樣管線的實驗室規模之75mL費雪-波特反應器(Fisher-Porter reactor)。製備出催化劑溶液之後，即用 穿孔隔膜封蓋施蘭克燒瓶且將燒瓶自乾燥箱移出。催化劑溶液藉助於氬氣壓力經由取樣管線饋入費雪-波特反應器中。接著用乙烯與丙烯之混合物使反應器加壓且使用乙烯/丙烯混合物使此初始壓力維持實驗持續時間。所有共二聚合反應係在室溫(『RT』)、藉由將反應器浸沒於冰水浴中在0℃下或藉由使用加熱之油浴在40℃下進行。反應完成後，使反應器排氣且用GC分析產物溶液。
所計算之產物統計分佈 -以下實例為說明產物之統計分佈之計算，預期其將由針對以1：1、1：2或1：9之比率進行的乙烯與丙烯之共二聚合反應的簡單統計計算進行。此等反應物氣體之混合物允許乙烯與另一乙烯反應以形成丁烯或與丙烯反應以形成支鏈及直鏈戊烯。丙烯氣體試劑可與另一丙烯分子反應以形成直鏈及支鏈己烯，或丙烯試劑可與乙烯反應以形成直鏈及支鏈戊烯。可形成之產物種類取決於共二聚合反應催化劑針對乙烯及丙烯之反應性。產物分佈亦可取決於乙烯與丙烯試劑氣體之相對濃度。乙烯或丙烯相對於另一者之較高莫耳濃度通常將分別產生較高產量之丁烯或己烯產物。取決於初始試劑氣體濃度且假定乙烯及丙烯在共二聚合反應催化劑存在下之相對反應性相等，表2顯示所計算之C4、C5及C6之產物分佈。
表3顯示表1中呈現之28種催化劑溶液之共二聚合反應結果。實例經格式化，以使得來自實例1之催化劑溶液為用於共二聚合反應實例1A中之催化劑。
實例1A-3A -表3展示之實例1A-3A中檢查了在室溫下於1：2之乙 烯：丙烯氛圍中進行的乙烯與丙烯之共二聚合反應中位阻膦對0價鎳錯合物Ni(CO)2(PPh3)2之影響。實例1A(對照反應)展示，C6烯烴構成產物分佈之57%，而C4及C5產物分別構成24%及19%。實例2A-3A中之反應說明，配位體VII將C4之莫耳%由24%提高至68%且將C6之莫耳%由57%降低至12%，而配位體X將C4之莫耳%由24%提高至75%且將C6之莫耳%由57%降低至4%。不管用於此3個實例中之膦配位體如何，直鏈及支鏈戊烯之分佈為大致相等的。
實例4A-6A -當在0℃下使用1：2之乙烯：丙烯氛圍(實例4A-6A)時，與氯化甲烯丙基鎳錯合物一起使用的膦化合物之類型可影響C4至C6烯烴之相對分佈以及對直鏈及支鏈C5烯烴之催化選擇性。對照實例(實例4A)中之產物分佈產生48%己烯、14% C4及39% C5。使用配位體VI(實例5A)將對照組中C4之莫耳%由14%提高至83%，且將對照組中C6之莫耳%由48%降低至2%。配位體X(實例6A)將對照組中C4之莫耳%由14%降低至8%，將對照組中C5之莫耳%由39%降低至38%，且將C6之莫耳%由48%提高至54%。相對於含有22%直鏈戊烯及78%支鏈戊烯之對照組(實例4A)，實例6A之配位體X亦將直鏈C5烯烴之選擇性倒轉為支鏈C5烯烴之選擇性。
實例7A-8A -實例7A及8A中之反應展示，當丙烯在0℃下以兩倍過量存在且反應器壓力由2.4atm增至4.4atm時，與甲烯丙基鎳錯合物組合之配位體VII使C6烯烴之產量降低且使C4烯烴之產量提高。相對於不使用膦配位體之對照實例(實例7A)，配位體VII(實例8A)將C4產物之莫耳%由9%提高至51%。
實例9A-15A -實例9A-15A中之反應說明在室溫(20℃)下在各種配位體與氯化甲烯丙基鎳之混合物存在下於1：2之乙烯：丙烯氛圍中執行共二聚合反應實驗之影響。對照實驗(實例9A)不使用膦配位體。配位體VII(實例10A)將對照組中C6烯烴之量由45%降低至22%且同時提 高了所產生之C4及C5之量。雖然配位體IX(實例11A)在相對於對照組(實例9A)提高C4之量的同時，降低了C5及C6產物之量，但其亦將支鏈C5之選擇性由18%提高至73%。儘管所形成之C6烯烴之量高於對照實驗中之量，但支鏈C5選擇性之提高更顯著，其中使用配位體XI時由18%提高至91%(實例12A)，且使用配位體XIII時由18%提高至87%(實例13A)。包括配位體III及XII(分別為實例14A及15A)在內，展示其對產物選擇性之影響。
實例16A-17A -實例16A及17A展示在氯化甲烯丙基鎳存在下，在2.4atm下於相同1：2之乙烯：丙烯氛圍中將反應器溫度提高至40℃之影響。實例16(對照實驗)未使用膦配位體，而相對於對照組，配位體VII(實例17A)將C5烯烴之量提高至60%且將C5部分中之直鏈C5%提高至87%。
實例18A-25A -實例18A-25A中之反應說明在氯化甲烯丙基鎳存在下，在0℃及2.4atm下於等莫耳(1：1)之乙烯與丙烯之混合物中執行共二聚合反應的影響。對照反應(實例18A)展示，在膦配位體不存在時，獲得的C4、C5及C6產物分佈與所計算之實例1類似。配位體VI(實例19A)獲得82% C4產物以及46%直鏈C5及54%支鏈C5。使用配位體X(實例20A)產生的支鏈C5烯烴在產物之C5部分內佔85%。實例21A至25A分別說明了使用配位體I、II、IV、V及VIII對C4至C6之產物分佈以及直鏈與支鏈C5之比率的影響。
實例26A-28A -在1：9之乙烯：丙烯反應混合物存在下於40℃及4.4atm下，利用氯化甲烯丙基鎳之配位體VII(實例27A)及VI(實例28A)說明在90%反應物氣體為丙烯時，其對產物分佈之影響。配位體VII(實例27A)使所形成之C6烯烴之量減少且將C5組合C4之量提高80%。配位體VI(實例28A)使所形成之C6烯烴之量甚至更有效地減少且將C5組合C4之量提高166%。

