DE4338416C1 - Löslicher Katalysator für die Herstellung von linearen alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen - Google Patents

Löslicher Katalysator für die Herstellung von linearen alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen

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Description

Die Erfindung betrifft einen löslichen Katalysator für die Herstellung von linearen α- Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen, enthaltend ein Zirkoniumsalz organischer Säuren und eine aluminiumorganische Verbindung.
Lineare α-Olefine, z. B. solche mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen, sind Ver­ bindungen, die z. B. als Co-monomere für die Modifikation der Eigenschaften von Poly­ olefinen oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern, oberflä­ chenaktiven Substanzen und dergleichen weit verbreitet sind und in großen Mengen benötigt werden.
Aus der IT-A-24498 A/79 ist es bekannt, Ethylen in flüssiger Phase zu linearen α- Olefinen zu oligomerisieren. Die Reaktion wird bei etwas erhöhten Temperaturen und Drücken in organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Benzol oder Heptan) vorgenom­ men. In dem Lösungsmittel ist ein Katalysator gelöst, der aus zwei Komponenten be­ steht, nämlich aus einem Zirkoniumsalz organischer Säuren und einer aluminiumorga­ nischen Verbindung. Der bekannte Katalysator enthält als Zirkoniumverbindung ein Zir­ koniumsalz organischer Säuren mit der Formel Zr(OCOR)₄ oder Zr(OSO₃R′)₄, wobei R und R′ Alkyle, Alkene oder Phenyle sind. Zum Stand der Technik wird in der Literatur­ stelle auf einen ähnlichen Katalysator hingewiesen. Dieser hat die Zusammensetzung Zr(OR)m(NR₂)nXp mit R=Kohlenwasserstoff und X=Halogen und der Bedingung m+n+p=4. Bei beiden Katalysatoren ist die zweite Komponente eine aluminiumorga­ nische Verbindung, im Falle der erstgenannten Zirkoniumverbindungen sind es Alumi­ niumalkylsesquichloride.
Aus der US-PS 4,434,312 ist zur Herstellung von α-Olefinwachsen ein kohlenwasser­ stofflöslicher Katalysator bekannt, der neben einem Dialkylaluminiumhalogenid und ei­ nem Monoalkylaluminiumdihalogenid noch eine Zirkoniumverbindung enthält. Die Lehre dieser Patentschrift zielt darauf ab, zur Erzeugung von größeren Anteilen an Wachsen mit mehr als 20 C-Atomen mit speziellen Molverhältnissen zwischen den Aluminium- und den Zirkoniumkomponenten des Katalysators zu arbeiten. Als Zirkoniumkomponenten werden in dieser Patentschrift Zirkoniumsalze organischer Säuren vorgeschlagen, z. B. ZrCl₂(OOCR)₂ oder ZrCl(OOCR)₃, wobei R Alkyle oder Phenyle sind.
Die bekannten Katalysatoren stellen damit stöchiometrisch genau eingestellte Verbin­ dungen dar, bei deren Herstellung auf präzise Mengenverhältnisse geachtet werden muß. Dies ist jedoch für großtechnische Verfahren ein Nachteil.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bekannten Katalysatoren in einer Weise abzuwandeln, die es gestattet, ohne daß der Katalysator an Wirksamkeit ein­ büßt, einerseits Produkte mit gleicher Qualität zu erzeugen, ohne bei der Katalysator­ herstellung auf exakte Dosierung der Katalysatorkomponenten achten zu müssen und andererseits an Ausgangskomponenten zu sparen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Zirkoniumsalz folgender Formulierung eingesetzt wird: ZrCl(2-n)X(2+n) mit 1,4n1,7, wobei X=OCOR oder OSO₃R′ und R und R′ Alkyle, Alkene oder Phenyle sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mithin z. B. auch die Zusammensetzung ZrCl0,3X3,7 haben.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei der Herstellung des Katalysators aus übli­ cherweise ZrCl₄ und einer entsprechenden organischen Verbindung keine genauen stöchiometrischen Verhältnisse beim Umsatz eingehalten werden müssen. Die Kataly­ satorsynthese wird also deutlich vereinfacht.
