JP2018524324A - メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び炭化水素の製造方法 Download PDF

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Abstract

メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法であって、（Ａ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、またはこれを含有する原料を分解してエチレンを生成し、残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ；（Ｂ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第２のステップ、（Ｃ）前記ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ、（Ｄ）メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ、（Ｅ）イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ、及び（Ｆ）前記メチルｔ−ブチルエーテルを回収することを含む第６のステップ、を含む方法が提供される。前記方法はまた、アルキレートガソリン、高分子量エチレンオリゴマー、高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテル、異性化された高分子量エチレンオリゴマー、または異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを製造するために使用することができる。
【選択図】 図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年６月２２日に出願された米国仮出願第６２／１８３，０１４号、及び２０１６年６月３日に出願された米国正規出願第１５／１７３，０４２号に対する優先権の利益を主張し、特許協力条約に基づいて出願され、これらの全文が参考として本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般的に化学分野に関する。より詳細には、本開示は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び他の炭化水素の製造方法に関する。特に、本開示は、メタノール及びエチレンからＭＴＢＥ、他のガソリン混合原料及び炭化水素を製造する方法に関する。
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）はねガソリンに有用な添加剤である。これは、鉛の代替物であって、高いオクタン価を有し、ガソリンと混和性である。ＭＴＢＥは、イソブチレンをメタノールでエーテル化することによって製造することができる。
アルキレートは、オクタン価が高く、蒸気圧が低く、硫黄含量が低いので、価値のあるガソリン混合原料である。アルキレートは、強酸触媒の存在下でイソブタンをＣ３−Ｃ５オレフィンと反応させて、しばしばアルキレートストリームと呼ばれるＣ７−Ｃ９イソパラフィン系ストリームを生成させることによって製造され得る。これらの高価なガソリン混合原料の両方は、Ｃ４オレフィン供給原料から生成することもできる。
ＭＴＢＥ及び付加的なガソリン混合原料を他の供給原料から製造する必要がある。
本開示は、エチレンなどのオレフィンがＭＴＢＥ及び／またはアルキレートガソリンの製造のために必要な費用効果的なオレフィン系供給成分を提供し得る、ＭＴＢＥ及び／またはアルキレートガソリンの製造方法に関する。一部の実施形態において、本開示は、メチル-ブチルエーテルの製造方法であって、（Ａ）（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、これらを含有する原料を分解してエチレンを生成し、及び（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ、（Ｂ）（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第２のステップ、（Ｃ）（ｉ）ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ、（Ｄ）（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ、（Ｅ）（ｉ）イソブチレンをメタノールにエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ、及び（Ｆ）（ｉ）メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む第６のステップ、を含む方法を提供する。さらなる実施形態において、前記原料は、二量体化されてｎ−ブチレンを生成するために十分な濃度のエチレンが存在するように、あらかじめ処理されるか“分解”されている。
一部の実施形態において、本開示は、前記第２のステップが、（ｉｉ）未転換エチレンを回収し、（ｉｉｉ）ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し、及び（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、前記第２のステップが、（ｉｉ）未転換エチレンを回収し、（ｖ）少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し、及び（ｖｉ）前記高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。さらなる実施形態において、本開示は、前記第５のステップが、（ｉｉ）高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し、及び（ｉｉｉ）前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、前記第３のステップが、（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し、（ｉｉｉ）イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し、及び（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、前記第３のステップが、（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し、（ｖ）高分子量エチレンオリゴマーを異性化し、及び（ｖｉ）前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。