DE1137017B - Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen.
• Es ist bekannt, daß Organoborane durch Umsetzung von Olefinen mit Alkyliborhydriden in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, hergestellt werden können. Ferner ist es bekannt, daß Organoborane durch Umsetzung von Olefinen mit Diboran erhalten werden können.
• Keines dieser Verfahren wurde wegen der ihnen anhaftenden Nachteile in irgendeinem größeren Maßstab oder in technischem Maßstab angewandt. So sind beispielsweise die bei der Umsetzung verwendeten Alkaliborhydride schwierig herzustellen. Auch ist das Verfahren kompliziert und erfordert strenge Kontrolle, um die Organoborane in hoher Ausbeute zu erhalten. Das die Umsetzung von Diboran mit einem Olefin umfassende Verfahren weist, obgleich es grundsätzlich vorteilhaft erscheint, den Nachteil auf, daß die Reaktion im allgemeinen langsam und mit niedrigen Ausbeuten verläuft.
• Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Organoverbindungen, das die Nachteile der bis jetzt bekannten Verfahren nicht aufweist und nach dem Organoverbindungen in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad gewonnen werden.
• Es wurde gefunden, daß Organoborverbindungen durch Umsetzung eines Metallhydrids eines Metalls der I. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einem Borhalogenid oder -alkoholat und einer ungesättigten organischen Verbindung hergestellt werden können.
• Bei einer bevorzugten Durchführungsweise des Verfahrens verwendet man Natrium- oder Lithiumhydrid als Metallhydrid, Borfluorid oder -chlorid als Borverbindung und geradkettige o;-Olefine mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 125"C durchführt. Vorteilhaft wird oft die Umsetzung in Gegenwart eines Polyäthers, insbesondere des Dimethyläthers des Diäthylenglykols, durchgeführt, wodurch die Reaktion beschleunigt und die Löslichkeit der Reaktionskomponenten und -produkte erhöht wird. So besteht eine ganz besonders bevorzugte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gleichzeitigen Umsetzung von Natriumhydrid mit Bortrifluorid und einem os-Olefin mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Diäthylenglykoldimethyläther bei einer Temperatur zwischen 25 und 125"C.
• Das neue Verfahren besitzt gegenüber den bis jetzt bekannten Verfahren besondere Vorteile. So wird z. B. ein wirtschaftlich vorteilhaftes Metallhydrid an Stelle der bis jetzt verwendeten Alkaliborhydride eingesetzt; die Umsetzung verläuft rasch und praktisch quantitativ, und die mit der Handhabung von Diboran verbundenen Gefahren werden vermieden.
• Außerdem kann ein Einstufenverfahren durchgeführt werden. Diese und andere Vorteile sind aus den nachfolgenden Darlegungen ersichtlich.
• Gegenüber der bekannten Herstellung von Boralkylen durch Umsetzung von Borsäureestern oder Bortrifluorid mit Aluminiumalkylen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sie leichter und wirtschaftlicher als die Aluminiumalkyle erhältlichen Metallhydride verwendet werden.
• Das verwendete Metallhydrid ist ein Hydrid eines Metalls der I. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente.
• Geeignete Hydride sind z. B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid, Alnminiumhydrid, Galliumhydrid, Indiumhydrid, Thalliumhydrid.
• Die verwendeten Borverbindungen sind die Borhalogenide und -alkoholate. Diese Borverbindungen entsprechen der Formel in der X, Y und Z gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei zumindest einer dieser Reste ein Halogenatom oder den Rest eines Alkohols bedeutet und gegebenenfalls die anderen Reste Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind. Die Halogene umfassen z. B. Chlor, Fluor, Brom oder Jod. Die Alkoholreste umfassen solche, in denen der Kohlenwasserstoffteil bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Reste sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein können. Der Kohlenwasserstoffteil kann natürlich andere Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese bei der Umsetzung inert sind.
• So gehören zu brauchbaren Borverbindungen Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortrijodid, Bortribromid sowie die Boralkoholate, z. B. Trimethylborat, Trihexylborat, Triphenylborat, Tricyclohexylborat,Äthyldimethylborat einschließlich Diäthoxyborfluorid, Dimethoxyborchlorid, Äthoxybordifiuorid, Äthyldiäthoxybor und Diäthylmethoxybor. Besonders bevorzugt sind die Borfluoride, -chloride und -alkoholate, in denen der Kohlenwasserstoffteil eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Borfluoride und -chloride, insbesondere Bortrichlorid und Bortrifluorid, sind ganz besonders bevorzugt, da bei Verwendung dieser Materialien unerwünschte Nebenreaktionen herabgesetzt werden.
