DE19807226B4

DE19807226B4 - Verfahren zur Desaktivierung eines Katalysators

Info

Publication number: DE19807226B4
Application number: DE19807226.0A
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Fritz Peter-Matthias; Dr.-Ing. Moussalli George; Dipl.-Ing. Bölt Heinz; Peter Evgenievich Matkovskii
Original assignee: Linde GmbH; Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Linde GmbH; Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2018-02-21
Also published as: CN100381407C; CN1197783A; RU2123501C1; DE19807226A1

Abstract

Verfahren zur Desaktivierung des komplexen metallorganischen Zirkonium und Aluminium enthaltenden Katalysators von homogenen Prozessen wie der Ethylen-Dimerisation oder -Oligomerisation in lineare Alphaolefine und dessen Isolierung aus der organischen Reaktionsmasse, welches das Mischen der Reaktionsmasse mit einer Lösung eines Metallhydroxids in einem protonischen Lösungsmittel einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Desaktivierung und die Isolierung des Katalysators aus der organischen Phase in einem Schritt ausgeführt werden, wobei das protonische Lösungsmittel Wasser ist und Lösungen eingesetzt werden, die 1 bis 40 Masse-% an Metallhydroxid enthalten, welches in 10 bis 20% über dem stöchiometrischen Gleichgewicht liegenden Mengen verwendet wird und wobei das mechanische Mischen der organischen Phase mit der Metallhydroxidlösung in dem protonischen Lösungsmittel durch die Bestrahlung des Gemischs mit Ultraschall verstärkt wird, so dass sich eine stabile Dispersion der im Wasser enthaltenen Komponenten des desaktivierten Katalysators in der organischen Phase bildet, wodurch der Katalysator aus der organischen Phase isoliert wird und b) wobei das protonische Lösungsmittel in einem weiteren Schritt durch Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt wird, während der desaktivierte Katalysator in der organischen Phase in Form einer stark dispergierten Suspension verbleibt.