一部の実施形態において、本開示は、前記第５のステップが、（ｉｉ）異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し、及び（ｉｉｉ）前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、任意選択の第４のステップが、（ｉｉ）未転換メタンを回収することを含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一般的な実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって、（Ａ）（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、またはこれらを含有する原料を分解してエチレンを生成し、及び（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む、任意選択の第１のステップ、（Ｂ）（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成し、（ｉｉ）未転換エチレンを回収し、（ｉｉｉ）ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し、（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収し、（ｖ）少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し、及び（ｖｉ）前記高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む、第２のステップ、（Ｃ）（ｉ）ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成し、（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し、（ｉｉｉ）イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し、（ｉｖ）前記アルキレートガソリンを回収し、（ｖ）高分子量エチレンオリゴマーを異性化し、及び（ｖｉ）前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む、第３のステップ、（Ｄ）（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成し、及び（ｉｉ）未転換メタンを回収することを含む、任意選択の第４のステップ、（Ｅ）（ｉ）イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成し、（ｉｉ）高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し、（ｉｉｉ）前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収し、（ｉｖ）異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し、及び（ｖ）前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することを含む、第５のステップ、及び（Ｆ）（ｉ）メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む、第６のステップ、を含む方法を提供する。
一般的な実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって、（Ａ）（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、これらを含有する原料を分解してエチレンを生成し、及び（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ、（Ｂ）（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第２のステップ、（Ｃ）（ｉ）ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ、（Ｄ）（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ、（Ｅ）（ｉ）イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ、及び（Ｆ）（ｉ）メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む第６のステップ、を含む方法を提供する。
特定の実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテル、アルキレートガソリン、高分子量エチレンオリゴマー、高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテル、異性化された高分子量エチレンオリゴマーまたは異性化された−高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを製造する方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、エタンまたはプロパンを含む原料を分解してエチレンを生成し；エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成し；ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成し；ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し、アルキレートガソリンを回収する、アルキレートガソリンの製造方法を提供する。さらなる実施形態において、原料を分解するアルキレートガソリンの製造方法は、残存する未分解原料を回収することを含むが、特定の実施形態において、これらは、アルキレートガソリン及び／またはＭＴＢＥの製造用エチレンを生成するためにさらに処理することができる。
一部の実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって、エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第１のステップ；異性化反応器を使用してｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第２のステップ；及びイソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成し、未反応ノルマルブテンを異性化反応器に再循環させることを含む第３のステップ、を含む方法に関する。
複数の実施形態が開示されるが、さらに他の実施形態などは、下記の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。明らかなように、特定の実施形態などは、本明細書に開示されたように、本明細書に提示された特許請求の範囲の思想及び範囲から全く逸脱することがなく、様々な明白な態様において変形が可能である。従って、図面及び詳細な説明は、本質的に例示的であり、制限的ではないと見なされるべきである。
下記の図面は、本明細書に開示された主題の好ましい実施形態を説明する。請求された主題は、添付された図面と共に下記の説明を参照することによって理解されることができ、ここで同様の参照番号は同様の要素を識別する。