• Die ungesättigte Verbindung ist eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen in aliphatischer Konfiguration; d. h., die Doppelbindungen aromatischer Ringe werden nicht umfaßt außer in Form inerter Substituenten. So können die ungesättigten Verbindungen durch die Formel und die Formel R-C ~ CR1 wiedergegeben werden, in denen die Reste R, R1, R2, R3 und R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Reste, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffätomen bedeuten. Somit gehören zu diesen Verbindungen Äthylen, Propylen, cis- und trans-Buten-(2), Buten-(l), Penten-(l), Penten-(2), Hexen-(3), Octene, Diisobutylen-(l), Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen, D ecene, Tetradecen-(l), Octadecen-(l), cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Pinen, substituierte Olefine, wie 1,1 -Diphenyläthylen, -p-Nitrostyrol, p-Carbäthoxystyrol, Styrol, 2-Methylstyrol, Methylmethacrylat, m-Nitrostyrol, o'-Methylstyrol, Nitroäthylen, Allyläthyläther, Vinylbutyläther, Diene wie Butadien und Cyclohexadien, Polyene wie Alloocimen und Acetylene wie Hexin-(l) und Hexin-(2), Acetylen, Phenylacetylen und Methylacetylen. Die ungesättigten orga- nischen Verbindungen können gewisse funktionelle Gruppen tragen, die durch das Metallhydrid unter den Reaktionsbedingungen nicht merklich reduziert werden. Der Ausdruck »ungesättigte organische Verbindung« umfaßt daher auch Nitroolefine, Halogenolefine, z. B. Allylchlorid, ungesättigte Äther, ungesättigte Säurechloride, ungesättigte Carbonsäureester, z. B. Äthyloleat und ungesättigte Borsäureester.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Alle Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist.
• Beispiel 1 In ein mit Vorrichtungen zum Einbringen und Abführen der Reaktionskomponenten und -produkte ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 1,94 Teile Natriumhydrid mit einem Reinheitsgrad von 92,40J,, 8,42 Teile Hexen-(l) und 47 Teile Diäthylenglykoldimethyläther eingebracht. Diesem Gemisch wurden dann 19,87 Teile Bortrifluorid-ätherat zugesetzt. Man ließ das Gemisch über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Zimmertemperatur (25"C) stehen, hydrolysierte dann das Reaktionsgemisch und trennte die wäßrige Phase ab. Den organischen Teil unterwarf man dann der Extraktion mit Diäthyläther. Durch anschließendes Verdampfen des Äthers erhielt man 3,9 Teile Trin-hexylbor, was einer Ausbeute von 60°/o entsprach.
• Beispiel 2 In Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel wurden 158 Millimol Lithiumhydrid 1 Stunde lang bei 25"C mit 37 Millimol Bortrifluorid und 100 Millilitern l-Octen umgesetzt. Die Ausbeute an Trioctylboran betrug 250/o Bei einer Wiederholung dieser Umsetzung wurde der Bortrifluoridanteil auf 146 Millimol erhöht, während die übrigen Reaktionsbedingungen unverändert gehalten wurden. Diese erhöhte Borantrifluoridkonzentration bewirkte eine Ausbeute von 950/,. Bei nochmaliger Durchführung der letztgenannten Umsetzung mit 146 Millimol Bortrifluorid betrug die Trioctylboranausbeute ebenfalls 9501ob wenn an Stelle des Diäthylenglykoldimethyläthers Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde.
• Bei Verwendung von Diäthyläther als Lösungsmittel ergab sich bei einem Einsatz von 174 Millimol Lithiumhydrid und 146 Millimol Bortrifluorid nach 2stündiger Reaktionszeit bei 41"C (unter Rückfluß) eine Ausbeute von 930/,.
• Beispiel 3 Dieselbe Umsetzung wurde mit Aluminiumhydrid an Stelle von Lithiumhydrid durchgeführt, wobei das Aluminiumhydrid nach bekannten Verfahren aus Natriumaluminiumhydrid und einem Metallhalogenid, nämlich beim ersten Versuch mit stöchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid und beim zweiten Versuch mit stöchiometrischen Mengen Borchlorid, hergestellt wurde.
• Der erste Versuch wurde wie folgt durchgeführt: 100 Millimol l-Octen in 80 Milliliter Äthyläther mit einem Gehalt an Lithiumaluminiumhydrid von 30 Millimol wurde unter Bildung von (ausfallendem) Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid in Äthyläther aufgelöst. Durch Zugabe von 40 Millimol Methylborat zum Reaktionsgemisch wurde das Olefin schnell in Tri-n-octylboran übergeführt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde lang auf 0°C gehalten worden war, konnten durch eine Analyse nur noch höchstens 50/, des Olefinrestes nachgewiesen werden. Oxydation des Tri-n-octylborans mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd ergab n-Octylalkohol in einer Ausbeute von 85O/o.