Description

Die Erfindung betrifft die Desaktivierung eines komplexen metallorganischen Katalysators (COC) von homogenen Prozessen (z. B. der Dimerisation von Ethylen in Buten- 5 oder der Oligomerisation von Ethylen in lineare Alphaolefine C₄-C₃₀ (LAO)) und dessen anschließende Isolierung aus der Reaktionsmasse.
Die Erfindung kann in der chemischen und petrochemischen Industrie angewendet werden, d. h. in Anlagen, in denen z. B. Buten-1 oder LAO durch einen homogenen katalytischen Prozeß unter Einsatz des COC hergestellt werden. Buten-1, das Produkt der Ethylen-Dimerisation, wird als Ausgangsmaterial für die Synthese von kristallinen Polybuten-1-, Ethylen-Buten- und Propylen-Buten-Plasten (einschließlich linearen Polyethylens niedriger Dichte) und von Elastomeren, Oligobuten-Ölen, butyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Butadien, Buten-Alphaoxid, Alpha- und Beta-Butanolen, Ethylmethylketon, Dimeren und Codimeren von Buten-1 mit anderen Monomeren und von anderen Produkten eingesetzt. LAO C₄-C₃₀, Produkte der Ethylen-Oligomerisation, werden als Ausgangsmaterial für die Produktion von Haushaltreinigungsmitteln, Flotationsmitteln, Emulgatoren, Komponenten von Schmierstoffen, Kühlmitteln und Bohrflüssigkeiten, Weichmachern, verschiedenen Typen von Zusätzen, wenig festwerdenden synthetischen Ölen, Polymeren und Copolymeren, Monomeren, passivierenden Zusätzen für Erdöl und Erdölprodukte, höheren Alkylaminen, höheren aluminiumorganischen Verbindungen, Wärmeübertragungsmitteln, synthetischen Fettalkoholen und -säuren sowie für die Produktion von Komponenten von verschiedenen Kompositen auf der Grundlage von LAO (C₂₀-C₃₀)-Kitten, Dichtmassen, Anstrichen – eingesetzt.
In US 3 879 485 A , US 3 911 942 A , US 3 969 429 A , GB 1 447 811 A , GB 1 447 812 A und in DE 2 462 771 C3 werden Verfahren für die Ethylen-Dimerisation in Buten-1 beschrieben, bei denen mit einem Katalysator, der Titantetrabutoxid und Triethylaluminium in einem organischen Lösungsmittel (Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Ethylchlorid, Ether-Diethyl, Dibutyl, Diisopropyl, Methyl-Isoamyl, Methylphenyl, Tetrahydrofuran und deren Gemische) enthält, bei 20 bis 80°C und Ethylendrücken von 0,1 bis 1,6 MPa gearbeitet wird.
Nach den Erfindungen, die in dem UdSSR-Erfinder-Zertifikat US 1 042 701 und den deutschen Patenten DE 43 38 414 C1 und DE 43 38 416 C1 beschrieben werden, wird die Ethylen-Oligomerisation in LAO in einem organischen Lösungsmittel bei 60 bis 80°C und bei einem Ethylendruck von 2,0 bis 4,0 MPa ausgeführt. Toluol, Benzol oder Heptan werden als Reaktionsmedium eingesetzt.
Nach diesen Dokumenten wird die Ethylen-Oligomerisation in LAO unter Verwendung eines COC durchgeführt, der ein Zr-Salz einer organischen Säure -Cl_m,Zr(OCOR)4-_m, oder Cl_m,Zr(OSO₃R')4_m, – und eine aluminiumorganische Verbindung (AOC) – (C₂H₅)_n,AlCl(_3-n) enthält, wobei R und R' Alkyl, Alken oder Phenyl sind und n glatt von 1 bis 2 variiert.
Unter optimalen Bedingungen sind die Ethylendi- und Oligomerisation homogene Prozesse, es werden keine Ablagerungen des Katalysators gebildet, und der Gehalt an löslichen Produkten der Ethylenumwandlung (insbesondere von Polyethylen) ist nicht signifikant. Bei kontinuierlichen Mischreaktoren enthält die Reaktionsmasse am Ausgang des Reaktors ein Gemisch aus einem Lösungsmittel und den Produkten der Ethylenumwandlung (Buten-1 bzw. LAO für die Di- bzw. Oligomerisation) mit gelöstem nicht-umgewandelten Ethylen, Komponenten des Katalysators, aktiven Zentren und den Produkten von deren spontaner Thermodesaktivierung.
Wenn die Di- oder Oligomerisation unter der Wirkung von lebenden aktiven Zentren außerhalb des Reaktors unkontrolliert (und in einigen Fällen aufgrund von Drosselung) erfolgt, nimmt die Ethylenkonzentration ab, die Temperatur steigt drastisch an (oder verringert sich im Falle einer Drosselung), und die relative Konzentration von Buten-1 bzw. an LAO steigt an.
Das Vorhandensein von lebenden aktive Zentren, eine geringe Konzentration oder das Fehlen von Ethylen und eine relativ hohe Konzentration von Buten-1 oder LAO in der Lösung (bis zu 8 Mol/l) führen zu Sekundärreaktionen von Buten-1 und LAO, insbesondere zur Isomerisation von Buten-1 in cis- und trans-Buten-2; zur Isomerisation von anderen LAO in Olefine mit einer Doppelbindung zwischen den intramolekularen Kohlenstoffatomen; zur gleichzeitigen Di-, Tri- und Oligomerisation von Buten-1 oder LAO, zu deren Umwandlung in Isoolefine.
Die Dauer des Kontaktes des LAO-haltigen Oligomerisats mit dem ”lebenden” Katalysator bei Fehlen von Ethylen scheint der entscheidende Faktor zu sein. Tabelle 1 zeigt, daß LAO R-CH=CH₂ beim Fehlen von Ethylen unter der Wirkung des Katalysators oligomerisiert, um Isoolefine zu bilden. Das wird durch eine Abnahme des Gehalts an Doppelbindungen in der Reaktionsmasse und durch die Bildung von öligen Oligomeren mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 350 bis 800 bestätigt. Der Grad der Umwandlung von Olefinen mit Vinyl-Doppelbindungen erhöhte sich mit zunehmender Dauer des LAO-Kontaktes mit dem ”lebenden” Katalysator, Die Katalysatoren enthalten AOC (C₂H₅)_nAlCl_3-n, die starke Lewis-Säuren sind. Bei den hier in Betracht kommenden Systemen kommt es leicht zur Bildung von kationischen aktiven Zentren an der AOC. Diese aktiven Zentren sind für die Isomerisation, Di-, Tri- und Oligomerisation der LAO sowie für das Alkylieren des aromatischen Lösungsmittels verantwortlich.
Die Diffusion von Wasser und von Spuren von Alkohol in die Reaktionsmasse, welche die LAO und den ”lebenden” Katalysator enthält, verursacht eine beachtliche Erwärmung der Reaktionsmasse und eine drastische Beschleunigung der kationischen Prozesse unter Beteiligung der LAO. Unter quasistationären Bedingungen treten die kationischen Reaktionen und die Erwärmung der Reaktionsmasse in einem Frontalmodus auf.
Alle die obengenannten Sekundärreaktionen von Buten-1 und LAO laufen mit hoher Geschwindigkeit ab.
Vorrichtungen zur Ethylendrosselung, Kollektoren für die Reaktionsmasse und Kolonnen für die Isolierung von engen Fraktionen von Buten-1 und LAO aus der Reaktionsmasse schaffen vorteilhafte Bedingungen für Sekundärreaktionen von Buten-1 und der LAO unter der Wirkung des ”lebenden” Katalysators.