図１は、エチレン及びメタノールからメチルｔ−ブチルエーテルの製造を示すブロック流れ図を提供する。 図２は、エタン及びメタンからメチルｔ−ブチルエーテル及び他のエーテルの製造を示す拡張され塔ロック流れ図を提供する。
本技術は、以下により詳細に説明される。しかしながら、この技術は、多くの異なる形態で具体化されることができ、本明細書に説明された実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく；むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な要求事項を満たすように提供されるものと解釈されるべきだ。従って、その実施形態などは、一般的な範囲から逸脱することなく変更及び修正を組み込むことができることは、当業者に明らかであろう。このような修正及び変更が添付された特許請求の範囲またはその同等な範囲内に入る限り、すべての修正及び変更の両方を含むことと意図される。
本明細書及び特許請求の範囲において使用される単数形（“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”）は、文脈上明確に他に指示しない限り、複数形を含む。
本明細書及び特許請求の範囲において使用される用語“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）”または“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”は、少なくとも命名された化合物、構成要素、材料、粒子または方法ステップなどが、前記組成物、物品または方法に存在するが、特許請求の範囲において明示的に排除されない限り、他のそのような化合物、構成要素、材料、粒子または方法ステップなどが命名されるものと同じ機能を有していたといっても、他の化合物、構成要素、材料、粒子または方法ステップなどの存在を排除しないことを意味する。１つまたはその以上の方法ステップの言及は、明示的に識別されたこれらのステップの間で結合列挙されたステップまたは介在された方法ステップなどの以前または以後に、付加的な方法ステップの存在を排除しないこととまた理解されるべきである。
また、工程ステップまたは構成要素の文字表記は、別個の活動または成分を識別する手段であり、記載された文字表記は、明示的に指示されない限り、任意の順序で配列され得ることと理解されるべきである。
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、他に指示された場合を除いて、量（ａｍｏｕｎｔ）、容量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）、パーセントなどを表す数字は、“約”の用語で修飾されると理解されるべきである。また、範囲は、開示された最大点及び最小点の任意の組み合わせを含み、その中の任意の範囲を含み、これらは、本明細書において具体的に列挙されるか、列挙されないこともある。
定義
本明細書において、用語“アルキル化する”または“アルキル化”は、Ｃ３−Ｃ５オレフィンを強酸触媒の存在下でイソブタンと結合させるなど、アルキル基を１つの分子からまた他の分子に移動させることを意味する。
本明細書において、用語“分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）”は、熱、圧力、触媒、またはそれらの組み合わせを使用することによって、炭化水素をより小さいアルカン及びアルケンに切断することを意味する。
本明細書において、用語“二量体化する”または“二量体化”は、２つの同一の分子サブユニットを結合させて単一の二量体を生成することを意味する。結合は、共有結合または分子間結合であることができ、例えば、水素結合である。
本明細書において、用語“エーテル化する”または“エーテル化”は、エーテル化触媒である酸の存在下で、またはウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）エーテル合成を介してアルコールをエーテルに転換させることを意味する。
本明細書において、用語“第１の”は、特定のステップが存在する順序を意味し、必ずしも“第２の”ステップが存在することを示さない。例えば、“第１のステップ”は、少なくとも１つの工程ステップの第１のものを意味する。前記用語は、任意の他の方式における優先度、重要性、または有意性を反映しない。本明細書において使用され得る類似の使用用語には、“第２の”、“第３の”、“第４の”などを含む。
本明細書において、用語“アルキレートガソリン”は、イソブタンを使用したｎ−ブチレンまたはイソブチレンをアルキル化することによって生成されるオレフィンの組み合わせを意味する。
本明細書において、用語“高分子量エチレンオリゴマー”は、３つ以上のエチレン分子などの二量体化によって生成されるｎ−ブチレンより大きい分子量を有するオレフィン（例えば、ヘキセン、オクテンなど）の組み合わせを意味する。
本明細書において、用語“異性化”は、１つの化合物がその異性体形態など（すなわち、同一の化学組成を有するが、異なる構造または配列を有する化合物など）のうちのいずれか１つに変換される化学的工程を意味する。
本明細書において、用語“ｎ−ブチレン”は、ｎ−ブチレンのすべての形態、例えば、１−ブテン及び２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはシス２−ブテン、及びこれらの混合物を意味する。
一般的な実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって、エタン及び／またはプロパンから製造されるか、またはこれらを含有する原料を分解してエチレンを生成し、残存する未分解原料を回収することを含む第１のステップ；エチレンを二量体化してｎ−ブチレン（及び高分子量エチレンオリゴマー）を生成することを含む第２のステップ；ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ；メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ；イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ；及びメチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む第６のステップを含む方法を提供する。
任意選択の第１のステップは、（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、これらを含有する原料を分解してエチレンを生成し、（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む。炭化水素供給原料の水蒸気分解は、エチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、イソブテン、シス２−ブテン、トランス−２−ブテン及びこれらの混合物）、ブタジエン、イソプレン、芳香族など、ガソリン成分など、など、及びこれらの組み合わせを生産する。水蒸気分解操作で生産されたエチレン及びプロピレンの相対的な割合は、供給原料の性質を変化させることによって、及び分解工程の操作条件を改善することによって調整され得る。