• Die Herstellung von Tri-n-octylboran wurde in einem zweiten Versuch wiederholt, bei dem das Aluminiumhydrid durch Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid mit Borchlorid gewonnen wurde.
• Bei diesem Versuch wurden 100 Millimol 1-Octen und 28 Millimol Lithiumaluminiumhydrid in 80 Milliliter Äthyläther bei 0°C mit 8,5 Millimol Borchlorid behandelt, wobei Lithiumchlorid ausfiel und Aluminiumhydrid gebildet wurde, welches anschließend mit zusätzlichem Borchlorid zu Tri-n-octylboran umgesetzt wurde. Nach lstündigem Ablauf der Reaktion bei 0°C betrug die Ausbeute 95 O/o.
• Selbstverständlich können in den obigen Beispielen die zur Erläuterung angegebenen Metallhydride, Borverbindungen und die ungesättigten Verbindungen unter Erzielung gleicher Ergebnisse variiert werden.
• Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt werden kann, kann in beträchtlicher Breite schwanken. Ganz allgemein verläuft die Reaktion bei Zimmertemperatur und niedrigeren Temperaturen sowie bei Temperaturen, die nahe bei der Zersetzungstemperatur der Reaktionskomponenten oder -produkte liegen. Die Umsetzung kann daher zwischen etwa 0 und 200"C durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Durchführungsweise werden Temperaturen zwischen etwa 25 und 125"C angewandt.
• Bei Verwendung von Boralkoholaten, beispielsweise Trimethylborat, wird eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeutesteigerung erzielt, wenn der höhere Temperaturbereich, z. B. Temperaturen zwischen etwa 75 und 1250 C, angewandt werden. Die Anwendung von Druck ist bei der Reaktion nicht erforderlich, doch ist sie in denjenigen Fällen zweckmäßig, bei denen die Borverbindung gasförmig ist, wie beispielsweise Bortrichlorid. In den Fällen, in denen die ungesättigte Verbindung ein Gas ist, können Drücke oberhalb Atmosphärendruck, wie beispielsweise bis zu 150 Atmosphären, angewandt werden.
• Das Mengenverhältnis der angewandten Reaktionskomponenten kann ebenfalls in beträchtlichem Maße schwanken, doch hängt es in gewissem Maße von der jeweilig verwendeten Borverbindung ab. Im allgemeinen werden zwischen etwa 0,5 bis 10 Äquivalente Metallhydrid je Mol Borverbindung eingesetzt. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden, falls die Borverbindung ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist, zwischen 2,5 und 3,5 Äquivalente Metallhydrid je Mol Borhalogenid angewandt. Andererseits wurde festgestellt, daß, falls die Borverbindung das Fluorid oder ein Alkoholat ist, zwischen etwa 0,5 bis 1 Äquivalente Hydrid je Mol Borverbindung verwendet werden sollen. Die verwendete ungesättigte Verbindung wird im allgemeinen auf das Metallhydrid bezogen. Da diese Reaktionskomponente leicht zurückgewonnen und sehr bequem wieder verwendet werden kann, bietet es keinen Nachteil, einen Überschuß derselben einzusetzen. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 2 Mol Olefin je Äquivalent Metallhydrid verwendet. In den Fällen, bei welchen das Olefin unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, kann es als Reak- tionsmedium verwendet werden, und zweckmäßig werden daher größere Mengen bis zu etwa 15 Teile je Teil Metallhydrid eingesetzt.
• Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel sind zwar nicht erforderlich, doch kann ihre Verwendung in gewissen Fällen von Vorteil sein. So können sie beispielsweise zur Erzielung eines besseren Kontaktes der Reaktionskomponenten und zur Bereitstellung eines flüssigen Systems verwendet werden. Sie sind besonders nützlich, um dazu beizutragen, die Oberfläche des festen Metallhydrids rein zu halten, wenn ein Borhalogenid als Borkomponente verwendet wird.