Die Sekundärreaktionen von Buten-1 oder der LAO gehen einher mit dem Verbrauch von Olefinen mit Vinyl-Doppelbindungen und mit der Kontamination von Buten-I und der LAO durch Produkte ihrer Umwandlung. Das setzt die Selektivität des Katalysators und des Prozesses herab.
Es ist also offensichtlich, daß Sekundärreaktionen von Buten-1 oder der LAO nicht wünschenswert sind. Um die Sekundärreaktionen zu verhindern, ist es notwendig, den ”lebenden” Katalysator unmittelbar nach der Entfernung aus dem Reaktor zu desaktivieren.
Bekannt sind Verfahren zur Desaktivierung eines Katalysators, der Cl_mZ_r(OCO-Iso-C₃H₇)_4-m und (C₂H₅)_nAlCl_3-n enthält, durch den Zusatz einer stöchiometrischen Menge an Carbonsäure ( US 4 486 615 A , DE 43 38 415 C1 ).
Das erstgenannte Verfahren ( US 4 486 615 A ) ist gekennzeichnet durch die Bildung einer erheblichen Menge an HCl, was zu einer intensiven Korrosion der Apparate führt. Außerdem wird während der Isolierung des desaktivierten Katalysators aufgrund des Gegenstromwassers zum Spülen des Oligomerisats eine erhebliche Menge an chemisch kontaminiertem Abwasser gebildet.
Nach dem letztgenannten Verfahren ( DE 4 338 415 A ) werden Zr- und Al-haltige Produkte der Desaktivierung von Katalysatoren durch Carbonsäuren dadurch aus der Reaktionsmasse isoliert, daß diese durch eine Lage eines Adsorptionsmittels (Kieselsäuregel, Kaolin, Aluminiumoxide, Zirconiumdioxide, Sägemehl) geleitet wird.
In diesem Fall führt die Desaktivierung des Katalysators durch Alkohole ebenfalls zur Bildung einer beachtlichen Menge an HCl, was wiederum zur Korrosion der Apparate führt. Außerdem geht das Verfahren mit der Bildung einer großen Menge an Abwasser während der Regenerierung des Adsorptionsmittels einher. Die Regenerierung des Adsorptionsmittels erfordert einen komplizierten technologischen Aufbau, da sie bei 600°C ausgeführt wird, was die Auswahl der für die Adsorber geeigneten Materialien eingeschränkt.
Verfahren, bei denen Wasser-Alkali- oder Wasser-Ammoniak-Lösungen als Desaktivierungssysteme eingesetzt werden, ähneln den vorgeschlagenen: Anmeldung JPH03-220135 A . Diese Lösungen werden ebenfalls für die Isolierung des desaktivierten Katalysators aus dem Oligomerisat angewendet. An die Wasser-Alkali- oder Wasser-Ammoniak-Isolierung aus dem desaktivierten Katalysator schließt sich das zusätzliche Spülen des Oligomerisats mit entmineralisiertem Wasser an.
DE 692 12 761 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen mittels eines Chromkomplexes als Katalysator.
In US 3 662 021 A wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen Alpha-Olefinen durch Polymerisierung von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Übergangsmetallhalogenid und einer Alkylaluminiumverbindung besteht, offenbart. Der aktive Katalysator wird durch die Zugabe verschiedener Verbindungen nach der Reaktion desaktiviert, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern.
Alkali und Ammoniak sind in erster Linie zum Neutralisieren des HCl vorgesehen, das während der Hydrolyse von Cl-haltigen Produkten bei COC-Reaktionen gebildet wird. Auch dieses Verfahren geht mit der Bildung von beachtlichen Mengen an chemisch kontaminiertem Abwasser einher.
Andererseits verursacht das langsame und ineffektive Mischen von Wasser- und organische Phasen in mit einem Rührwerk ausgestatteten Vorrichtungen oder in den weitverbreiteten statischen Mischern die Bildung von kationischen aktiven Zentren, die kationische Oligomerisation der LAO und die Toluol-Alkylierung mit linearen Alphaolefinen. Bei allen bekannten Verfahren werden die Desaktivierung und die Isolierung des desaktivierten Katalysators in zwei Stufen vor der Trennung des Oligomerisats in enge Fraktionen ausgeführt.
Das Ziel dieser Erfindung ist es, die Reinheit der LAO zu erhöhen, d. h. die Selektivität des Katalysators und der Prozesse der Dimerisation und der Oligomerisation von Ethylen zu steigern. Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, die Phase der Desaktivierung und der Isolierung des Katalysators zu vereinfachen und Abwässer zu vermeiden, um so zur ökologischen Sicherheit beizutragen.
Erreicht werden diese Ziele von Verfahren mit den Schritten des Anspruchs 1 und bevorzugt denen der Unteransprüche. Günstig ist das Mischen der Reaktionsmasse mit einer Alkali-Lösung aus Metallhydroxid in einem protonischen Lösungsmittel, wobei das protonische Lösungsmittel Wasser ist, und die Isolierung des desaktivierten Katalysators aus der organischen Phase in einem Schritt bei 60 bis 100°C und einem Ethylendruck von 2 bis 4 MPa.
Dieser Temperaturbereich wird gewählt, weil die Desaktivierung des ”lebenden” Katalysators sowie die Di- und Oligomerisation unter ähnlichen Bedingungen ablaufen.
Nach der Erfindung ist die Desaktivierung des Katalysators durch eine Lösung aus Metallhydroxid in einem protonischen Lösungsmittel nur schwach temperatursensitiv, die Desaktivierungsrate und die Selektivität gegenüber den LAO sind von der Temperatur beinahe unabhängig. Es ist jedoch ein erhöhter Ethylendruck erforderlich, um die Selektivität des Prozesses gegenüber den LAO zu verbessern.
Der ausgewählte Bereich des Ethylendrucks (2 bis 4 MPa) gewährleistet eine hohe Selektivität und eine hohe Rate der COC-Desaktivierung. Die Desaktivierungsrate und die Selektivität gegenüber den LAO sind stark von der Effektivität des Mischens abhängig. Daher wird der mechanische Mischvorgang vorteilhaft mit einer Ultraschallbehandlung des Gemischs aus der Metallhydroxidlösung mit der organischen Phase in dem protonischen Lösungsmittel kombiniert, wobei ein dreidimensionales Gitter mit einem magnetostriktiven Element verwendet wird, das in den Mischer eingesetzt und mit einem Ultraschallgenerator UZG-2.5 verbunden wird. Die Ultraschallbehandlung gewährleistet eine starke Zunahme in der Dispersion der flüssigen Tröpfchen bis hin zur vollständigen Homogenisierung des Gemischs (N. N. Kruglitzki U. a., ”Ultrasound in chemical technology” (Ultraschall in der chemischen Technik), Kiew. UKRINITY, 1970; Collection of Papers ”Thermal and salt stability of dispersed systems” (Sammlung von Beiträgen ”Thermische und Salzstabilität von dispergierten Systemen”), Kiew. Naukowa Dumak, 1971). Das effizientere Mischen und die hohe Stabilität des resultierenden dispergierten Gemischs aus Oligomerisat und Wasser-Alkali-Lösung gewährleisten eine höhere Rate der Desaktivierung des Katalysators und eine verbesserte Selektivität des Prozesses.