オレフィンプラントにおいて、ナフサ、軽油、または全原油のその他の画分などの炭化水素供給原料は、水蒸気と混合することもできる。この混合物は、予熱後に、熱分解炉中で高くなった温度で過酷な熱分解が実行される。熱分解炉からの分解排出物は、様々なガス状炭化水素（分子当たり１〜３５個の炭素原子）を含有する。この排出物は、脂肪族、芳香族、飽和、及び不飽和の炭化水素などを含有し、かなりの量の分子水素を含有することもできる。その後、熱分解炉の分解生成物は、オレフィンプラントでさらに処理されて、水素、エチレン、プロピレン、分子当たり４または５個の炭素原子を有する混合炭化水素、及び熱分解ガソリンなどのような様々な個別生産物ストリームを生産する。
一部の実施形態において、前記工程の第２のステップは、（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む。二量体化触媒は、均質触媒または非均質触媒であり得る。好適な均質性触媒の例は、米国特許第３，３２１，５４６号；第４，２４２，５３１号；第４，４７６，３４１号；第５，２６０，４９９号及び第５，４１４，１７８号に教示されており；これらの教示内容は、本明細書に参考として組み込まれる。
特定の実施形態において、二量体化触媒は、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物を含む。好適なニッケル化合物は、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル及びオクタン酸ニッケルのようなモノまたはジカルボン酸のニッケル塩を含む。他のニッケル化合物は、有機ホスフィンとニッケル塩との配位錯体を含む。そのような錯体の例は、塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル［Ｎｉ（Ｅｔ３Ｐ）２Ｃｌ２］、オクタン酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、及び塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルである。
好適な有機アルミニウム化合物は、アルミニウム原子当たり１〜２個のアルキル基及び１〜２個のハロゲン原子を有するものなどを含む。特定の実施形態において、前記アルキル基は１〜５個の炭素原子を有する。
１つの二量体化触媒は、ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）オクタノエート及び二塩化エチルアルミニウムから製造されるか、またはこれらを含有する。モル比Ｎｉ：Ａｌは、一部の実施形態において、０．９：１０〜１：２．５、０９：８〜１：５、及び１：２．５〜１：４である。
二量体化反応は、典型的に、約１０℃〜約１００℃（１０〜１００℃）の範囲内衣温度、例えば５０〜７５℃で実行される。二量体化反応は、使用された反応温度及び圧力に応じて、液相または気相でエチレンを触媒と接触させることによって実施され得る。二量体化反応の圧力は、約５００〜１０，０００ｋＰａを含んで、約３４５ｋＰａ〜約１３，７９０ｋＰａであり得る。
二量体化反応は、エチレン、１−ブテン、及び２−ブテンを含む二量体化混合物を生産する。ヘキセン及びオクテンなどの他のオレフィンが二量体化混合物に存在することもできる。特定の実施形態において、生成されたヘキセン、オクテン及び他の高分子量オレフィンの量は、適切な触媒を選択し、エチレン転換を制御することによって調節され、例えば、最小化され得る。高分子量ブテンの選択性は、より低いエチレン転化率で実行することによって、達成することができる。
第３のステップは、（ｉ）ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む。多くの異性化触媒などが使用され得る。好適な酸触媒は、スルホン化樹脂（参照、例えば、米国特許第３，３２６，８６６号、この教示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）などの酸性イオン交換樹脂、有機スルホン酸、リン酸、カルボン酸、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア）、混合酸化物（例えば、シリカ−アルミナ、ジルコニア−シリカ）、酸性ゼオライト、酸性粘土（例えば、米国特許第６，３２３，３８４号及び第４，９９２，６１３号；米国特許出願公開第２００４／０２４９２２９号及び第２００６／００８４８３１号を参照。これらの教示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）を含む。
酸性触媒を使用する場合、異性化は、約４０℃〜約２００℃（４０〜２００℃）、例えば１００〜１５０℃の温度で、約３４５ｋＰａ〜約３４５０ｋＰａ、例えば、約５００〜１０，０００ｋＰａの圧力下で実行され得る。一部の実施形態において、時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、約０．２ｋｇ（供給物）／ｋｇ（触媒）／時間〜約４ｋｇ（供給物）／ｋｇ（触媒）／時間、及び約１ｋｇ（供給物）／ｋｇ（触媒）／時間〜約３ｋｇ（供給物）／ｋｇ（触媒）／時間に維持される。
塩基性異性化触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、及び酸化リチウムのような金属酸化物であり得る。特定の実施形態において、担体に担持された金属酸化物を使用することもできる。担体の例には、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ、及びこれらの混合物が含まれる。
異性化触媒は、ビス、顆粒、ペレット、押出物、錠剤、凝集物、及びこれらの組み合わせとして存在することができる。
一部の実施形態において、任意選択の第４のステップは、（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む。先ず、メタンガスを、メタンガスまたはストリームの触媒改質または部分酸化によって、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及び水素からなる合成ガスストリームに転換させることができる。次に、合成ガスをメタノールで触媒的に合成する。
さらなる実施形態において、第５のステップは、（ｉ）イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む。メタノール及びイソブチレンは、固相強酸イオン交換樹脂触媒上において液相で反応して、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成することができる。
特定の実施形態において、過剰のメタノール及びメチルｔ−ブチルエーテルの混合物をエーテル化反応器から取り出した後、蒸留してメタノール／メチルｔ−ブチルエーテル共沸混合物を算出することができるが、これはエーテル化反応器に再循環されることもできる。メチルｔ−ブチルエーテルは、収集して蒸留によりさらに精製することができる。