• In diesen Fällen wird daher vorzugsweise ein Verdünnungsmittel verwendet. Zu solchen verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören die Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige aromatische Verbindungen, die gegenüber dem System praktisch inert sind. Äther und tertiäre Amine sind ebenfalls verwendbar, obgleich sie Komplexe mit den Borverbindungen bilden können. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Hexane, Nonane, Decane, Cyclohexane, Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthyläther, Diamyläther, Methylamyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, die Diäthyl-, Dimethyl- und Methyläthyläther des Diäthylenglykols, Methylenchlorid, Phenylchlorid, Tolylbromid, Trimethylamin, Methylpyridin und Triäthylamin. Die Äther und tertiären Amine stellen bevorzugte Verdünnungsmittel auf Grund ihrer reaktionsfördernden Wirkung dar. Die Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, und die Polyäther, wie beispielsweise Diäthylenglyk oldimethyläther und Diäthylenglykolmethyläthyläther, sind auf Grund ihrer größeren Lösungsfähigkeit für die Reaktionskomponenten und -produkte besonders bevorzugt, da dadurch eine bequeme Gewinnung des Produkts ermöglicht wird. Außerdem besitzen derartige Äther eine größere katalytische oder reaktionsfördernde Wirkung, und es sind bei ihrer Verwendung nur kürzere Reaktionszeiten erforderlich. Die Mengenverhältnisse der verwendeten Verdünnungsmittel können in weitem Bereich schwanken. Im allgemeinen wird ausreichend Verdünnungsmittel verwendet, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Es werden daher etwa 1 bis 100 Teile Verdünnungsmittel je Teil Metallhydrid eingesetzt. Bei einer bevorzugten Durchführungsweise werden zwischen etwa 3 und 50 Teile Verdünnungsmittel je Teil Metallhydrid verwendet.
• Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, und die Umsetzung verläuft nach Zusammenbringen der Reaktionskomponenten glatt. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten bis zu etwa 20 Stunden völlig ausreichend, die bevorzugte Reaktionszeit liegt jedoch zwischen 0,5 Minuten und 8 Stunden.
• Häufig ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu rühren, und es kann eine Rührvorrichtung zur Erzielung eines innigen Kontaktes und einer homogenen Mischung der Reaktionskomponenten eingesetzt werden. Eine solche Arbeitsweise ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn das Hydrid eine Festsubstanz ist. Das Rühren kann mittels üblicher Rührvorrichtungen, wie einem Turbinenrührer oder einer Kugelmühle, erfolgen.
• In denjenigen Fällen, in welchen das Metallhydrid eine Festsubstanz ist, wird es im allgemeinen in Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2,5 cm zerkleinert. Vorzugsweise wird das Hydrid in feinverteiltem Zustand bis zu etwa 100 Mikron Durchmesser verwendet.
• Die Zugabe der Reaktionskomponenten kann in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgen.
• Bei gewissen Kombinationen kann jedoch eine ziemlich heftige Reaktion auftreten. Zur Erleichterung der Steuerung der Reaktion ist es zu bevorzugen, daß das Olefin bereits vorhanden ist, bevor das Hydrid mit der Borverbindung in Berührung kommt. So kann das Metallhydrid mit dem Olefin vermischt und dann die Borverbindung zugesetzt werden, oder das Metallhydrid und die Borverbindung können dem Olefin getrennt zugesetzt werden, oder aber das Olefin und die Borverbindung können dem Metallhydrid zugegeben werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte besitzen beträchtlichen Wert. So kann beispielsweise Tri-n-hexylbor oxydiert und hydrolysiert werden, wobei n-Hexylalkohol erhalten wird. Auch sind die Organoborverbindungen zur Herstellung katalytischer Zusammensetzungen mit Metallhalogeniden, beispielsweise Titantetrachlorid, zur Polymerisation von Olefinen, z. B. Acrylnitril, wertvoll. Ferner sind die Organoborverbindungen als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von organischen Borin- und Boronsäuren brauchbar. So wird beispielsweise bei der Hydrolyse von Triäthylbor mit Mineralsäure Äthylboronsäure erhalten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallhydrid eines Metalls der I. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einem Borhalogenid oder Borsäureester und einer ungesättigten organischen Verbindung umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung eine Verbindung der Formel verwendet wird, in der zumindest einer der Reste X, Y und Z ein Halogenatom oder den Rest eines Alkohols bedeutet und gegebenenfalls die anderen Reste Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Lithiumhydrid als Metallhydrid, Borfluorid oder -chlorid als Borverbindung und geradkettige .Olefine mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 125"C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Polyäthers, vorzugsweise Diäthylenglykoldimethyläther, durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrid gleichzeitig mit Bortrifluorid und einem Olefin mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Diäthylenglykoldimethyläther bei einer Temperatur zwischen 25 und 125"C umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Tri-n-hexylbor, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrid mit Hexen-(l) und Bortrifluorid bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 125"C in Gegenwart eines Polyäthers umgesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther der Dimethyläther des Diäthylenglykols verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 028 120; französische Patentschrift Nr. 1120 344.