Das protonische Lösungsmittel wird anschließend durch Rektifikation und adsorptives Reinigen aus der Reaktionsmasse isoliert, während der desaktivierte Katalysator in der organischen Phase verbleibt. Das isolierte protonische Lösungsmittel wird zur Herstellung der Alkali-Lösung zurückgeführt. Dadurch wird die Bildung von Abfall verhindert, was zur ökologischen Sicherheit des Verfahrens beiträgt.
Zur Herstellung der Alkali-Lösungen für die COC-Desaktivierung wird Wasser als protonisches Lösungsmittel eingesetzt. Der Alkali-Gehalt variiert zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Als Alkalien werden Hydroxide verwendet, die aus der Gruppe der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Ammoniak- oder Alu-miniumhydroxide ausgewählt werden. Das letztere ist wasserunlöslich und wird daher in Form einer Suspension eingesetzt. Trotz großer Anstrengungen, die Reaktionen zwischen den COC-Komponenten während der Ethylendi- oder -oligomerisation und unter Modellbedingungen zu untersuchen, ist die Zusammensetzung der Produkte immer noch nicht bekannt. Der Mechanismus der Desaktivierung des Katalysators kann daher nicht exakt beschrieben werden. Die verfügbaren Daten gestatten es, Vermutungen über den möglichen Mechanismus des Prozesses zu unterbreiten. Es ist bekannt, daß die aktiven Zentren der Ethylen-Oligomerisation eine organische Zr-Verbindung einschließen, die eine Zr-Kohlenstoff-Sigmabindungenthält, beispielsweise → Zr-CH₂-CH₃. Die Alkohol-, Wasser-Desaktivierung des ”lebenden” COC geht mit der Hydrolyse dieser Bindungen einher: → Zr-CH₂-CH₃ + H₂O →→ Zr-OH + C₂H₆
Da in dem COC nur wenig aktive Zentren vorhanden sind, wird das Desaktivierungsmittel vorwiegend in Reaktionen mit COC-Komponenten verbraucht. Es soll der wahrscheinliche Mechanismus der Wasser-Alkali-Desaktivierung von COC betrachtet werden, der Zr(OCO-iso-C₃H₇)₄ und (C₂H₅)_1,5Al Cl_1,5 (Al/Zr = 13) einschließt, Wenn man die Ergebnisse von Modellexperimenten zur Hydrolyse der Komponenten in Toluol in Betracht zieht, kann der Mechanismus vorläufig folgendermaßen beschrieben werden: Zr(OCO-iso-C₃H₇)₄ + 4NaOH → Zr(OH)₄ + 4NaOCO-iso-C₃H₇ 13(C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 + 19,5H₂O → 19,5C₂H₆ + 13(HO)_1,5AlCl_1,5 13(HO)_1,5AlCl_1,5 + 19,5NaOH → 13Al(OH)₃ + 19,5NaCl 13Al(OH)₃ + 13NaOH → 13NaAlO₂ + 26H₂O
Durch Summieren des linken und des rechten Teils dieser Gleichungen erhält man folgende Gesamtreaktion: Zr(OCO-isoC₃H₇) + 13(C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 + 36,5NaOH → → Zr(OH)₄ + 4NaOCO-iso-C₃H₇ + 19,5C₂H₆ + 19,5NaCl + 13NaAlO₂ + 6,5H₂O
Diese Gleichung zeigt, daß im Desaktivator eine Stöchiometrie der Reaktionen auftritt. Das hauptsächliche Desaktivierungsmittel ist Natriumhydroxid. Um eine vollständige Desaktivierung zu gewährleisten, ist es sinnvoll, mit einer um 10 bis 20% über dem stöchiometrischen Gleichgewicht liegenden Menge an Natriumhydroxid zu arbeiten.
Wasser wird während der COC-Desaktivierung nicht verbraucht, es ist daher nur eine minimale Menge an Wasser erforderlich, um das Natriumhydroxid aufzulösen. Dadurch wird es möglich, den Energieverbrauch für die Trocknung der Reaktionsmasse zu senken.
Nach der Isolierung des protonischen Lösungsmittels enthält die organische Phase kohlenwasserstoff-unlösliches Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Natriumaluminat, Natriumzirconat, Aluminium- und Zirconhydroxychlorid, Aluminium- und Zirconhydroxid, Aluminiumoxid, Zircondioxid und Natriumisobutyrat in Form einer stark dispergierten Suspension. Diese können entweder vor der Trennung der organischen Phase in enge Fraktionen durch Filtration und Trägheit-Schwerkraftsedimentation oder nach deren Trennung durch atmosphärische Vakuumdestillation in mehreren Kolonnen bei 60 bis 300°C isoliert werden, Untersuchungen unter Modell- und Betriebsbedingungen zeigen, daß die LAO in einem Bereich von 60 bis 300°C selbst bei Anwesenheit von Produkten der Alkohol-, Wasser- oder Ammoniak-Alkali-COC-Desaktivierungstabil sind. Diese Erkenntnis bildet den Hintergrund für die Erfindung.
Während der atmosphärischen bzw. Vakuumdestillation der organischen Phase erhöht sich die Konzentration des desaktivierten Katalysators (in Form einer Suspension) allmählich um einen Faktor von 10 bis 20. Nach Abschluß der Destillation gelangt der desaktivierte Katalysator zusammen mit Spuren von Polyethylen und eventuell mit wachsartigen LAO in die Sumpfphase der abschließenden Destillation.
Erfindungsgemäß werden die Desaktivierungsprodukte des Katalysators durch Extraktion abgetrennt. Wachsartige Olefine aus der Sumpfphase werden durch ein niedrigsiedendes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, während die Produkte der Desaktivierung des Katalysators mit dem gleichen Lösungsmittel gespült und in Form einer Suspension in einen Absetztank, Filter oder eine Zentrifuge gegeben werden, wo sie von dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel getrennt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann das Lösungsmittel, das eingesetzt oder während der Oligomerisation gebildet wird, als Extraktionsmittel verwendet werden. Von den obengenannten Lösungsmitteln weist Toluol das beste Extraktionsvermögen gegenüber wachsartigen LAO auf.
Dann werden die isolierten unlöslichen Produkte der Desaktivierung des Katalysators in einer Sprühtrocknungskammer (Flamme) kalziniert (oxidative Hochtemperatur-Mineralisierung). An das Kalzinieren schließt sich die Rückgewinnung von Natrium, Aluminium und Zirkonium an. Die Rückgewinnung von Zr in einem metallurgischen Verfahren ist vor allem dann angezeigt, wenn dessen Gehalt in der Trockenmasse über 3 Gew.-% liegt, wie das beim beschriebenen Verfahren der Desaktivierung des Katalysators der Fall ist.
Der Extrakt wird zusammen mit der Kohlenwasserstoff-Spüllösung einer Destillation unterzogen, um die wachsartigen LAO zu isolieren. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird zur Extraktion der wachsartigen LAO aus der Sumpfphase zurückgeführt, während die wachsartigen LAO der Nutzung zugeführt oder gelagert werden.
1 zeigt ein schematisches Diagramm der Schritte zur Desaktivierung eines ”lebenden” Katalysators und zur Isolierung der Desaktivierungsprodukte aus dem Oligomerisat. Sie schließt die folgenden Einheiten ein:
Bezugszeichenliste