一部の実施形態において、本開示は、（Ｂ）第２のステップが、（ｉｉ）未転換エチレンを回収し；（ｉｉｉ）ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
ｎ−ブチレン（またはイソブチレン）をイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成することは、アルキル化触媒を使用して達成され得る。アルキル化触媒の例は、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、及び金属ハロゲン化物を含む。さらに、触媒は、三フッ化ホウ素などの様々添加剤または促進剤を含有することができる。
アルキル化反応は、実質的にモル過剰のイソブタンを使用して実行され得る。一部の実施形態において、前記システムは、触媒：炭化水素の体積比１：１〜４：１、及び１：１〜３：１で作動する。
反応器内の圧力は、アルキル化反応の実行のために少なくともｎ−ブチレンを液相に維持するほど十分に高くなければならない。一部の実施形態において、最小圧力は約６００ｋＰａであり、温度範囲は約１５℃〜約５０℃（１５〜５０℃）及び約２５〜４０℃である。
代替案として、アルキル化は、イオン性液体触媒化工程によって達成され得るが、ここで、少なくとも１つの炭化水素ストリームは、例えば、その教示内容が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第７，４３２，４０８号及び米国特許出願公開第２０１３／００６６１３０号に記載されたように、イオン性液体触媒と接触される。
さらなる実施形態において、本開示は、（Ｂ）第２のステップが、（ｉｖ）未転換エチレンを回収し；（ｖ）少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し；及び（ｖｉ）前記高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらにと含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
特定の実施形態において、本開示は、（Ｅ）第５のステップが、（ｉｉ）高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び（ｉｉｉ）前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、（Ｃ）第３のステップが、（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し；（ｉｉｉ）イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；及び（ｉｖ）前記アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、（Ｃ）第３のステップが、（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し；（ｖ）高分子量エチレンオリゴマーを異性化し；及び（ｖｉ）前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、（Ｅ）第５のステップが、（ｉｉ）高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；（ｉｉｉ）前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収し；（ｉｖ）異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び（ｖ）前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一部の実施形態において、本開示は、（Ｄ）任意選択の第４のステップが、（ｉｉ）未転換メタンを回収することをさらに含む、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法を提供する。
一般的な実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって、（Ａ）（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、これらを含有する原料を分解してエチレンを生成し；及び（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ；（Ｂ）（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成し；（ｉｉ）未転換エチレンを回収し；（ｉｉｉ）ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収し；（ｖ）少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し；及び（ｖｉ）高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む、第２のステップ；（Ｃ）（ｉ）前記ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成し；（ｉｉ）未転換ｎ−ブチレンを回収し；（ｉｉｉ）イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；及び（ｉｖ）アルキレートガソリンを回収し；（ｖ）高分子量エチレンオリゴマーを異性化し；及び（ｖｉ）前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む、第３のステップ；（Ｄ）（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成し；及び（ｉｉ）未転換メタンを回収することを含む、任意選択の第４のステップ；（Ｅ）（ｉ）前記イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成し；（ｉｉ）高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；（ｉｉｉ）前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収し；（ｉｖ）異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び（ｖ）前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することを含む、第５のステップ；及び（Ｆ）（ｉ）メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む、第６のステップ、を含む方法を提供する。
図１は、メチルｔ−ブチルエーテルと他の炭化水素で、例えば、本開示による高分子量エチレンオリゴマー、異性化された高分子量エチレンオリゴマー、及び高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを製造する工程の単純化され塔ロック流れ図である。示された工程には、２つの供給原料：（１）エチレン及び（２）メタノールが含まれる。