An Fettsäuren haben sich insbesondere diejenigen mit 4 bis 8 C-Atomen als geeignet erwiesen. Auch Sulfonsäuren haben sich für den erfindungsgemäßen Katalysator als brauchbar herausgestellt.
Bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren, bei denen sämtliche vier Valenzen des Zirkoniums mit beispielsweise Carboxylaten abgesättigt wurden, wurde üblicher­ weise mit einem Überschuß an Fettsäuren gearbeitet, um die Reaktion vollständig ab­ laufen zu lassen. Dies hatte zur Folge, daß auch beim nachfolgenden Oligomerisie­ rungsverfahren freie Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden waren. Erfindungs­ gemäß wurde jedoch festgestellt, daß die mit dem Zirkonium nicht verbundenen Fett­ säuren die Ethylenoligomerisierung inhibieren und damit die Qualität der angestrebten α-Olefine verschlechtern. Da beim erfindungsgemäßen Katalysator kein Überschuß an freien Fettsäuren vorhanden ist, werden bei der Oligomerisierung bessere Ausbeuten erzielt.
Durch die Erfindung ergeben sich jedoch noch weitere Vorteile bei der Herstellung des Katalysators.
Zunächst werden Chemikalien gespart, da weniger organische Komponenten einge­ setzt werden müssen.
Bei der üblichen Katalysatorherstellung nach der Formel
ZrCl₄+4HOCOR → Zr(OCOR)₄+4HCl
werden pro Mol Zirkonium vier Mol HCl freigesetzt. Beim erfindungsgemäßen Katalysa­ tor erfolgt, wie oben dargelegt, kein vollständiger Umsatz, so daß bei der Katalysator­ herstellung weniger HCl gebildet wird, was die Korrosionsprobleme bei der Katalysator­ synthese mindert.
Außerdem wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch bei der Synthese des erfin­ dungsgemäßen Katalysators weniger schäumt als bei der Synthese der bekannten Katalysatoren und die Katalysatorsynthese deutlich schneller abläuft.
Die erfindungsgemäße Katalysatorsynthese muß nicht unbedingt in Druckbehältern durchgeführt werden, da die neuen Katalysatoren bereits bei Normaldruck und tieferen Temperaturen gebildet werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vollständige Absättigung der vier Valen­ zen des Zirkoniums mit z. B. organischen Fettsäureresten eine überflüssige und hin­ derliche Bedingung ist, die nunmehr aufgrund der Erfindung hinfällig wird. Bedingung ist lediglich, daß der Katalysator im Reaktionsmedium, bei der üblichen Ethylenoligo­ merisierung Toluol, löslich ist. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator bei sämtlichen Verfahrensbedingungen gegeben.
Die Erfindung sei nunmehr anhand eines Zahlenbeispiels noch näher veranschaulicht.
Bei Raumtemperatur werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 233 g ZrCl₄ in 800 ml Toluol suspendiert. Anschließend gibt man 326 g iso-Buttersäure zu und erhitzt unter Rückfluß zum Sieden. Nachdem das ZrCl₄ vollständig in Lösung gegangen ist, erhitzt man noch so lange zum Sieden, bis die HCl-Entwicklung beendet ist. Nach be­ endeter Umsetzung ist in der klaren, bräunlichen Toluollösung keine iso-Buttersäure mehr nachweisbar. Diese Lösung kann ohne weitere Behandlungen für die Oligomeri­ sierung eingesetzt werden. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum und Trock­ nung des Rückstands im Hochvakuum erhält man ein hellbraunes Pulver mit folgenden Analysewerten:

Claims (1)

  1. Löslicher Katalysator für die Herstellung von linearen α-Olefinen durch Oligomeri­ sierung von Ethylen, enthaltend ein Zirkoniumsalz organischer Säuren und eine aluminiumorganische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkonium­ salz folgender Formulierung eingesetzt wird: ZrCl(2-n)X(2+n) mit 1,4n1,7, wobei X=OCOR oder OSO₃R′ und R und R′ Alkyle, Alkene oder Phenyle sind.
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