1.1: eine Einheit zur Herstellung der alkalischen Lösung von NaOH in H₂O
1.2, 1.3: eine Einheit zur COC-Desaktivierung, die mit einem Ultraschallgenerator (1.3) ausgerüstet ist
1.4: eine Einheit zur Isolierung des protonischen Lösungsmittels (Schwerkraftabscheidung)
1.5: eine Einheit zur Trennung des Oligomerisats in enge LAO-Fraktionen (Destillative Zerlegung)
1.6: eine Einheit zur extraktiven Trennung der wachsartigen LAO und der Produkte der COC-Desaktivierung
1.7: eine Sedimentierzentrifuge oder ein Druckfilter
1.8: eine Einheit zur Isolierung der gereinigten wachsartigen LAO (Destillative Zerlegung)
1.9: ein Sprüh-Flammen-Trockner
1.10: ein Zyklon-Staubextraktor

Ein alternative Variante schließt die folgenden Einheiten ein (2):
Bezugszeichenliste

2.1: eine Einheit zur Herstellung der Alkalilösung von NaOH in H₂O
2.2, 2.3: eine Einheit zur Wasser-Alkali-COC-Desaktivierung, die mit einem Ultra-schallgenerator (2.3) ausgestattet ist
2.4: eine Einheit zur Isolierung des protonischen Lösungsmittels (Schwerkraftabscheidung)
2.5: eine Einheit zur Isolierung des desaktivierten COC, mittels einer Sedi-mentierzentrifuge oder eines Druckfilters
2.6: eine Einheit zur oxidativen Hochtemperatur-Mineralisierung (Sprüh-Flammen-Trockner)
2.7: ein Zyklon-Staubextraktor
2.8: eine Einheit zur Trennung der organische Phase in schmale LAG-Fraktionen (Destillative Zerlegung)

Eine weitere Variante schließt die folgenden Einheiten ein, die 3 zeigt:
Bezugszeichenliste

3.1: eine Einheit zur Herstellung der Alkalilösung von NaOH in H₂O
3.2: eine Einheit zur COC-Desaktivierung, wobei 3.2-Mischer-Desaktivator
3.3: Trennkessel
3.4, 3.5: eine Einheit zur Extraktion der Salze aus dem Oligomerisat mit Wasser (3.4-Mischer; 3.5 Trennkessel)
3.6: eine Einheit zur Trocknung des Oligomerisats
3.7: eine Einheit zur atmosphärischen bzw. Vakuumtrennung des Oligomerisats in Komponenten und enge Fraktionen (Destillative Zerlegung)
3.8: eine Einheit zur Neutralisierung des Abwassers z. B. durch Kohlensäure
3.9: eine Sedimentier- oder Filtrierzentrifuge
3.10: eine Einheit zur Schlammaufbereitung, wobei 3.10 ein Sprüh-Flammen-
3.11: Trockner ist und 3.1 1 ein Multizyklon
3.12: eine Einheit zur Isolierung von Kohlenwasserstoffen, die im Abwasser gelöst sind (Stripper)

Die Diagramme zeigen die Richtung der hauptsächlichen Materialströme,
Der Vergleich dieser Diagramme zeigt, daß das vorgeschlagene Verfahren durch einen weniger komplizierten technologischen Aufbau gekennzeichnet und frei von Abwasser ist. Es benötigt zur Desaktivierung eine um das Zehnfache geringere Menge an Alkalihydroxidlösungen. Außerdem werden kein entmineralisiertes Wasser (zum Spülen des Oligomerisats) und keine gasförmige Kohlensäure zur Neutralisierung der Abprodukte gebraucht. Das sind sehr wichtige Vorteile des Verfahrens.
Das zu patentierende Verfahren kann bei der homogenen Di- oder Oligomerisation, Telomerisation, dem Hydrieren und Alkylieren unter Einsatz löslicher COC angewandt werden, die Titan, Zircon, Hafnium, Nickel, Molybdän, Wolfram und andere Übergangsmetalle enthalten.
Beispiel 1:

1.1 Die Ethylen-Oligomerisation wurde an einem System Zr(OCO-iso-C₃H₇)₄ (0,382 mMol) (0,0348 g Zr) + (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (Al/Zr = 13) in Toluol (0,251) bei 80°C und einem Ethylendruck von 2,0 MPa für die Dauer von 60 min ausgeführt. Es wurden 187,5 g Ethylen verbraucht und etwa 250 ml an LAO gebildet.
1.2 Die Desaktivierung des Katalysators im Oligomerisat (etwa 500 ml) wurde mit einer Wasser-Alkali-Lösung, die 15 ml Wasser und 3,4 g Natriumhydroxid (18,5 Gew.-%) enthielt, in einem Reaktor unter den obengenannten Bedingungen bei intensivem Rühren des Oligomerisats und der Desaktivierungslösung über 20 min durchgeführt, wobei mit einem abgeschirmten elektromagnetischen Rührwerk und einem Ultra-schallgenerator im Boden des Reaktors gearbeitet wurde. Zwanzig Minuten nach der Einführung der Alkali-Wasser-Lösung in den Reaktor wurden Stichproben des Oligomerisats für verschiedene Analysen entnommen. Die Reaktionsmasse kühlte auf 20 bis 25°C ab, und es wurde eine Ethylendrosselung vorgenommen. Während der Drosselung wurde fast die gesamte Menge des gebildeten Butens-1 zusammen mit dem Ethylen aus dem Reaktor entnommen. Dann wurde die Reaktionsmasse aus dem Reaktor abgeleitet. Es wurde keine Schichtung der Reaktionsmasse in organische und Wasserphasen beobachtet.
1.3 Die gewonnene Reaktionsmasse (etwa 500 ml), welche die Produkte der Desaktivierung des Katalysators enthielt, wurde in den Destillierteil einer hoch effektiven Säule für die Destillation des Oligomerisats gefüllt. Zunächst wurde die azeotrope Trocknung des Oligomerisats bei 60 bis 70°C vorgenommen. Der Destillationsvorlage wurden 14,2 ml Wasser entnommen, was etwa 94,6 Gew.-% der Ausgangsmenge des Wassers entspricht, die in den Reaktor eingeführt worden ist.
1.4 Nach dem Trocknen wurden die Hexen-1-, Toluol-, Octen-1-, Decen-1- und Cl₂-Cl₈-LAO-Fraktionen aus dem Oligomerisat isoliert. Nach Abschluß der Destillation wurden 30 g an heißen, milchig-weißen Bodensätzen aus dem Destillierteil der Kolonne entnommen. Die isolierten Bodensätze enthielten wachsartige LAO, Zr- und Al-haltige Verbindungen, Natriumchlorid und Natriumisobutyrat.
1.5 Die Bodensätze (etwa 30 g) wurden in einen Glasreaktor mit Thermostatmantel gegeben, der mit einem spiralförmigen, mechanischen Rührwerk ausgestattet war. In diesen wurden 280 ml Toluol gegeben. Nachdem die Masse 20 Minuten lang bei 80°C gemischt worden war, erhielt man eine Losung von wachsartigen LAO und eine Suspension der Produkte der Desaktivierung des Katalysators. Nach dem Absetzen wurde durch Dekantieren aus der Lösung der wachsartigen LAO ein Niederschlag abgetrennt. Dann wurden dem Niederschlag 100 ml frisches Toluol zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde unter den gleichen Bedingungen 20 Minuten lang gerührt. In der Zentrifuge wurde der Niederschlag von der Spüllösung getrennt, das so gewonnene Zentrifugat wurde mit der vorher abgetrennten LAO-Toluol-Lösung vereinigt.
1.6 Die Produkte der Desaktivierung des Katalysators wurden an Luft bei 300°C für die Dauer von 60 Minuten getrocknet, Man erhielt 3,82 g Fällung. Um die Zr-Analyse vorzunehmen, wurde eine Probe von 0,0111 g der Fällung genommen und in 3 ml der analytischen Standardlösung aufgelöst. Das kalorimetrische Verfahren zeigte, daß 0,0111 g Fällung 95 × 10^–6Zr enthalten, d. h. 3,82 g der Fällung enthalten 0,0327 g an Zr (94 Masse-% im Verhältnis zum Zr-Ausgangsmaterial (0,0348 g), das als Zr(OCO-iso-C₃H₇)₄ in den Reaktor eingeführt worden war). Der Zr-Verlust beträgt aufgrund der hohen Adhäsion von Zr-Hydroxid, das an den Wänden von Reaktoren, Flaschen und Pipetten haften bleibt, 6 Masse-%.
Die Analyse von Al und Cl zeigt, daß die Fällung 0,13 g Al (97,2 Masse-% im Verhältnis zum Al-Ausgangsmaterial (0,1342 g), das als (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 in den Reaktor eingeführt worden war) und 0,253 g Chlor enthält (95,6 Masse-% im Verhältnis zum Chlor-Ausgangsmaterial (0,266 g), das als (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 in den Reaktor eingeführt worden war).
1.7 Die vereinigte Lösung der wachsartigen LAO in Toluol (etwa 370 ml) wurde in den Destillierteil einer Atmosphären-Vakuum-Rektifikationskolonne eingeführt, und bei 111°C und Umgebungsdruck wurde das Toluol fast vollständig abdestilliert. Der Rest des Toluols wurde im Vakuum aus den wachsartigen Olefinen abdestilliert, wobei ein mit flüssigem Stickstoff gekühltes Auffanggefäß verwendet wurde. Insgesamt wurden 361 ml (95%) Toluol abdestilliert. Aus dem Destillierteil wurden 24,1 g der wachsartigen LAO entnommen (etwa 12,85 Masse-% im Verhältnis zu dem während der Oligomerisation verbrauchten Ethylen).
1.8 Tabelle 2 stellt die Zusammensetzung der LAO-Gruppe dar, die aus dem Oligomerisat isoliert wurde, die bei der Desaktivierung des Katalysators unter Ultraschallbestrahlung der gemischten Flüssigkeiten und unter Referenzbedingungen (ohne Ultraschallbestrahlung) gewonnen wurde. Die Tabelle zeigt, daß die Ultraschallbestrahlung des Gemischs aus Oligomerisat und Natriumhydroxidwasser-Lösung die Selektivität des Katalysators und des Verfahrens erhöht. Das wird durch die Reduktion von Olefinen mit Gehalt an Vinylen- und Vinyliden-Doppelbindungen in den LAO-Fraktionen und durch das vollständige Fehlen von Alkylierung bestätigt.