示された工程は、原料を分解する任意選択の第１のステップを排除する。代わりに、エチレンは、供給ライン５を使用して適切な条件下で、好適な二量体化触媒を有する二量体化ユニット１００内に導入される。二量体化ユニットは、ｎ−ブチレンを生産する。任意の未転換エチレンは、回収され、再循環ライン１１０を使用して二量体化ユニットを通して再循環される。
また、一部の実施形態において、一部のエチレン単位などは、二量体化をさらに進行してヘキセン及びオクテンのような高分子量エチレンオリゴマーを生成することができる。それらの高分子量エチレンオリゴマーは、回収されるか、前記工程中の他のステップを通して進行させることができる。
次に、ｎ−ブチレンは、供給ライン１２０を使用して適切な条件下で、好適な異性化触媒を有する異性化ユニット２００内に導入されるか、例えば、高分子量エチレンオリゴマー（ＨＭＷＥＯ）の収集用抽出ライン１１５を使用して供給ライン１２０から除去され得る。異性化ユニットは、イソブチレンを生産し、これは抽出／供給ライン２２０を介して前記ユニットから除去される。任意の未転換ｎ−ブチレンは、回収され、再循環ライン２１０を使用して異性化ユニット２００を通して再循環される。
ｎ−ブチレンストリームに含有された任意の高分子量エチレンオリゴマーは、異性化ユニット２００で異性化され、異性化された高分子量エチレンオリゴマーを生成し、供給ライン２３０に供給され得る。順番に、前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーは、回収ライン２４０を使用して前記工程から回収され得る。
示された工程は、供給ライン２６０を使用して好適なエーテル化触媒をさらに含むエーテル化ユニット３００へのメタノールの導入を介して、メタンをメタノールに酸化する任意選択の第４のステップをさらに示す。適切な条件下で、エーテル化ユニットは、過剰のメタノール及びメチルｔ−ブチルエーテルの混合物を生産することができる。前記混合物は、蒸留されてメタノール／メチルｔ−ブチルエーテル共沸混合物を算出し、ＭＴＢＥを収集することもできる。
イソブチレンストリームに含有された任意の高分子量エチレンオリゴマーは、メタノール及び好適なエーテル化触媒を有するエーテル化ユニット３００に供給ライン２６０を使用して導入され得る。適切な条件下で、前記エーテル化ユニットは、高分子量−エチレンオリゴマー系メチルエーテルを生産し、前記高分子量−エチレンオリゴマー系メチルエーテルを収集することもできる。
図２は、メチルｔ−ブチルエーテルと、本開示による他の炭化水素であって、高分子量エチレンオリゴマー、異性化された高分子量エチレンオリゴマー、及び高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを製造するための工程の単純化された拡張ブロック流れ図である。示された工程には、２つの供給原料：（１）エタン及び（２）メタノールが含まれ、これらはそれぞれエチレン及びメタノールに転換される。
示された工程は、原料を分解する任意選択の第１のステップを含む。この場合に、原料（すなわち、供給原料）はエタンである。エタンは、エタン供給源４００に作動可能に連結された供給ライン４１０を使用して蒸気分解器５００に導入される。エタンを分解した後、エチレン−リッチストリームライン５０が生成される。エチレン−リッチストリームは、二量体化ユニット１００に導入され、前記工程は、図１に記載されたように進行される。
前述したように、図２は、供給原料としてメタンで開始する工程を示す。メタン（すなわち、天然ガス）は、供給ライン２５０を使用して酸化処理ユニット２６０に導入され、ここでメタンガスは、メタンをメタノールに酸化させる任意選択の第４のステップによって、先ず合成ガスストリームに転換された後、メタノールに合成される。得られたメタノールは、エーテル化ユニット３００に導入される。
一般的な実施形態において、本開示は、（Ａ）（ｉ）エタン及び／またはプロパンから製造されるか、またはこれらを含有する原料を分解してエチレンを生成し；及び（ｉｉ）残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ；（Ｂ）（ｉ）エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第２のステップ；（Ｃ）（ｉ）ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ；（Ｄ）（ｉ）メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ；（Ｅ）（ｉ）イソブチレンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ；及び（Ｆ）（ｉ）メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む第６のステップ、を含む方法によって製造されたメチルｔ−ブチルエーテルを提供する。
一部の実施形態において、本開示は、メチルｔ−ブチルエーテル、アルキレートガソリン、高分子量エチレンオリゴマー、高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテル、異性化された高分子量エチレンオリゴマー、または異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルの製造方法を提供する。
以下の実施例は、実施形態を実証するために含まれている。当業者は、以下の実施例に開示された技術が、本開示内容に従って機能するように発見された技術を表すことを理解するべきである。しかし、本開示内容を照らして、当業者は開示されている特定の実施形態において多数の変更がなされることができ、本開示の思想及び範囲から逸脱することなく、同様のまたは類似の結果を依然として得ることができることを理解すべきである。
実施例Ｉ−エチレン及びメタノールからＭＴＢＥへの転換
エチレンを、触媒（二塩化ニッケルトリ−ｎ−ブチルホスフィン）を含む二量体化反応器に０．１２９ｋｇ／分の速度で供給し、二塩化エチルアルミニウムを０．０９８ｋｇ／分の速度でさらに導入した。ヘキサン中の触媒の溶液を使用した。二量体化反応器は、約１５８６ｋＰａの圧力及び約４８℃の温度で操作した。
反応混合物は、反応器から取り出し、２０％苛性溶液と接触した後、水で洗浄した。
得られた二量体化混合物は、混合物の総重量に基づいて以下の成分など、すなわち、（ａ）２−ブチレン−７９．５重量％；（ｂ）エチレン−７．０重量％；（ｃ）１−ブチレン−６．２重量％；（ｄ）アルキレートガソリン−７．２重量％；及び（ｅ）ヘキサン−０．１重量％を含んだ。
洗浄された二量体化混合物は、６６個の理論的プレートを含むエチレン分別カラムに導入した。重質画分を異性化ユニットに移送し、エチレン画分を二量体化ユニットに再循環させた。
異性化ユニットは、約２５０ｋＰａの圧力及び約３７５℃の温度で操作した。得られた異性化混合物は、総重量に基づいて、以下の生成物、すなわち、（ａ）イソブチレン−４０重量％；（ｂ）４０％２−ブチレン−４０重量％；（ｃ）１−ブチレン−１３重量％；（ｄ）高分子量オレフィン−６重量％；及び（ｅ）より軽質の炭化水素−１重量％を含んだ。