Claims (20)

  1. 一種催化劑溶液，其包含：i.鎳之有機錯合物；ii.烷基鋁化合物；iii.溶劑；及iv.至少一種具有下式之膦化合物：PR1R2R3(I)其中R1及R2各自獨立地選自由以下組成之群：第三丁基、2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、環己基、苯基、丁基及金剛烷基；且R3係選自由以下組成之群：2-吡啶基、2,6-二甲氧基苯基、鄰甲苯基、2',4',6'-三異丙基聯苯、2'-(N,N-二甲胺基)聯苯、金剛烷基、1-(2,4,6-三甲基-苯基)-1H-咪唑及1,2,3,4,5-五苯基-1'-二茂鐵。
  2. 如請求項1之催化劑溶液，其中該鎳之有機錯合物包含雙(三苯膦)二羰基鎳、氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
  3. 如請求項2之催化劑溶液，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
  4. 如請求項3之催化劑溶液，其中該等烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；該等環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；該 等芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；該等鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物；且該等醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
  5. 如請求項3之催化劑溶液，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
  6. 一種催化劑溶液，其包含：i.鹵化烯丙基鎳催化劑；ii.烷基鋁化合物；iii.溶劑；及iv.至少一種選自以下結構之膦化合物：
  7. 如請求項6之催化劑溶液，其中該鹵化烯丙基鎳包含氯化甲烯丙 基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
  8. 如請求項7之催化劑溶液，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
  9. 如請求項8之催化劑溶液，其中該等烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；該等環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；該等芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；該等鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混合物；且該等醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
  10. 如請求項7之催化劑溶液，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
  11. 一種乙烯與丙烯之共二聚合反應方法，其包含：使乙烯及丙烯在高壓下與催化劑溶液接觸，該催化劑溶液包含：i.鹵化烯丙基鎳催化劑；ii.烷基鋁化合物；iii.溶劑；及iv.至少一種選自以下結構之膦化合物：
  12. 如請求項11之方法，其中該鹵化烯丙基鎳催化劑包含氯化甲烯丙基鎳、氯化甲烯丙基鎳二聚體、溴化甲烯丙基鎳、溴化甲烯丙基鎳二聚體、碘化甲烯丙基鎳、碘化甲烯丙基鎳二聚體、氯化烯丙基鎳、溴化烯丙基鎳、碘化烯丙基鎳、氯化巴豆基鎳、氯化乙烯丙基鎳、氯化環戊烯丙基鎳、氯化環辛烯基鎳、溴化桂皮基鎳、氯化苯烯丙基鎳、溴化環己烯基鎳、氯化環癸烯基鎳或其組合。
  13. 如請求項12之方法，其中該溶劑包含烷烴、環烷烴、芳族烴、鹵化芳族烴、醚或其混合物。
  14. 如請求項13之方法，其中該等烷烴包含十二烷、辛烷、己烷、庚烷、異辛烷混合物或其混合物；該等環烷烴包含十氫萘、環己烷、環辛烷、環十二烷、甲基環己烷或其混合物；該等芳族烴包含苯、甲苯、二甲苯異構體、四氫萘、異丙苯或其混合物；該等鹵化芳族烴包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或其混 合物；且該等醚包含乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃或其混合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該烷基鋁化合物包含氯化二乙基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二溴化正丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氟化乙基鋁或其組合。
  16. 如請求項15之方法，其中乙烯：丙烯之莫耳比為約100：1至約1：100。
  17. 如請求項15之方法，其中乙烯：丙烯之莫耳比為約10：1至約1：10。
  18. 如請求項15之方法，其中該乙烯及該丙烯係在約-80℃至約100℃之溫度下與該催化劑溶液接觸。
  19. 如請求項18之方法，其中將該乙烯與該丙烯添加至該催化劑溶液中，其中該接觸係在約1.5atm至約7atm之壓力下進行。
  20. 如請求項15之方法，其中烷基鋁化合物與鎳之莫耳比為約20比約1；且其中膦配位體與鎳之莫耳比為約1.5比約2。
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US3468921A (en) * 1962-04-18 1969-09-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Pi-allyl transition metal adducts with lewis acids and/or lewis bases
US5260499A (en) * 1992-01-14 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
DE4395195T1 (de) * 1992-10-16 1994-11-10 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser
FR2724650B1 (fr) * 1994-09-16 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Procede pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines
FR2806644B1 (fr) * 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour la catalyse de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines

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