Beispiel 2:

2.1 Die Ethylen-Dimerisation wurden an dem Ti(O-nC₄H₉)₄-Al(C₂H₅)-System in Diethylether vorgenommen. In den Reaktor mit einem Volumen von 1,1 l wurden 0,2 l Diethylether, 0,1875 g (0,55 mMol) Titantetrabutoxid und 3,11 g (27,28 mMol) Triethylaluminium (Al/Ti = 49,6) eingeführt. Über einen Zeitraum von 250 Minuten wur-den bei 40°C und einem Ethylendruck von 8,0 at 435 g (7,768 Mol) Ethylen verbraucht. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Dimerisation betrug 8,5 g an C₂H₄/l.min (0,52 kg C₄H₈/l.h). Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 2,32 kg/g Ti(O-nC₄H₉)₄ oder 14 100 Mol Buten-1 im Verhältnis zu einem Mol T(O-nC₄H₉)₄. In den Produkten waren weder cis- und trans-Buten-2 noch Polyethylen vorhanden. Neben Buten-1 wurden 9,1 g Hexen und Okten (2,1 Masse-% im Verhältnis zu Buten-1) gebildet.
2.2 Die Desaktivierung des Katalysators wurde in der Reaktionsmasse (etwa 900 ml) 20 Minuten lang mit einer Wasser-Alkali-Lösung, die 15 ml Wasser und 0,15 g (3,75 mmol) Natriumhydroxid (0,99 Masse-% im Verhältnis zu Wasser) enthielt, im Reaktor unter den gleichen Bedingungen vorgenommen, wobei die Reaktionsmasse mit dem abgeschirmten elektromagnetischen Rührwerk intensiv gerührt und das resultierende Gemisch mit der Vorrichtung zur Bestrahlung mit Ultraschall bestrahlt wurde, die im Boden des Reaktors installiert war. Zwanzig Minuten nach dem Einfüh-ren der Alkali-Wasser-Lösung in den Reaktor wurde eine Stichprobe der Gasphase zur Chromatografie genommen.
2.3 Die Reaktionsmasse, die Diethylether, Buten-1, Hexen und Okten, Wasser und Produkte des Katalysatorabbaus enthielt, wurde durch den Ethylendruck, der im Reaktor vorhanden ist, in eine Destillationskolonne übergeleitet, die mit einem Dephlegmator und einer Florentiner Flasche ausgerüstet war. Zuerst wurde bei 20 bis 30°C die Ethylen-Drosselung vorgenommen, dann bei 0 bis 5°C die azeotrope Trocknung des Reaktionsgemischs. Aus der Florentiner Flasche wurden 11,0 ml Wasser entnommen, das sind 73,3 Masse-% im Verhältnis zum eingeführten Wasser.
2.4 Dann wurden Buten-1, Diethylether und die Hexen isoliert. Nachdem die De-stillation abgeschlossen war, verblieben die Bodensätze, die Okten, eine geringe Menge eines unbekannten harzartigen Produkts und die Produkte der Desaktivierung des Katalysators (vermutlich Ti-, Al- und Na-Hydroxide sowie Natriumaluminate) im Destillierteil der Kolonne.
2.5 In den Destillierteil der Kolonne wurden 100 ml n-Heptan eingeführt. Nachdem das Gemisch bei 200°C 20 Minuten lang mit einem flexiblen Rührwerk, das durch eine seitliche Muffe eingeführt wurde, gerührt worden war, bildeten sich eine Lösung von harzartigen Produkten und eine Suspension der Produkte der Desaktivierung des Katalysators. Der Niederschlag und die Lösung wurden in das Glas abgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde durch Dekantieren abgetrennt, und die Fällung wurde mit 40 ml n-Heptan gespült. Die Fällung wurde in der Zentrifuge von der Spüllösung getrennt, das Zentrifugat wurde mit der vorher abgetrennten n-Heptan-Lösung kombiniert.
2.6 Die Produkte der Desaktivierung des Katalysators wurden getrocknet und bei 600°C in Luft 60 Minuten lang in einer Muffel kalziniert. Man erhielt 1,53 g des Niederschlags, der 0,0246 g Ti (92,8 Masse-% im Verhältnis zu dem als Ti(O-nC₄H₉)₄ zugeführten Ti) und 0,70 g Al (95,1 Masse-% im Verhältnis zu dem als Al(C₂H₅)₃ in den Reaktor eingeführten Al) enthielt.
2.7 Die vereinigte n-Heptan-Lösung (etwa 130 ml) wurde bei 98°C und Umgebungsdruck in die bei 2.3 beschriebene Destillationskolonne eingeführt. Der Rest des n-Heptans wurde unter Verwendung eines Auffanggefäß, das mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, im Vakuum abdestillliert. Insgesamt wurden 128 ml (91,4%) n-Heptan abdestilliert. Aus dem Destillierteil wurden 1,1 g einer heißen, öligen Substanz entfernt (0,25 Masse-% im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen).