異性化混合物を“重質”（Ｃ５ ＋）分別カラムに移送し、高分子量オレフィンの９５％を回収した。ガソリン生成物に使用するために前記高分子量オレフィンを収集した。
重質分別カラムからの異性化混合物中のより軽質の画分は、エーテル化ユニットに移送した。メタノール及び水を添加した。
得られたエーテル化混合物は、総重量に基づいて、以下の生成物、すなわち、（ａ）ＭＴＢＥ−４９．９重量％；（ｂ）２−ブチレン−３３．６重量％；（ｃ）１−ブチレン−１１．４重量％；（ｄ）メタノール−２．８重量％；（ｅ）イソブチレン−１．３重量％；（ｆ）軽質炭化水素−０．９重量％；及び（ｇ）高分子量オレフィン−０．１重量％を含んだ。エーテル化は、１−ブチレン、２−ブチレン、軽質炭化水素及び高分子量オレフィンの量に影響を与えなかった。
イソブチレンは、ＭＴＢＥへの９６％転換及びジイソブチレンに対する０．４％選択性を有した。水は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブチルアルコール）に転換した。
実施例ＩＩ−エタンからエチレンの製造
本質的にエタンからなり、プロパンなどの不純物が約１０重量％未満の供給物を、約８１５℃〜約８７０℃の温度で約１００ｋＰａ〜約１７０ｋＰａの圧力で分解させた。分解生成物を冷却した後、約７０ｋＰａで油焼入れを行い、続いて約３８℃で水焼入れを行い、その後に、約３６００ｋＰａの圧力で圧縮を行った。圧縮ストリームを約１６℃に冷却し、乾燥させた後、少なくとも約−１５１℃の温度に冷却しながら、部分的には段階的に凝縮して、前記圧縮ストリームから高純度の水素ストリームを分離した。その後、残留炭化水素から蒸留により脱メタン塔からの塔頂（ｏｖｅｒｈｅａｄ）生成物としてメタンを分離した。
脱メタン塔の塔底からの分解生成物は、約７７℃の塔底温度及び約２４００ｋＰａの圧力で操作される蒸留塔に通して、本質的にエタン及びエチレンからなる塔頂ストリーム及びＣ３及び重質炭化水素を含有する塔底ストリームを生成する。
塔頂ストリームは、類似の条件及び触媒を使用して選択的に水素化され、続いて前記水素化ストリームは、約−６℃の塔底温度及び約１９３０ｋＰａの圧力を有する塔で蒸留し、本質的にエタンからなるストリームを除去して、本質的にエチレンからなる別個のストリームを生成した。
実施例ＩＩＩ−エチレンからブチレンの製造
エチレンストリームを約３８℃の温度、約１０３０ｋＰａの圧力及び約３０分の滞留時間で操作されるエチレン二量体化反応器に通過させ、二塩化エチルアルミニウム及びニッケル塩−ホスフィン錯体の混合物を使用して反応を触媒した。反応をクエンチングし、残存する触媒を除去した後、二量体化生成物を約１１０℃の塔底温度及び４８０ｋＰａで分別蒸留させ、Ｃ５及び重質炭化水素を自動車ガソリン生成物として除去し、ブチレン−リッチストリームを生成した。ブチレン−リッチストリームを周囲温度及び約４１４ｋＰａの圧力で分子篩吸着剤を使用して乾燥させた。
実施例ＩＶ−エチレン二量体化に対する温度効果
二量体化ユニットを約１１６５ｋＰａの圧力、約３０分の滞留時間及び約７０ｐｐｍの触媒（二塩化エチルアルミニウムとニッケル塩−ホスフィン錯体を含む）濃度で操作した。温度を約３４℃から約４３℃に上昇させると、エチレン転換率は、約９２％から約９５％に増加した。しかしながら、選択性は、約９４．５％から約９２％に低下した。
実施例Ｖ−エチレン二量体化に対する触媒濃度効果
二量体化ユニットを約１１０３ｋＰａの固定圧力、約１５分の滞留時間及び約４３℃の温度で操作した。触媒（二塩化エチルアルミニウムとニッケル塩−ホスフィン錯体を含む）組成を約５ｐｐｍから約３０ｐｐｍに増加させると、エチレン転換率は約９７．５％から約９９．３％に増加した。
実施例ＶＩ−エチレン二量体化に対する温度効果（より低い圧力で）
二量体化ユニットを約４８３ｋＰａの固定圧力、約２０分の滞留時間及び約１０ｐｐｍの触媒（二塩化エチルアルミニウムとニッケル塩ホスフィン錯体を含む）濃度で操作した。温度を約５２℃から約４３℃に低下させると、ブテンの選択性は約８１．５％から約８７．２％に増加した。
実施例ＶＩＩ−Ｎ−ブチレンからイソブチレンへの異性化（Ｌｏｗ ＷＨＳＶ）
反応器は、先ず予熱帯域に不活性充填材で充填された。使用された不活性充填材は、小さなメッシュの鋼玉石（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）または不活性粘土触媒担持体ボールのベッドのうちのいずれかの１つである。不活性ベッドの深さは、触媒が占める熱電対地点に依存して変化した。典型的な充填（ｌｏａｄｉｎｇ）深さは不活性材料の約７５ｃｍだった。
前記充填材の上に、実験中に温度を読み取るために、熱電対地点と一致するように、秤量された触媒を添加した。
触媒の使用量は、所望の時間当たりの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＷＨＳＶ）及び装置で達成可能な流速に依存して変化した。典型的な充填は、約９７ｇの触媒から構成され、これは反応器で約１０ｃｍの充填に相当した。
前記触媒の上に、充填材のまた他の層を付加して、別個の触媒帯域を形成した。
使用された供給ストリームは、約３０〜５０重量％のブテン−２、約２５〜４５重量％のブテン−１、及び約２０〜３０重量％のｎ−ブテンを含み、すべての重量％は供給ストリームの総重量に基づく。
テストは、反応器を最小操作温度、一般に２００℃より高い温度まで加温することによって開始した。加温ステップは、窒素パージ下で約１００ｋＰａ〜約３４０ｋＰａの圧力で実行された。
一旦反応器が加温されると、流れ制御弁を開放して供給物を反応器に導入し、窒素パージを中止した。時間当たりの重量空間速度は、約１から約３０まで変化した。使用された操作温度は、約２００℃〜約５５０℃の範囲内にて変化した。圧力は、触媒及び反応器からの制限に応答して変化した。大部分のテストは、圧力制御弁を大気に開放して実行された。流出物圧力の記録値は、約１００ｋＰａ〜約３１０ｋＰａの範囲であった。
反応器流出物のサンプルなどは、サンプリングシステム及びガスクロマトグラフィーを使用して手作業でサンプリングした。分析は、沸点分離カラムまたはアルミナカラムを使用して実行された。
触媒は、水素フェリエライト（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）であり、約４００ｇが充填された。圧力は、約１０３ｋＰａ〜約１１７ｋＰａであり、時間当たりの重量空間速度は、約２であった。
すべての濃度は、サンプルの総重量に基づいて重量％で記載され、すべての温度は、攝氏温度（ｄｅｇｒｅｅｓ Ｃｅｌｓｉｕｓ）で記載される。測定は、表Ｉに記載された時刻（例えば、１時間、５．６時間、１６時間、または３６時間）に取られた。
Figure 2018524324
実施例ＶＩＩＩ−Ｎ−ブチレンからイソブチレンへの異性化（より高いＷＨＳＶ）
実施例ＶＩＩＩは、触媒が水素フェリエライトであり、約９６ｇが充填されることを除いては、実施例ＶＩＩに記載された順序に従って実行された。圧力は約１０３ｋＰａ〜約１１７ｋＰａであり、時間当たりの重量空間速度は約１５であった。
すべての濃度は、サンプルの総重量に基づいて重量％で記載され、すべての温度は、攝氏温度で記載される。測定は、表ＩＩに記載された時刻（例えば、２時間、１２時間、２４時間、３１時間、または３９時間）に取られた。