Beispiel 3 bis 14:
Die Bedingungen für Reagentien und das Ethylen bei der LAO-Oligomerisation waren die gleichen wie im Beispiel 1. Der Katalysator im Oligomerisat wurde mit Wasser, Alkohol und Ammoniak-Alkali-Lösungen direkt im Reaktor unter mechanischem Rühren der Mischlösungen, bei zusätzlicher Homogenisierung der Lösung unter Verwendung von Ultraschall, ähnlich wie im Beispiel 1, desaktiviert.
In den Beispielen 3 bis 14 wurden das Lösungsmittel für das Alkali, der Ursprung und die Konzentration des Alkalis geändert (Tabelle 3). Die anschließenden Schritte der Trennung der Reaktionsmasse in Fraktionen, der Isolierung und Behandlung der Produkte der Desaktivierung des Katalysators (Zr(OCO-iso-C₃H₇)₄-(C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 waren denen in Beispiel 1 ähnlich. Tabelle 3 zeigt den Grad der Zr-, Al- und Cl-Isolierung im Verhältnis zur Zuführung dieser dieser Elemente als Komponenten des Katalysators. Obwohl mehr Wasser aufgewendet wurde, wurden die Magnesium-, Calcium- und Berylliumhydroxide nicht gänzlich aufgelöst, und das Al-Hydroxid war vollständig unlöslich. Sie wurden als Suspension in den Reaktor eingeführt. Das läßt vermuten, daß Natrium-hydroxid-Wasser-Lösungen vorzuziehen sind.
Abschließend kann festgestellt werden, daß diese Daten den Beweis erbringen, daß es das zu patentierte Verfahren erlaubt, den Katalysator zu desaktivieren, die Selektivität des Verfahrens zu erhöhen, den desaktivierten COC quantitativ aus dem Oligomerisat zu isolieren, chemisch kontaminierten Abfall zu vermeiden, den technologischen Aufbau zu vereinfachen und die Umweltsicherheit zu gewährleisten.
Tabelle 1:

Einfluß der Dauer des LAO-Kontaktes mit dem ”lebenden” Katalysator Zr(COC-iso-C₃H₇)₄-(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ bei Umgebungsdruck nach der Ethylendrosselung auf den Gehalt an die Zusammensetzung von Olefinen in der Reaktionsmasse (dem Oligomerisat).
Temperatur +80°C, Zr(COC-iso-C₃H₇)₄- 1,17 mMol/l; Al/Zr = 17;
Ethylendruck 2,2 → 0,1 MPa; Olefinkonzentration im Oligomerisat – etwa 500 g/l

Kontaktzeit min	Bromzahl g Br₂/100 g	Olefingehalt in Mol-%
		R-CH=CH₂	Tert.-CH=CH-	CH₂=C<
0	43,0	97,0	1,2	1,8
10	31,9	83,8	8,0	8,2
20	29,2	79,8	9,4	10,8
30	13,0	43,7	25,1	31,2
60	3,6	8,9	42,1	49,0

Claims

Verfahren zur Desaktivierung des komplexen metallorganischen Zirkonium und Aluminium enthaltenden Katalysators von homogenen Prozessen wie der Ethylen-Dimerisation oder -Oligomerisation in lineare Alphaolefine und dessen Isolierung aus der organischen Reaktionsmasse, welches das Mischen der Reaktionsmasse mit einer Lösung eines Metallhydroxids in einem protonischen Lösungsmittel einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Desaktivierung und die Isolierung des Katalysators aus der organischen Phase in einem Schritt ausgeführt werden, wobei das protonische Lösungsmittel Wasser ist und Lösungen eingesetzt werden, die 1 bis 40 Masse-% an Metallhydroxid enthalten, welches in 10 bis 20% über dem stöchiometrischen Gleichgewicht liegenden Mengen verwendet wird und wobei das mechanische Mischen der organischen Phase mit der Metallhydroxidlösung in dem protonischen Lösungsmittel durch die Bestrahlung des Gemischs mit Ultraschall verstärkt wird, so dass sich eine stabile Dispersion der im Wasser enthaltenen Komponenten des desaktivierten Katalysators in der organischen Phase bildet, wodurch der Katalysator aus der organischen Phase isoliert wird und b) wobei das protonische Lösungsmittel in einem weiteren Schritt durch Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt wird, während der desaktivierte Katalysator in der organischen Phase in Form einer stark dispergierten Suspension verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der desaktivierte Katalysator von der organischen Phase aus der Sumpfphase der letzten Trennkolonne isoliert wird, die sowohl den desaktivierten Katalysator als auch wachsartige lineare Alphaolefine enthält, nachdem die Reaktionsmasse in Fraktionen getrennt worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Isolierung des desaktivierten Katalysators aus der Sumpfphase das Extrahieren der wachsartigen LAO mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die Trägheit-Schwerkrafttrennung des desaktivierten Katalysators aus dem Kohlenwasserstoff-Extrakt und die anschließende oxidative Hochtemperatur-Mineralisierung des isolierten desaktivierten Katalysators einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus der Gruppe, die Isopentan, Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 einschließt, als ein Kohlenwasserstoff Lösungsmittel für die Extraktion der wachsartigen linearen Alphaolefine aus den Bodensätzen der letzten Trennkolonne verwendet wird, die den desaktivierten Katalysator und wachsartige lineare Alphaolefine enthält, nachdem die Reaktionsmasse in Fraktionen getrennt worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem Metallhydroxide aus der Gruppe, die Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Ammoniumhydroxid einschließt, als Metallhydroxid für die Desaktivierung des Katalysators eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Desaktivierung des Katalysators bei Temperaturen von 60 bis 80°C und bei einem Druck von 2,0 bis 4,0 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die wachsartige LAO durch Destillation des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels aus dem Extrakt, der ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und die wachsartigen LAO enthält, isoliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem der desaktivierte Katalysator vor der Trennung der LAO in Fraktionen von der organischen Phase abgetrennt wird.