Figure 2018524324
添付された特許請求の範囲において定義する本発明の技術思想及び範囲を逸脱することなく、様々な変更、置換及び代替が本明細書において行うことができることと理解されるべきである。また、本出願の範囲は、明細書に記載された工程、装備、製造、組成物、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されるのではない。当業者が本開示から容易に理解することができるように、本明細書に記載された対応する実施形態と同一の機能を果たすか、実質的に同一の結果を達成することができる、現在存在しているか、または後に開発される工程、装備、製造、組成物、手段、方法及びステップなどが利用され得る。従って、添付された特許請求の範囲は、そのような工程、装備、製造、組成物、手段、方法またはステップをそれらの範囲内に含むように意図している。

Claims (11)

  1. メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって：
    エタンまたはプロパンを含む原料を分解してエチレンを生成し、残存する未分解原料を回収することを含む第１のステップ；
    エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成することを含む第２のステップ；
    前記ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成することを含む第３のステップ；
    メタンを酸化させてメタノールを生成することを含む任意選択の第４のステップ；
    前記イソブチレンをメタノールでエーテル化させてメチルｔ−ブチルエーテルを生成することを含む第５のステップ；及び
    前記メチルｔ−ブチルエーテルを収集することを含む第６のステップ、を含む、方法。
  2. 前記第２のステップは:
    未転換エチレンを回収し；
    ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；及び
    前記アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２のステップは：
    未転換エチレンを回収し；
    少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し；及び
    前記高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第５のステップは：
    高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び
    前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第３のステップは：
    未転換ｎ−ブチレンを回収し；
    高分子量エチレンオリゴマーを異性化し；
    前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記第５のステップは：
    異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び
    前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記第３のステップは：
    未転換ｎ−ブチレンを回収し；
    イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；及び
    アルキレートガソリンを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記任意選択の第４のステップは：
    未転換メタンを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  9. メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法であって：
    エタンまたはプロパンを含む原料を分解してエチレンを生成し；及び残存する未分解原料を回収することを含む任意選択の第１のステップ；
    エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成し；
    前記未転換エチレンを回収し；
    ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；
    前記アルキレートガソリンを回収し；
    少なくとも３つのエチレン分子などの組み合わせを二量体化して高分子量エチレンオリゴマーを生成し；及び
    前記高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む第２のステップ；
    前記ｎ−ブチレンを異性化してイソブチレンを生成し；
    未転換ｎ−ブチレンを回収し；
    イソブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；
    アルキレートガソリンを回収し；
    高分子量エチレンオリゴマーを異性化し；及び
    前記異性化された高分子量エチレンオリゴマーを回収することを含む第３のステップ；
    メタンを酸化させてメタノールを生成し；及び
    未転換メタンを回収することを含む任意選択の第４のステップ；
    イソブチレンをメタノールを以てエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルを生成し；
    高分子量エチレンオリゴマーをメタノールでエーテル化して高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；
    前記高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収し；
    異性化された高分子量エチレンオリゴマーをメタノールを以てエーテル化して異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを生成し；及び
    前記異性化された高分子量−エチレン−オリゴマー系メチルエーテルを回収することを含む第５のステップ；及び
    前記メチルｔ−ブチルエーテルを回収することを含む第６のステップ、を含む、方法。
  10. アルキレートガソリンを製造する方法であって：
    エタンまたはプロパンを含む原料を分解してエチレンを生成し；
    エチレンを二量体化してｎ−ブチレンを生成し；
    前記ｎ−ブチレンを異性化させてイソブチレンを生成し；
    ｎ−ブチレンをイソブタンでアルキル化してアルキレートガソリンを生成し；及び
    アルキレートガソリンを回収することを含む、方法。
  11. エタンまたはプロパンを含む原料を分解してエチレンを生成させるステップは、残存する未分解原料を回収することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
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